CS232721B2

CS232721B2 - Method of natural leather liming in lime liquor

Info

Publication number: CS232721B2
Application number: CS167882A
Authority: CS
Inventors: Kalman Fekete; Tomas Karnischer; Istvan Malovecz; Istvan Tuba; Bela Lukasics; Antal Makk; Zoltan Princz; Antal Szabo
Original assignee: Boer Mueboer Cipoeipari Kut
Priority date: 1982-03-11
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1985-02-14

Description

Vynález se týká nového způsobu loužení surových usní ve vápenném louhu a odchlupování usní, který chrání životní prostředí. Při provádění způsobu podle vynálezu se může vyloučit nebo alespoň podstatně snížit znečišťováni okolí způsobené různými složkami technologických odpadů.The present invention relates to a novel process for leaching raw leather in lime liquor and for exfoliating leather which protects the environment. In carrying out the process according to the invention, environmental pollution caused by various components of process waste can be avoided or at least substantially reduced.

Vzrůst produkce v kožedělném průmyslu vede k současnému zvyšování množství používaných chemikálií. To vede ke značnému vzrůstu jak množství, tak stupně znečištění odpadů a tím se značně zvyšuje problém ochrany životního prostředí.Increasing production in the leather industry leads to a simultaneous increase in the amount of chemicals used. This leads to a considerable increase in both the amount and the degree of pollution of the waste and thus greatly increases the problem of environmental protection.

Je známo, že ipřibližně 70 % nečistot v odpadech ze zpracování surových usní pochází z máčení a loužení surových usní ve vápenném louhu. Z těchto látek, způsobujících znečištění odpadů jsou největší problémy se sulfidovými ionty, pocházejícími ze sulfidu sodného, používaného k rozkladu keratinu chlupů. Sulfidové ionty jsou jedovaté, inhibují funkce bakteriální flóry jednotek k biologickému čištění odpadních vod a kromě toho, jsou-li v kritické koncentraci, bakteriální floru dokonale rozrušují.It is known that approximately 70% of the impurities in the raw wastes from raw leather comes from the steeping and leaching of the raw hides in the lime liquor. Of these waste contaminants, the major problems are with sulfide ions, derived from sodium sulfide, used to break down keratin hair. Sulfide ions are poisonous, inhibit the function of the bacterial flora of biological wastewater treatment units and, in addition, when they are at a critical concentration, completely disrupt the bacterial flora.

Hlavní podíl hydroxidu vápenatého, který se také přidává do loužicí lázně, se odděluje jakožto nerozpuštěná látka a dále zvyšuje problémy s čištěním odpadních vod.The major proportion of calcium hydroxide, which is also added to the leaching bath, is separated as undissolved material and further increases the problems of wastewater treatment.

Kromě těchto dvou látek jsou odpadní vo1 dy z procesu loužení ve vápenném louhu znečišťovány také rozpuštěnými nebo rozkladnými produkty, jako jsou například proteiny a tuky, ze samotných surových usní.In addition to these two substances, the waste water from the lime leaching process is also contaminated by dissolved or decomposed products, such as proteins and fats, from the raw leather itself.

Proto některé znečišťující látky, které jsou v odpadních vodách z procesu loužení ve vápenném louhu, pocházejí ze samotných loužených zpracovávaných surových usní, zatímco ostatní pocházejí z chemikálií zavedených do zpracovávací lázně v souladu s použitou technologií.Therefore, some of the pollutants present in the leaching effluent from the lime liquor process originate from the leached treated raw leather itself, while others come from the chemicals introduced into the treatment bath according to the technology used.

Množství a kvalita znečišťujících látek, pocházejících ze samotných surových usní, se nemůže měnit, jelikož účelem technologie zpracování surové usně je právě odstranění těchto nežádoucích a nadbytečných složek surových usní. Stupeň odbourání proteinů závisí na požadované kvalitě upravené usně.The quantity and quality of the pollutants coming from the raw leather itself cannot be changed, since the purpose of the raw leather processing technology is precisely to remove these undesirable and excess raw leather components. The degree of protein degradation depends on the desired quality of the treated leather.

