CS232316B1

CS232316B1 - Způsob izolace pyrokatechinu a jeho homologů z fenolových směsi

Info

Publication number: CS232316B1
Application number: CS827350A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Cerny; Zdenek Kvapil; Rudolf Kubicka
Original assignee: Jaroslav Cerny; Zdenek Kvapil; Rudolf Kubicka
Priority date: 1982-10-15
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1985-01-16
Also published as: CS735082A1

Abstract

Způsob izolace pyrokatechinu e jeho homologů z fenolových směsí. Vynález se týká izolace pyrokatechinu a jeho homologů z fenolových směsí, získaných z produktů zplyňování a karbonizace uhlí, při němž se pyrokatechin a jeho homolog oddělují ze směsi fenolů destilací za pomoci uhlovodíkových ropných frakcí vroucích v rozmezí 150 až 280 °C destilací při atmosférickém tlaku nebo tlaku 13,3 až 60 kPa, případně za přídavku přímé vodní páry. Po oddestilování 70 až 90 % přítomného pyrokatechinu se bez přídavku ropné frakce vydestiluje koncentrát homologů dvojmocných fenolů. Použitá ropná frakce se recirkuluje.

Description

(54) Způsob izolace pyrokatechinu a jeho homologů z fenolových směsi

Vynález se týká způsobu izolace pyrokatechinu a jeho homologů z fenolových směsí, které se získávají z produktů zplyňování a karbonizace uhlí. Při zplyňování a kerbonizeci uhlí se získává kromě hlavního produktu generátorového plynu, který se po úpravě zhodnocuje zejména jako topný plyn, nízkoteplotní dehet a odpadní fenolová voda.

V odpadajícím dehtu e fenolové vodě jsou obsaženy jednomocné a dvojmocné fenoly a další kyslíkaté sloučeniny. O fenoly je zájem a proto se provozně získávají. Důležitou surovinou pro přípravu dvojmocných fenolů jsou fenosolvánové extrakty, které se získávají při odfenolování vod, odpadejících při zplyněni a karbonizaci uhlí a při dalším zhodnocení nízkoteplotního dehtu.

Fenosolvánové extrekty, získávané na jednotlivých plynárnách či karbonizačnich závodech, se obvykle zpracovávají centrálně. Z fenosolvánového extraktu, resp. jeho směsí, se nejprve vydestilují směs fenolu a kresolů a ze získaného destilačního zbytku se pak vydestiluje koncentrát dvojmocných fenolů, obsahující zejména pyrokatechin a jeho homology. Tento koncentrát je vhodnou surovinou pro izolaci pyrokatechinu a jeho homologů.

Při izolaci pyrokatechinu se využívá toho, že se pyroketechin z koncentrátu dvojmocných fenolů vylučuje v krystalické formě, vyloučené krystaly pyrokatechinu se pak oddělují filtrací nebo odstředěním. Při izolaci pyrokatechinu se postupuje tak, že se koncentrát dvojmocných fenolů smísí s rozpouštědlem, např. v poměru 1:1, a tato směs se zahřeje ne 70 až 80 °C, kdy se získá čirý roztok.

Tento roztok se postupně ochlazuje na teplotu 5 až 25 °C, přičemž 3e vylučují krystaly pyrokatechinu, které se odstředí. Jako rozpouštědlo byly používány různé látky, např. benzen, toluen, xyleny, uhlovodíková frakce 90 až 110 °C obsahující asi 70.% aromátů, trichloretylen, etylbenzen, voda. Získaný pyrokatechin měl obvykle bod tuhnutí 102 °C a vyhovoval pro většinu použití.

Výtěžek pyrokatechinu značně ovlivňuje obsah pyrokatechinu ve vstupní surovině. Při obsahu pyrokatechinu ve vstupním koncentrátu 40 až 60 % se krystalický pyrokatechin získával obvykle ve výtěžku 25 až 45 %. Nyní bylo zjištěno, že lze pyrokatechin získat ve vysokém výtěžku, obvykle 70 až 90 % z koncentrátu dvojmocných fenolů vydestilovaného z fenosolvánového extraktu.

