CS232464B1

CS232464B1 - Method of direct determining of concentration of hydrogen in molten light metals esp.in molten aluminium

Info

Publication number: CS232464B1
Application number: CS828916A
Authority: CS
Inventors: Otakar Pitak; Miroslav Fresl; Vladimir Durcansky
Original assignee: Otakar Pitak; Miroslav Fresl; Vladimir Durcansky
Priority date: 1982-12-08
Filing date: 1982-12-08
Publication date: 1985-01-16
Also published as: CS891682A1

Abstract

Způsob podle vynálezu používá trubkové sondy s difúzní membránou ze železa a spočívá v tom, že vnitřní prostor sondy se nejprve evakuuje, například olejovou rotační vývěvou, a pak se membrána sondy ponoří do taveniny, v níž má být změřena koncentrace vodíku. Vodík difunduje do vnitřního prostoru sondy a po ustavení rovnováhy mezi tlakem vodíku v .sondě a tavenině se na připojeném vakuometru odečte tlak vodíku v sondě, který odpovídá jeho koncentraci v tavenině. Způsob podle vynálezu lze využívat při rafinaoi hliníku a jeho slitin v hutích a ve slévárnách.The method of the invention employs tubular probes with a diffusion membrane made of iron, in that the inner space of the probe is first evacuated, for example by an oil rotary pump, and then the probe membrane is immersed in the melt in which the hydrogen concentration is to be measured. Hydrogen diffuses into the inner space of the probe and after equilibrium between the hydrogen pressure in the probe and the melt, the pressure of the hydrogen in the probe corresponding to its concentration in the melt is read on the attached vacuum gauge. The process according to the invention can be used in the refining of aluminum and its alloys in smelters and foundries.

Description

Vynález se týká způsobu přímého stanovení koncentrace vodíku v taveninách lehkých kovů, zejména v roztaveném hliníku. Taveninami lehkých kovů se rozumí jak samotné lehké kovy, tak jejich slitiny.The invention relates to a method for directly determining the concentration of hydrogen in light metal melts, in particular in molten aluminum. Light metal melts are understood to mean both the light metals themselves and their alloys.

Dosud se stanovení koncentrace vodíku v roztaveném hliníku provádí měřením parciálního tlaku vodíku za známé teploty v taveninách jako polokvantitativní měření pomocí tepelně vodivostního detektoru, který měří vodík uvolněný tepelnou desorpcí ze vzorku taveniny do proudu argonu. Toto stanovení, je diskontinuální a zdlouhavé a je zatíženo chybou vznikající při odběru vzorku. Není vhodné pro nízké koncentrace a přístroj je nákladný a složitý pro obsluhu.To date, the determination of the hydrogen concentration in molten aluminum is performed by measuring the hydrogen partial pressure at a known melt temperature as a semi-quantitative measurement using a thermal conductivity detector that measures hydrogen released by thermal desorption from a melt sample into an argon stream. This determination is discontinuous and time-consuming and is subject to sampling error. It is not suitable for low concentrations and the instrument is expensive and complex to operate.

Dále je známa metoda využívající měření množství vodíku po horké extrakci z odebraného vzorku. Rovněž tato metoda je diskontinuální. Další známý a často používaný způsob je metoda první bubliny, při které se u odebraného vzorku hliníku nebo jeho slitiny vizuálně zjištuje, při jakém parciálním tlaku nad taveninou dojde k uvolnění první bubliny plynu. Tato metoda je pouze orientační, je závislá na subjektivním odhadu a její výsledky jsou často zatíženy chybou, vyplývající z této skutečnosti.Furthermore, a method is known which uses the amount of hydrogen after hot extraction from the sample taken. This method is also discontinuous. Another known and frequently used method is the first bubble method, in which a sample of aluminum or its alloy is visually detected at which partial pressure above the melt will release the first gas bubble. This method is only indicative, it is dependent on subjective estimation and its results are often burdened with error resulting from this fact.

Další známá metoda využívá difúze vodíku z tekutého hliníku a jeho slitin přes paládiovou membránu. Prošlý vodík je vyplachován dusíkem, ve kterém je stanovena jeho koncentrace měřením tepelné vodivosti. Tento způsob je kontinuální, ale detekce tepelnou vodivostí nemá dostatečnou citlivost.Another known method utilizes the diffusion of hydrogen from liquid aluminum and its alloys through a palladium membrane. Expired hydrogen is purged with nitrogen, where its concentration is determined by measuring the thermal conductivity. This method is continuous, but the thermal conductivity detection does not have sufficient sensitivity.