Byly však provedeny různé pokusy k eliminaci nebo snížení shora uvedeného jevu znečišťování prostředí. Současně známé technologie loužení tak zvaně chrání životní prostředí se mohou dělit do dvou skupin. Při způsobech, patřících do první skupiny, se doporučuje nahradit sulfid sodný a/nebo hydrát sulfidu sodného, jakož také hydroxid vápenatý, používané podle běžných technologií, částečně nebo zcela jinými látkami méně škodlivými pro životní prostředí (vizHowever, various attempts have been made to eliminate or reduce the above-mentioned environmental pollution phenomenon. Currently known leaching technologies so-called environmental protection can be divided into two groups. In the methods belonging to the first group, it is recommended to replace sodium sulphide and / or sodium sulphide hydrate as well as calcium hydroxide, used according to conventional technologies, partially or wholly with other substances less harmful to the environment (see

H. Fritz: The Leather Manufacturer, 1979, str. 322, říjen 1979].H. Fritz: The Leather Manufacturer, 1979, p. 322, October 1979].

Při způsobech, patřících do druhé skupiny, se jednou použitá lázeň doplňuje a recykluje se pro opakované použití, tím se snižuje množství odpadů a tak jejich nepříznivé působení (viz B. Schubert: Leder und Hautemarkt, Gerbereiwissenschaft und Praxis, 1975, str. 318, 1975).In methods belonging to the second group, the once used bath is replenished and recycled for reuse, thus reducing the amount of waste and thus its adverse effect (see B. Schubert: Leder und Hautemarkt, Gerbereiwissenschaft und Praxis, 1975, p. 318). 1975).

Při většině způsobů, patřících do první skupiny, je snaha eliminovat použití jedovatých sulfidových iontů nebo alespoň snížit jejich množství. Jakožto příklady takových způsobů se uvádějí způsoby uvolňování chlupů založené na použití dimethylaminu, způsob vyvinutý již dávno americkými pracovníky, v praxi však zřídka používaný a používaný toliko jako sekundární zpracování; technologie založená na použití enzymů vyráběných společností Rohm G (viz Grimm, Trabitsch; Revue Technique 1964, str. 134, 1964; NSR patentové spisy číslo 2 307 603, 2 404 789 a 2 301 603], dále způsoby založené na použití organických me,rkaptanů vyráběných společností BASF, jako je například Melescal SF (víz H. Fritz: The Leather Manufacturer, 1979, str. 32, říjen 1979],In most of the methods belonging to the first group, efforts are made to eliminate or at least reduce the use of toxic sulfide ions. Examples of such methods include hair release methods based on the use of dimethylamine, a method developed long ago by American workers, but rarely used and used in practice only as secondary processing; Enzyme-based technology manufactured by Rohm G (see Grimm, Trabitsch; Revue Technique 1964, 134, 1964; German Patent Specification Nos. 2,307,603, 2,404,789 and 2,301,603), and methods based on the use of organic compounds, mercaptans produced by BASF, such as Melescal SF (H. Fritz visa: The Leather Manufacturer, 1979, p. 32, October 1979),

Společným nedostatkem těchto známých způsobů je skutečnost, že jsou buď příliš drahé, nebo stále ještě vyžadují použití určitého množství sulfidu sodného k dosažení spolehlivého odstranění chlupů nebo k zajištění požadované kvality upravené usně.A common drawback of these known methods is that they are either too expensive or still require the use of a certain amount of sodium sulfide to achieve reliable hair removal or to provide the desired quality of treated leather.

V literatuře byly také popsány způsoby čištění odpadních vod k částečnému nebo naprostému odbourání obsaženého· sulfidu. Z těchto způsobů se uvádějí postupy založené na katalytické oxidaci nebo na vysrážení síranem železa. Tyto způsoby však vyžadují značné investice a jejich nároky na prostor jsou neúměrně vysoké (viz Μ. Aloy, A. Folachier a B. Wulliermet: Technicuir 4, str. 64 až 72, 1978].Methods have also been described in the literature for treating wastewater to partially or completely destroy the sulfide present. Among these methods, processes based on catalytic oxidation or iron sulfate precipitation are mentioned. However, these methods require considerable investment and their space requirements are disproportionately high (see Aloy, A. Folachier and B. Wulliermet: Technicuir 4, pp. 64-72, 1978).