Způsob izolace pyrokatechinu a jeho homologů z fenolových směsí, získaných z produktů zplyňování a karbonizace uhlí, při němž se pyrokatechin a jeho homology oddělují ze směsi fenolů destilací za pomoci uhlovodíků vroucích v rozmezí 150 až 280 °C, spočívá podle vynálezu v tom, že destilace za přídavku ropné frakce vroucí v rozmezí 150 až 280 °C, případně užších ropných frakcí vroucích v tomto rozmezí, probíhá za atmosférického tlaku nebo za tlaku sníženého na 13,3 8Ž 60 kPa, případně za přídavku přímé vodní páry, přičemž se oddestiluje 70 až 90 % přítomného pyrokatechinu, načež se bez přídavku ropné frakce vydestiluje koncentrát dvojmocných fenolů, zejméne 3- a 4- metylpyrokatechin.

Při tomto destilačním způsobu lze s výhodou využít ropných frakcí vroucích v rozmezí 170 až 190 °C, 180 až 190 °C, 180 až 200 °C a 190 až 220 °C a při tom využít poznatku, že nejprve přechází do destilátu spolu s uhlovodíky pyroketechin a při vyšší destileční teplotě pek homology pyrokatechinu. Při izoleci pyrokatechinu a jeho homologů lze použít také čisté uhlovodíky, jako např. tridekan, dodecen, 1- a 2-metylnaftalen. Pro provozní praxi je pak výhodnější pracovat s ropnými frakcemi; jsou snadno dostupné a levné.

Při izolaci pyrokatechinu a jeho homologů společnou destilací s uhlovodíkovou frakcí lze pracovat za atmosférického nebo sníženého tlaku, s výhodou při tlaku v rozmezí 13,3 kPa až 60 kPa. Dále bylo zjištěno, že lze izolaci pyrokatechinu z technologického hlediska usnadnit tím, že se do destil8Čního zařízení uvádí přímá pára, a to v takovém množství, že se při kondenzaci získá koncentrovaný roztok pyrokatechinu ve vodě, např. 30%.

Výhodou tohoto přídavku páry je, že se v horní Části destileční kolony, zejména v kondenzačním systému a refluxní nádrží, zamezí vylučování krystalického pyrokatechinu, což by mohlo způsobit provozní manipulační potíže.

Izolace pyrokatechinu z koncentrátu dvojmocných fenolů je žádoucí provádět tak, že ae nejprve zíaká obsažený pyrokatechin destilací s přidanou ropnou frakcí, obvykle ve výtěžku 70 až 90 % a pak se v dalěím stupni bez přídavku ropná frakce vydestiluje koncentrát dvojmocných fenolů. Tento koncentrát dvojmocných fenolů, obsahující jako hlavní složku 3- a 4-metylpyrokatechiny, vedle meněího množství pyrokatechinu, je vhodnou surovinou pro výrobu tříslovin.

Při destileční izolaci pyrokatechinu pomocí ropné frakce vroucí např. v rozmezí 170 až 190 °<í lze, jak bylo experimentálně ověřeno, tuto frakci bez začlenění speciální úpravy nebo čištění recirkulovat. Postačí oddestilovanou směs ochladit na např. 20 až 35 °C, oddílit vydestilované fenoly a uhlovodíkovou frakci znovu použít. Bližší údaje jsou uvedeny v příkladech č. 1 až 4. Pro lepSÍ posouzení destilace koncentrátu dvojmocných fenolů s ropnou frakcí 89 až 227 °C jsou uvedeny i analytické údaje o složení uhlovodíků jednotlivých vydestilovaných frakcí.