Dále je znám způsob, využívající odsávání vodíku iontovou vývěvou přes sondu ze speciální oceli a jeho současné měření. Tento způsob je sice vysoce citlivý, ale měření vyžaduje reprodukovatelnou hloubku ponoření nosné trubky sondy do taveniny, protože difúze probíhá 1 touto nosnou trubkou, v závislosti na její teplotě. Měření je potom nereprodukovatelné a kalibrace přístroje pro různé hloubky ponoření sondy- problematická.Furthermore, a method is known using hydrogen evacuation through an ion pump through a special steel probe and its simultaneous measurement. Although this method is highly sensitive, the measurement requires a reproducible depth of immersion of the probe support tube into the melt because diffusion occurs through the support tube, depending on its temperature. The measurement is then unrepeatable and the calibration of the instrument for different probe immersion depths is problematic.

Je znám rovněž způsob kontinuálního stanovení koncentrace vodíku v taveninách lehkých kovů, při kterém se vzorek taveniny odebírá sondou opatřenou dífuzní membránou ze železa s paládiovou vrstvičkou, umístěnou na jejím vnitřním povrchu, vodík se čerpá stěnou sondy v místě pokrytí paládiovou vrstvičkou a oplachováním vzduchem se katalyticky oxiduje na vodu, která se měří v odcházejícím plynu. Nevýhody tohoto způsobu spočívají v nutnosti proplachovat sondu vzduchem, který se musí předem vysušit, kromě toho pokrytí sondy paládiovou vrstvičkou, která je pro tento způsob nezbytná, je technicky značně náročné.A method for continuously determining the hydrogen concentration in light metal melt is also known, wherein a melt sample is taken by a probe equipped with a palladium layer iron diffusion membrane located on its inner surface, the hydrogen is pumped through the probe wall at the palladium layer and air rinsed with catalytic oxidizes to water, which is measured in the outgoing gas. The disadvantages of this method are the necessity to flush the probe with air, which must be dried beforehand, furthermore the coating of the probe with the palladium layer necessary for this method is technically very demanding.

Nevýhody dosavadních známých způsobů se do značné míry odstraňují způsobem přímého stanovení koncentrace vodíku v taveninách lehkých kovů, zejména v roztaveném hliníku, pomoc.1 trubkové sondy, opatřené na dolním, konci železnou difuzní membránou, opatřenou ochrannou protikorozní vrstvou. Tato ochranná protikorozní vrstva může být tvořena například paládiem nebo s výhodou keramickým povlakem. Podstata vynálezu spočívá v tom, že se trubková sonda evakuuje, načež se její difuzní membrána ponoří do taveniny a po vyrovnání tlaku vodíku, prodifundovaného membránou z taveniny do vnitřního prostoru sondy, a parciálního tlaku vodíku v tavenině se odečte tlak vodíku v sondě, který odpovídá jeho koncentraci v tavenině.The disadvantages of the known methods are largely eliminated by the method of direct determination of the hydrogen concentration in light metal melts, in particular in molten aluminum, by means of a tube probe provided with an anti-corrosion protective layer at the lower end of the iron diffusion membrane. The anticorrosive layer may be, for example, palladium or preferably a ceramic coating. The principle of the invention is that the tube probe is evacuated, after which its diffusion membrane is immersed in the melt and, after equalizing the hydrogen pressure diffused by the membrane from the melt into the inner space of the probe, and the partial hydrogen pressure in the melt is subtracted its concentration in the melt.

Způsob přímého stanovení koncentrace vodíku v taveninách lehkých kovů podle vynálezu umožňuje měření koncentrace vodíku přímo v peci bez nutnosti odebírání vzorku. Vyhodnocení je jednoduché a přináší reprodukovatelné výsledky, což povrtzují výsledky měření provedených způsobem podle vynálezu a jejich porovnání s výsledky měření pomocí metody první bubliny plynného vodíku na hladině hliníku.The method of directly determining the hydrogen concentration in the light metal melts of the present invention allows measuring the hydrogen concentration directly in the furnace without the need for sampling. The evaluation is simple and yields reproducible results, which corroborates the results of the measurements made by the method of the invention and their comparison with the results of the first hydrogen gas bubble measurement at the aluminum level.

Byla vyhodnocována koncentrace vodíku v ml/100 g hliníku podle teploty slitiny, druhu slitiny a tlaku nad taveninou. Pro měření metodou první bubliny byl použit přístroj Schmeltztester, měření metodou podle vynálezu bylo realizováno difuzní sondou se železnou membránou o síle stěny 2 mm, tlak byl měřen Piraniho vakuometrem. Difuzní sonda byla před každým měřením evakuována na tlak cca 40 Pa o,4 mbar. Výsledky měření j sou uvedeny v následující tabulce.The hydrogen concentration in ml / 100 g of aluminum was evaluated according to the alloy temperature, alloy type and melt pressure. The Schmeltztester was used for the first bubble method, the measurement according to the invention was carried out by a diffusion probe with an iron membrane with a wall thickness of 2 mm, the pressure was measured by a Pirani vacuum meter. The diffusion probe was evacuated to a pressure of about 40 Pa 0.4 mbar before each measurement. The measurement results are shown in the following table.