Záměrem vynálezu je nový způsob odchlupování surových usní, chránící životní prostředí, který by umožňoval snížit nebo eliminovat znečiš (ování životního prostředí odpadními vodami ze stupně toužení snížením mnoství a/nebo neutralizací škodlivého působení sulfidu sodného. Záměrem vynálezu je dále vyvinout způsob odstraňování chlupů, při kterém by nebyly nutné nákladné instalace nebo použití nákladných jednotek na čištění odpadních vod, náročných na prostor. Záměrem vynálezu je rovněž technicky přijatelný, ekonomický způsob zpracování surových usní, při kterém by bylo znečišťování sulfidem pod hranicí snesitelnou pro životní prostředí, použitelnou právě v závodech na zpracování surových usní, které pro omezené možnosti nemohou zvětšovat jednotky na zpracování odpadní vody.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a novel method of peeling raw leather which protects the environment, which would make it possible to reduce or eliminate wastewater pollution from craving by reducing the amount and / or neutralizing the harmful effects of sodium sulphide. The invention also provides a technically feasible, economical way of processing raw leather, in which sulfide contamination would be below the environmentally tolerable limit, applicable at plant sites. processing of raw leather, which, due to limited possibilities, cannot increase the waste water treatment units.

Vynález je založen na poznatku, že se shora uvedené požadavky mohou splnit optimálně procesem, při kterém se enzymatické uvolňování a odstraňování chlupů doplňuje destrukcí zbylých chlupů použitím 30 až 50 °/o dosud používaného množství sulfidu sodného. Sulfidové ionty ve vyčerpané lázni se pak oxidují v samotné loužicí jednotce, v přítomnosti vápněné usně zavedením oxidační látky v přítomnosti katalyzátoru, čímž je možno snížit znečišťování životního prostředí technologickými vyčerpanými louhy.The invention is based on the finding that the above requirements can be met optimally by a process in which enzymatic hair release and hair removal is supplemented by destruction of the remaining hair using 30 to 50% of the amount of sodium sulfide used hitherto. The sulphide ions in the depleted bath are then oxidized in the leaching unit itself, in the presence of lime leather, by introducing an oxidizing agent in the presence of a catalyst, thereby reducing environmental pollution by spent technological liquors.

Na základě shora uvedených poznatků se tedy vynález týká způsobu loužení surových usní ve vápenném louhu, při kterém se popřípadě po mechanickém odmaštění surové usně podrobují předběžnému napouštění, chemickému odmaštění, praní, alkalickému zbotnání a úpravě, enzymatickému odstraňování chlupů, odpesfkování a loužení ve vápenném louhu a sulfidové ionty, zbylé v louhu po loužení se desáktivují. Při způsobu podle vynálezu se surové usně před toužením ve vápenném touhu, zpracovávají hmotnostně 0,05 až 0,50 %, s výhodou hmotnostně 0,25 % proteolytického enzymu s Ansomovou aktivitou 1,2 až 1,5 v lázni o teplotě nepřesahující 35 °C a při hodnotě pH nepřesahující 12, načež se usně podrobují touženi ve vápenném touhu k rozrušení chlupů, přičemž vápenný louh neobsahuje více než hmotnostně 2,0 % sulfidu sodného a/ /nebo hydrogensulfidu sodného, vztaženo na hmotnost surové usně a sulfidové ionty, zbylé ve vápenném louhu, se přímo oxidují v loužicí nádobě, přičemž se přidá hmotnosně 50 až 150 % vody a alespoň hmotnostně 0,04 % síranu manganu do použitého vápenného louhu v přítomnosti vápněné usně, useň se otáčí v touhu alespoň po dobu 15 minut, pak se ,přidá hmotnostně až 1,0 % peroxidu vodíku, s výhodou ve třech podílech v intervalech 10 minut do louhu za dalšího otáčení nepřesahující 150 minut a pak se useň podrobí běžným dokončovacím operacím, jako je odvápnění, moření v enzymatických mořidlech před tříslením, piklování a tříslení.Accordingly, the present invention relates to a process for leaching raw hides in lime liquor, wherein, optionally after mechanical degreasing, the hides are subjected to pre-impregnation, chemical degreasing, washing, alkaline swelling and treatment, enzymatic hair removal, dewaxing and lime leaching. and sulfide ions remaining in the lye after leaching are deactivated. In the process according to the invention, the raw hides before lime curing are treated with 0.05 to 0.50% by weight, preferably 0.25% by weight, of a proteolytic enzyme having an Ansom activity of 1.2 to 1.5 in a bath of not more than 35 ° C and at a pH of not more than 12, whereupon the leather is cured in lime desire to disrupt the hair, the lime liquor containing not more than 2.0% by weight of sodium sulphide and / or sodium hydrogen sulphide, based on the weight of raw leather and sulphide ions in the lime liquor, are directly oxidized in the leaching vessel, adding 50 to 150% by weight of water and at least 0.04% by weight of manganese sulphate to the used lime liquor in the presence of lime leather; up to 1.0% by weight of hydrogen peroxide, preferably in three portions at intervals of 10 minutes, is added to the caustic with further rotation not exceeding 150 minutes and then the leather is subjected to the usual finishing operations, such as descaling, pickling prior to enzymatic stains tříslením, pickling and tanning.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se uvolnění chlupů usnadňuje zbotnáním usně před enzymatickým odstraňováním chlupů v neimunizující, mírně alkalické lázni, s výhodou v lázni obsahující 0,1 až 0,15 molů hydroxidu sodného o teplotě 28 až 35 °C za otáčení až po dobu 60 minut.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the release of the hair is facilitated by swelling the leather before enzymatic hair removal in a non-immunizing, slightly alkaline bath, preferably in a bath containing 0.1 to 0.15 moles of sodium hydroxide at 28 to 35 ° C. 60 minutes.