Přikladl

Do varného kotle bylo naplněno 100 dílů koncentrátu dvojmocných fenolů o složení v % hmotnosti:

neutrální oleje	4,5
fenol	1,7
kre s oly+xy 1enoly+
vyšěí alkylfenoly	'3,5
pyrokatechin	35,5
3-metylpyrokatechin	’5,3
4-metylpyrokatechin	20,6
hydrochinon+resorcin+
vyěěí	8,9

a 700 dílů ropné frakce vroucí v rozmezí 170 až 190 °C o hustotě 0,749 a tato směs· byla Saržovitě destilována na koloně o 10 teoretických patrech. Destilace se prováděla při tisku 39,9 kPa a při refluxu 1:3, příp. 1:5.

Současně byla do kolony přidávána přímá vodní péra v množství 74,5 dílů. Přídavek vodní páry umožnil, aby vydestilovaný pyrokatechin byl získán jeko vodný roztok e aby teplota v kondenzačním systému mohle být udržována na teplotě asi 80 °C, aniž by se vylučoval krystalický pyrokatechin. Destilace byla ukončena po dosažení teploty 160 °C ne vrchu kolony. Získaný vodný roztok obsahoval 32 dílů pyrokatechinu, to odpovídá výtěžku 90,1 % počítáno ne pyrokatechin obsažený v surovině.

Získaný roztok pyrokatechinu měl toto složení v % hmotnosti:

vodě 69,5 uhlovodíky stopy fenoly jednomocné 0,2 pyrokatechin 29,8 metylpyroketechiny 0,4 hydrochinon+resorcin+ vyšší

0,1

Příkled 2

Do varného kotle bylo neplngno 100 kg koncentrátu dvojmocných fenolů e 700 kg ropné frakce vroucí v rozměru 170 až 190 °C. Po oddestilování pyrokatechinu při 39,9 kPa a při teplot® na vrchu kolony 160 °C ae získal dastilační zbytek, který byl podroben dalSí destileci bez přídavku uhlovodíkové frakce. Byl získán destilát v množství 47,6 kg o tomto složeni v % hmotnosti:

neutrální oleje	0,6
jednomocné fenoly	15
pyrokatechin	7,2
3-metylpyrokatechin	29,3
4-metylpyrokatechin	37,3
hydrochinon+resorcin+
vyěěí	10,6

Tento destilát je vhodnou surovinou pro výrobu tříslovin. V případě potřeby je možné při destilaci dále snížit obseh jednomocných fenolů.

Příklad 3

Při izolaci pyrokatechinu z koncentrátu dvojmocných fenolů lze používanou uhlovodíkovou frakci bez úpravy recirkulovat. Při zkouSkách bylo zjiStgno, že odloučená ropná frakce 170 až 190 °C po ochlazení na 25 až 35 °C obsahovala obvykle kolem 1,2 % hmotnosti rozpuštěných fenolů. Výtěžek pyrokatechinu se i při opakovaném použití neměnil. Při izolaci pyrokatechinu za podmínek podle příkladu č. 1 bez přídavku H_?O páry byly výtěžky pyrokatechinu a jeho kvalita při lOx opakované izolaci prakticky stejné:

počet recirkulací frakce 170 až 190 °C Výtěžek pyrokatechinu na , pyrokatechin v surovině % hmotnosti 86,2

86,8

83,9

Složení vydestilovaného pyrokatechinu %

pyrokatechin	98,3	97,1	97,6
neutr, oleje	0,3	0,5	0,4
jednomocné fenoly	0,2	1 ,2	0,9
homology pyrokatechinu	1,2	1,2	1,’

Příklad ě

Pro lepěí poznání destilace koncentrátu dvojmocných fenolů s uhlovodíkovou frakcí bylo frakcionováno 150 dílů koncentrátu dvojmocných fenolů s 1 050 díly ropné frakce o destilsčním rozmezí až 227 °C a hustotě 839 kg/m³. Destilace byla provedena za atmosférického tleku. Získané frakce byly odfenolovány a zjištěno složení uhlovodíků.