Teplota Al Temperature Al Schmelztester Schmelztester Difuzní sonda Diffusion probe T Al = 747 °C Mp = 747 ° C 60 . 10² Pa/710 °C-~O₍22 ml H₂/100 g Al60. 10 ² Pa / 710 ° C ~ O ₍₂₂ mL H _2/100 g Al za 25 ' 9,2 V~ 8 000 Pa 80 . 10² Pa ~ ~O,26 ml H₂/100 g Alfor 25 '9.2 V ~ 8,000 Pa 80. 10 ² Pa ~ ~ O, H ₂ 26 ml / 100 g Al po odplynění I Al = 724 °C after degassing [Α] D = 724 ° C 14 až 16 . 10² Pa/710-685 °C λ/0,11 ml H₂/100 g Al14 to 16. 10 ² Pa / λ from 710 to 685 ° C / 0.11 ml H ₂ / 100g Al za 26' 7,8 V-v 1 400 Pa —14 . 10²^,0,11 ml H₂/100 g Al.for 26 '7.8 Vv 1,400 Pa —14. 10 ^ ^2, 0.11 ml H ₂ / 100g Al.

Způsob podle vynálezu dává výsledky srovnatelné se známou metodou, přičemž poskytuje spolehlivý reprodukovatelný elektrický signál, který je.zcela objektivní, na rozdíl od metody první bubliny, která je závislá na subjektivním odhadu. Navíc je způsob podle vynálezu i ekonomicky výhodný.The method of the invention gives results comparable to the known method, providing a reliable reproducible electrical signal that is completely objective, as opposed to the first bubble method, which is dependent on subjective estimation. Moreover, the process according to the invention is also economically advantageous.

Příklad provedeníExemplary embodiment

Způsob podle vynálezu lze prakticky provádět tak, že k měření se použije silnostěnná trubková sonda, zétkončená na dolním konci tenkostennou železnou membránou, opatřenou ochrannou protikorozní vrstvou, například keramickým povlakem, jejíž vnitřní prostor se nejprve evakuuje, například rotační olejovou vývěvou, na tlak přibližně o řád nižší, než je předpokládaná hodnota parciálního tlaku vodíku, načež se její difuzní membrána ponoří do taveniny. Vodík difunduje membránou do vnitřního prostoru sondy tak dlouho, až se v tomto prostoru ustaví tlak, který odpovídá parciálnímu tlaku vodíku v tavenině. Tlak vodíku uvnitř sondy se měří například Piraniho vakuometrem, ustavení tlakové rovnováhy se_ kontroluje registračním přístrojem. Jelikož parciální tlak vodíku v tavenině odpovídá jeho koncentraci, lze tímto způsobem přímo z nomogramu odečíst koncentrací vodíku v tavenině.The method according to the invention can be practically carried out by using a thick-walled tube probe terminated at the lower end with a thin-walled iron membrane provided with a corrosion protective layer, for example a ceramic coating, the interior of which is initially evacuated, for example by a rotary oil pump. lower than the predicted hydrogen partial pressure, whereupon its diffusion membrane is immersed in the melt. Hydrogen diffuses through the membrane into the interior of the probe until a pressure is established that corresponds to the partial pressure of hydrogen in the melt. The hydrogen pressure inside the probe is measured, for example, with a Pirani vacuum meter, and the pressure equilibrium is controlled by a recorder. Since the partial pressure of hydrogen in the melt corresponds to its concentration, the concentration of hydrogen in the melt can be read directly from the nomogram in this way.

Vynáléz lze využívat při rafinaci hliníku a jeho slitin v hutích a slévárnách.The invention can be used in the refining of aluminum and its alloys in smelters and foundries.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Method for direct determination of hydrogen concentration in light metal melt, especially in molten aluminum, by means of a tube probe provided with an iron diffusion membrane at the lower end provided with a protective anticorrosive layer, characterized in that the tube probe is evacuated and then its diffusion membrane is immersed in the melt and after equilibrating the membrane-diffused hydrogen pressure from the melt to the interior of the probe and the partial hydrogen pressure in the melt, read off the hydrogen pressure in the probe corresponding to its melt concentration.