Při jiném výhodném provedení způsobu podle vynálezu se surové usně nepodrobují mechanickému odpesíkování a trhání srsti, nýbrž se lázeň dekantuje a usně se odírají v bubnu po dobu 20 až 60 minut, s výhodou po dobu 30 minut. Při použití bubnu, Y-jednotky nebo zařízení mixérového typu je také možno odbourat chlupy, zbylé na usni po odstranění chlupů, přidáním hmotnostně 0,5 až 2,0 %, vztaženo na hmotnost surové usně, technického 60i% roztoku sulfidu sodného ne^!be hydrogensulfidu sodného do lázně. Jestliže se surové usně zpracovávají na loužicím vijáku, je výhodné nastavovat koncentraci sulfidu sodného v' loužicím vápen232721 ném mléku na požadovanou hodnotu zavedením 5 až 10 g/1, s výhodou 10 g/1 60% roztoku sulfidu sodného.In another preferred embodiment of the process according to the invention, the raw leather is not subjected to mechanical de-hairing and tearing, but the bath is decanted and the leather is rubbed in a drum for 20 to 60 minutes, preferably 30 minutes. When using a drum, Y-unit or mixer-type device, it is also possible to remove the hair remaining on the skin after hair removal by adding 0.5 to 2.0% by weight based on the weight of the raw leather to a technical 60% sodium sulfide solution ^. be sodium bisulfide into the bath. When the raw leather is treated on a leaching reel, it is preferable to adjust the sodium sulfide concentration in the leaching milk to the desired value by introducing 5 to 10 g / l, preferably 10 g / l of 60% sodium sulfide solution.

Pri jiném výhodném provedení způsobu podle vynálezu se sulfid obsažený ve vápenném louhu a v kůži oxiduje po procesu toužení ve vápenném louhu přímo v loužicí jednotce zavedením hmotnostně 0,1 až 1,0 %, s výhodou 0,5 %, vztaženo na hmotnost usně, roztoku technického peroxidu vodíku. Tato oxidace se s výhodou provádí v roztoku obsahujícím 20 až 200 mg/1, s výhodou 150 mg/ /litr síranu manganu. Síran manganu se zavádí na kůži v použitém vápenném louhu, s výhodou před zavedením peroxidu vodíku.In another preferred embodiment of the process according to the invention, the sulfide present in the lime liquor and in the skin is oxidized after the lime liquor curing process directly in the leaching unit by introducing 0.1 to 1.0% by weight, preferably 0.5% by weight of the leather, solution of technical hydrogen peroxide. This oxidation is preferably carried out in a solution containing 20 to 200 mg / l, preferably 150 mg / l of manganese sulfate. The manganese sulphate is introduced onto the skin in the lime liquor used, preferably before the introduction of hydrogen peroxide.

Způsob podle vynálezu je blíže objasněn v následujících příkladech praktického provedení, které však vynález nijak neomézují.The process according to the invention is explained in more detail in the following examples, which are not intended to limit the invention in any way.

Příklad 1Example 1

Surové usně, konzervované solením o sobě známým způsobem, se podrobí popřípadě mechanickému odstranění tuku a pak se vloží do bubnu pro toužení ve vápenném louhu.Raw leather, preserved by salting in a manner known per se, is optionally subjected to a mechanical removal of fat and then placed in a lime caulking drum.