Λ4

Φ Φ >M C >, OH

P <D BM •fcfc,S<U

O tí tí M M O 43 o o O « tí 4) Ό t* á* +

H tí >>M Ρ 43 Φ O β Φ i P ^3- 03 * O tí I >» m o.

o ω ρ CD

O (4 £ o >>o κ 0 o o c tí Φ Ό Cm Φ

	CM	xt		o	O	O	O	O	O	o

00	O	*	t—	m	r-	σ>	o	OX	H)	σχ
r*			to	(A		o	CO	CA	Ό	rA

CM

O

Ό

CM t0 rn — — fO o o o >5

O.

O O ÍM

CM 03 O

CM >>

a o

ρ

V) — co m ir\ t£ Μ- lA — t- — co cm ia lA >>

*· ct * ·» * o O ΓΠ

P — —

Složení vydestilovaných odloučených fenolů (% hmotnosti) •tí ·Η Η P o w tí o φ tí tíc *»

O

3S

CO

X# θ'—

O tí tí

P 43 O co i W 43 43

Ofcfc

Φ

O co — σχ o — CM to ~ m to

f)

CM σχ

ΜCM ia tO m

ř* o

m o h- CJx

IA	•<±	σχ	<A	00	r-	o	o	t*
						<k
t-	\O	<A	Ox	tfx	CM	·—	(A	tO
Ch	Ch	σχ	00	OO	co	OO	t*	xO

O O O O ř* oo σ» o _ _ cu o o o o o to t- co σχ »0 — — o

t

CM

44. ?> φ P Ρ XB »>> ři 43 P Η N

232316 6

Přítomné alkany a jejích obsah v jednotlivých frakcích

Frakce (°C)	^C8	Přítomné n-alkany a jejich přibližný obsah (56 hmotnosti)	^C14
^C9	^C10	^C11	^C12	^CÍ3
do 160	4,7	17,6	’,5
160 až 170	-		16,1	-	-	-	-
170 až 180	-	-	24,6	2,9		-	-
180 až 190	-	-	4,2	22,4	-	-	-
190 až 200	-	-	-	32,8	3,9	-	-
200 až 210	-	-	-	-	25,7	-	-
210 až 220	-	-	-	-	26,9	6,2	-
220 ež 230	-	-	-	-	',5	29,7	-
230 až 240						18,3	7,4

Složení jednotlivých frakcí podle skupinového hmotově spektrometrického rozboru (56 kmol)

Skupina	do 160	160-170	• Frakce °C	210-220	220-230	230-240
170-180	180-190 190-200	200-210
alkony	47,8	44,9	45,0	42,2	41,9	38,1	. 39,0	37,1	33,4
nekondenzované cyklany	39,9	35,5	31,4	30,8	27,8	25,9	26,8	25,5	25,4
kondenzované cykloalkany	2,8	6,9	11,3	13,0	14,6	17,0	'7,4	18,2	19,0
alkylbenzeny	9,5	'2,4	,5	'2,4	13,0	14,4	10,6	8,8	8,6
indany + tetraliny	-	0,3	0,8	1,6	2,7	4,7	5,9	7,5	'1,'
alkylnaftaleny -	-	-	-	-	-	0,3	2,3	2,4
acenafteny + difenyly	-	-	-	-	-	-	-	0,6	-

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

1. Způsob izolece pyrokatechinu a jeho homologů z fenolových směsí, získaných z produktů zplynování a karbonizace uhlí, při němž se pyrokatechin a jeho homology oddělují ze směsi fenolů destilací za pomoci uhlovodíků vroucích v rozmezí 150 až 280 °C, vyznačený tím, že destilace za přídavku ropné frakce vroucí v rozmezí 150 ež 280 °C, případně užěích ropných frakcí vroucích v tomto rozmezí, probíhá za atmosférického tlaku nebo za tlaku sníženého na '3,3 až 60 kPa, případně za přídavku přímé vodní páry, přičemž se oddestiluje 70 až 90 % přítomného pyroketechinu, nsčež se bez přídavku ropné frakce vydestiluje koncentrát homologů dvojmocných fenolů, zejména 3- a 4- metylpyrokatechinu.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že použité ropná frakce recirkuluje.