Usně se předběžně napustí hmotnostně 300 % vody o teplotě 30 °C za otáčení bubnu po dobu 30 minut a pak se napouštěcí louh odstraní. Pak se usně podrobí hlavnímu napouštění a chemickému odmaštění otáČením v bubnu po dobu 120 minut ve hmotnostně 200 % vody o teplotě 30 °C v přítomnosti hmotnostně 0,5 % uhličitanu sodného a 1,0 % sulfátu mastného alkoholu a pak se louh odstraní.The leather is pre-impregnated with 300% by weight of water at 30 ° C while rotating the drum for 30 minutes and then the impregnation liquor is removed. The leather is then subjected to the main impregnation and chemical degreasing by rotating in a drum for 120 minutes in 200% water at 30 ° C in the presence of 0.5% sodium carbonate and 1.0% fatty alcohol sulphate, and then the liquor is removed.

Usně se potom vyperou tekoucí vodou o teplotě 30 °C nebo trojnásobným otáčením ve vodě o teplotě 30 °G.The leather is then washed with running water at 30 ° C or rotated three times in water at 30 ° C.

Když jsou kůže po praní dokonale namočeny, podrobují se alkalickému botnání, přičemž se otáčejí po dobu 5 minut ve hmotnostně 200 % vody o teplotě 30 °C v přítomnosti hmotnostně 0,92 % hydroxidu vápenatého, načež se přidá hmotnostně 1,32 % uhličitanu sodného a v otáčení se pokračuje po dobu 90 minut. Pak se zpracovatelský louh odstraní.When the skins are thoroughly soaked after washing, they are subjected to alkaline swelling, rotating for 5 minutes in 200% water at 30 ° C in the presence of 0.92% calcium hydroxide, followed by 1.32% sodium carbonate and rotation is continued for 90 minutes. The treatment liquor is then removed.

Pak se buben naplní hmotnostně 200 % vody o teplotě 30 °C, přidá se hmotnostně 2 procenta síranu amonného a usně se otáčejí v tomto zpracovatelském louhu po dobu 60 minut. Pak se hodnota pH lázně a usní nastaví na 9,5 až 9,7, což je optimální hodnota pH použitého enzymu.Then the drum is filled with 200% by weight of water at 30 ° C, 2% by weight of ammonium sulfate is added and the leather is rotated in this treatment liquor for 60 minutes. The pH of the bath and leather is then adjusted to 9.5 to 9.7, which is the optimum pH of the enzyme used.

Pak se do lázně přidá hmotnostně 0,08 až 0,25 %, s výhodou hmotnostně 0,25 '% alkalické proteázy (aktivita 1,2 až 1,5 Ansonových jednotek) a usně se otáčejí po dobu 5 minut. Potom se přidá hmotnostně 0,1 % chloritanu sodného do lázně, buben se otáčí po dobu 240 minut rychlostí vyjádřenou počtem otáček 3/min. a potom se usně nechají stát v lázni po dobu 720 až 1200 minut, s výhodou po dobu 840 minut.0.08 to 0.25% by weight, preferably 0.25% by weight of alkaline protease (activity of 1.2 to 1.5 Anson units) is then added to the bath and the leather is rotated for 5 minutes. Thereafter, 0.1% by weight of sodium chlorite is added to the bath, the drum is rotated for 240 minutes at a rate of 3 rpm. and then the leather is allowed to stand in the bath for 720 to 1200 minutes, preferably 840 minutes.

Pak se usně podrobují mechanickému škubání srsti a potom se propláchnou vodou o teplotě 20 °C otáčením bubnu po dobu 30 minut. Jestliže jednotka není vybavena odchlupovacím zařízením, může se také postupovat ponecháním usní v enzymatické lázni po dalších 1440 minut a pak otáčením usní dvakrát po dobu 15 minut, za odstraňování srsti s povrchu usní otíráním. Pak se usně prioplachují po dobu 20 až 30 minut tekoucí vodou o teplotě 20 °C.The leather is then mechanically plucked and then rinsed with 20 ° C water by rotating the drum for 30 minutes. If the unit is not equipped with a peeling device, one can also proceed by leaving the leather in the enzymatic bath for a further 1440 minutes and then turning the leather twice for 15 minutes, removing the fur from the leather surface by wiping. The leather is then rinsed for 20 to 30 minutes with running water at 20 ° C.

Propláchnuté usně se pak podrobují toužení ve vápenném louhu. Tento stupeň se zahajuje otáčením usní po dobu 90 minut ve hmotnostně 30 % vody o teplotě 20 °C v přítomnosti hmotnostně 1 % 60% roztoku sulfidu sodného. Pak se přidá hmotnostně 70 % vody o teplotě 20 °C a hmotnostně 4 % hydroxidu vápenatého, usně se otáčejí v lázni po dobu 300 minut a pak se nechávají stát v lázni po dobu 720 až 1440 minut, s výhodou po dobu 960 minut. V průběhu této doby se usně otáčejí v bubnu po dobu 5 minut každé dvě hodiny.The rinsed leather is then cured in lime liquor. This step is initiated by turning the leather for 90 minutes in 30% by weight water at 20 ° C in the presence of 1% by weight 60% sodium sulfide solution. Thereafter, 70% by weight of water at 20 ° C and 4% by weight of calcium hydroxide are added, the leather is rotated in the bath for 300 minutes and then left to stand in the bath for 720 to 1440 minutes, preferably 960 minutes. During this time, the leather is rotated in the drum for 5 minutes every two hours.

Pak se přidá hmotnostně 100 % vody o teplotě 20 °C a hmotnostně 0,04 % síranu manganu do loužicí lázně a usně se otáčejí po dobu 15 minut. Potom se ve třech podílech zavede hmotnostně 5 % peroxidu vodíku vždy v tříminutových intervalech a usně se otáčejí po dobu dalších 150 minut. Louh se odstraní a usně se propláchnou tekoucí vodou o teplotě 20 °C v průběhu 30 minut za otáčení bubnu. Pak se zpracovatelský louh odstraní a usně se otáčejí po dobu 360 minut ve hmotnostně 200 % vody o teplotě 22 °C v přítomnosti · hmotnostně 4 % hydroxidu vápenatého k dosažení dodatečného toužení. Usně se potom v lázni nechají stát po dobu 1680 minut a pak se provede odvápnění, moření v enzymatických mořidlech před tříslením, piklováním a tříslení o sobě známými způsoby.Then 100% by weight of water at 20 ° C and 0.04% by weight of manganese sulphate are added to the leaching bath and the leather is rotated for 15 minutes. Thereafter, 5% by weight of hydrogen peroxide are introduced in three portions at intervals of three minutes each and the leather is rotated for a further 150 minutes. The liquor is removed and the leather is rinsed with running water at 20 ° C for 30 minutes while the drum is rotating. Thereafter, the treatment liquor is removed and the leather is rotated for 360 minutes in 200% by weight of water at 22 ° C in the presence of 4% by weight of calcium hydroxide for additional curing. The leather is then left to stand in the bath for 1680 minutes and then decalcification, pickling in enzymatic stains is carried out before tanning, pinning and tanning by methods known per se.

Příklad 2Example 2

Surové usně se odtuční, napustí a podrobí alkalickému botnání způsoby, popsanými v příkladu 1, a pak se hodnota pH lázně upraví na 9,5 až 9,7. Pak se do lázně přidá hmotnostně 0,20 až 0,25 % alkalické proteázy (o aktivitě 1,2 až 1,5 Ansonových jednotek) a hmotnostně 0,1 % chloritanu sodného (jakožto desinfekčního činidla] a usně se v lázni otáčejí po dobu 240 minut. Pak se usně nechají v lázni stát po dobu 720 minut.The raw leather is defatted, impregnated and subjected to alkaline swelling according to the methods described in Example 1, and then the pH of the bath is adjusted to 9.5 to 9.7. 0.20-0.25% by weight of alkaline protease (1.2-1.5 Anson units activity) and 0.1% by weight sodium chlorite (as disinfectant) are added to the bath, and the leather is rotated in the bath for a period of time. 240 minutes, then leave the leather to stand in the bath for 720 minutes.

Příští den se usně otáčejí po dobu 1 až 2 minut každou hodinu a po této době, trvající 720 minut, se nechají stát po dobu dalších 720 minut. Pak se lázeň vypustí a usně se otáčejí po dobu 30 minut bez jakékoliv kapaliny za účelem oddělení srsti. Srst se shromažďuje v bubnu a odstraní se promytím bubnu a pak se usně zpracovávají způsobem, popsaným v příkladu 1.The next day, the leather is rotated for 1 to 2 minutes every hour, and after this period of 720 minutes, it is allowed to stand for another 720 minutes. The bath is then drained and the leather is rotated for 30 minutes without any liquid to separate the fur. The hair is collected in a drum and removed by washing the drum, and then the leather is treated as described in Example 1.

Příklad 3Example 3

Způsob, popsaný v příkladech 1 a 2, se také může provádět v jiných aparaturách, jako jsou nádoby tvaru Y, mixéry, loužicí vijáky a jaké jsou podobná zařízení. I v těchto případech je technologie v zásadě stejná, pouze množství lázně se musí snižovat nebo· zvyšovat podle zvolené operace a podle zvoleného technologického zařízení. Násada se liší od shora uvedených násad pouze v případě použití loužicího vijáku, jelikož v tomto případě je k rozrušení zbylé srsti zapotřebí 5 až 20 g/1 60% roztoku sulfidu sodného. Množství použitého peroxidu vodíku v oxidačním stupni se má odpovídajícím způsobem zvýšit.The process described in Examples 1 and 2 can also be carried out in other apparatuses such as Y-shaped containers, mixers, leaching winches and similar devices. Even in these cases the technology is basically the same, only the amount of bath must be reduced or increased according to the chosen operation and the selected technological equipment. The stick differs from the above-mentioned stick only in the case of the use of a leaching reel, since in this case 5-20 g / l of a 60% sodium sulfide solution are required to destroy the remaining hair. The amount of hydrogen peroxide used in the oxidation step should be increased accordingly.

Z provedených zkoušek vyplývá, že v případě, kdy se toužení ve vápenném louhu spaluje s předběžným zpracováním proteolytickým enzymem, může se stupeň uvolnění srsti měnit v závislosti na měnění intenzity enzymatického zpracování, což umožňuje racionální výrobu kůže pro oděvní účely·Tests show that when lime caustation is burned with a proteolytic enzyme pretreatment, the degree of hair release may vary depending on varying the intensity of the enzymatic processing, allowing for rational production of leather for garment use ·

Enzymaticky uvolněná a pak získaná srst je hodnotným vedlejším produktem procesu zpracování usní.Enzymatically released and then obtained fur is a valuable by-product of the leather processing process.

Přirozený, obsah tuků surových usní, zvláště vepřových usní, je na různých místech těla (šíje, břišní oblast) různý a obdobně i výskyt chlupů. Jelikož v těchto· místech tuková vrstva chrání usňovou substancí před enzymatickým rozkladem do určité míry, má proces příznivé působení na rovnoměrnost upravené usně.The natural fat content of raw hides, especially pig hides, varies at different places in the body (neck, abdominal area) and, similarly, the appearance of hair. Since at these points the fat layer protects the leather substance from enzymatic decomposition to some extent, the process has a beneficial effect on the uniformity of the treated leather.

Enzymatické zpracování snižuje botnatelnost kůže a zvyšuje její me'z pevnosti v tahu. Proto se při poloprovozních zkouškách může dosáhnout 2 až 4% zvýšení povrchového výtěžku.Enzymatic treatment reduces the swellability of the skin and increases its tensile strength. Therefore, a 2 to 4% increase in surface yield can be achieved in pilot tests.

Při zkouškách se rovněž zjistilo, že se z důvodů ekonomických a z důvodu bezpečnosti nedoporučuje zvyšovat intenzitu enzymatického předběžného zpracování až do dhkonalého odstranění srsti. Zjistilo se, že je exponenciální vztah mezi intenzitou enzymatického zpracování (množství přidaného enzymu, doba a teplota při zpracování) a mezi uvolněním srsti.Tests have also shown that, for economic and safety reasons, it is not recommended to increase the intensity of enzymatic pretreatment until the hair is removed. It has been found that there is an exponential relationship between the intensity of the enzymatic treatment (amount of enzyme added, time and temperature during processing) and between the release of the hair.

Proto obecně není nutno dosahovat většího působení, než je žádoucí pro odstranění přibližně 90 až 95 % veškeré srsti. Získání veškerého množství srsti závisí také na faktorech nezávislých na použité technologii (jako jsou druh živočicha a pěstování živočicha, stupeň konzervace a podobné faktory). Významnou předností nového způsobu je skutečnost, že se může měněním intenzity enzymatického 'zpracování ovlikňovat charakter hotového produktu, zvláště jeho měkkost a velurový vzhled, bez podstatnějších variací množství získané srsti.Therefore, in general, it is not necessary to achieve a greater effect than is desirable to remove approximately 90 to 95% of all hair. Obtaining all the amount of hair also depends on factors independent of the technology used (such as animal species and animal husbandry, degree of preservation and similar factors). An important advantage of the novel process is that the nature of the finished product, in particular its softness and velor appearance, can be influenced by varying the intensity of the enzymatic treatment without significant variations in the amount of hair obtained.

Také se zjistilo, že za podmínek v koželužském průmyslu je peroxid vodíku nejvhodnější reakční látkou pro přímou oxidaci v jednotce, kde se provádí loužení ve vápenném louhu. Vezmeme-li v úvahu skutečnost, že ve zpracovatelském louhu jsou obsaženy také jiné oxidovatelné látky, jako jsou bílkoviny a tuky, nemůže se peroxidu vodíku používat ve stechiometrickém množství. Jelikož je reakce rychlá, je výhodné zaznamenávat přítomnost sulfidových lontů zkušebními papírky s octanem olovnatým a pokračovat v přidávání peroxidu vodíku tak dlouho, až se Již sulfidová reakce nepozoruje. Přítomnost síranu manganu, jakožto katalyzátoru katalyzuje působení peroxidu vodíku; to lze vysvětlit shora diskutovaným složením vápenného louhu.It has also been found that under the conditions of the tanning industry, hydrogen peroxide is the most suitable reagent for direct oxidation in the lime liquor unit. Taking into account the fact that other oxidisable substances, such as proteins and fats, are also present in the treatment liquor, hydrogen peroxide cannot be used in stoichiometric quantities. Since the reaction is rapid, it is advantageous to record the presence of sulfide bonds with lead acetate test paper and continue to add hydrogen peroxide until the sulfide reaction is no longer observed. The presence of manganese sulfate as a catalyst catalyzes the action of hydrogen peroxide; this can be explained by the lime liquor discussed above.

Zjistilo se také, že oxidační stupeň má příznivý vliv na čistotu kůže, jelikož odstraňuje epidermylní zbytky. Takových kůží se zlepšenou čistotou se může s výhodou použít pro výrobu kůží barvených anilinovými barvivý a plně lícovaných produktů.It has also been found that the oxidation degree has a beneficial effect on skin purity by removing epidermyl residues. Such skins with improved purity can be advantageously used for the manufacture of skins dyed with aniline dye and fully fitting products.

Souhrnně lze přednosti nového způsobu podle vynálezu shrnout takto:In summary, the advantages of the novel process according to the invention can be summarized as follows:

— Při použití způsobu podle vynálezu je možno získat odpadní vody s obsahem sulfidových iontů nepřevyšujícím dovolenou hranici bez použití zvláštních opatření k čištění odpadních vod.By using the process according to the invention, waste waters containing sulphide ions not exceeding the permissible limit can be obtained without the use of special waste water treatment measures.

— Proces umožňuje získat hodnotnou srst v dokonalém stavu.- The process allows you to obtain a valuable coat in perfect condition.

—· Po předběžném zpracování proteolytickými enzymy se mohou získat upravené produkty měkčí než bylo dosud možno a interizita enzymatického zpracování se může pružně upravovat podle požadavků na kvalitu konečného produktu.After pretreatment with proteolytic enzymes, treated products may be softer than previously possible, and the enzymatic processing interactions can be flexibly adjusted to the quality requirements of the final product.

— Povrchový výtěžek upraveného produktu při způsobu podle vynálezu je větší o 2 až 4 %, než v případě usní zpracovaných způsoby podle známého stavu techniky.The surface yield of the treated product in the process according to the invention is greater by 2 to 4% than in the case of leather treated by the prior art processes.

— V důsledku sníženého obsahu sulfidových iontů je chemická spotřeba kyslíku a obsah tuků v odpadních louzích rovněž příznivější, což je možno přičítat získání srsti a předběžnému zbavování surových usní tuku.- Due to the reduced content of sulphide ions, the chemical oxygen demand and the fat content of the waste leaches are also more favorable, which can be attributed to the obtaining of the fur and the preliminary de-fatting of raw leather.

Claims

SUBJECT

Process for leaching raw leather in lime liquor and enzymatically removing bristles and fur from leather, as well as soaking in leaches containing normal and / or acidic sodium sulfide and oxidizing residual sulfide ions in the presence of manganese sulphate, characterized in that the leaching is carried out in lye containing 0.5 to 1.5% by weight, preferably 1% by weight, of normal acid and / or sodium sulfide calculated on the weight of raw leather, and the remaining sulfide ions are oxidized in the caustic using 0.25 to 1% by weight, preferably 0.5% by weight, of hydrogen peroxide, based on the weight of the raw leather, in the presence of 30 to 300 mg / l, preferably 150 mg / l, of manganese sulphate.