CS232090B1

CS232090B1 - A method for separating divalent metal cyclotetraphosphates from a calcined mixture

Info

Publication number: CS232090B1
Application number: CS832201A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Trojan; Dagmar Brandova
Original assignee: Miroslav Trojan; Dagmar Brandova
Priority date: 1983-03-30
Filing date: 1983-03-30
Publication date: 1985-01-16
Also published as: CS220183A1

Abstract

Vynález se týká chemie kondenzovaných fosforečnanů dvojmocných kovů a řeší oddělení cyklotetrafosforečnanů těchto kovů z kalicnovaných směsí při jejich přípravě termickým způsobem. Podstata vynálezu spočívá v oddělení všech nežádoucích složek ze směsi jejich převedením do roztoku, louženlm s kyselinou chlorovodíkovou vhodné koncentrace, zatímco cyklotetrafosforečnan zůstane jako tuhá fáze, kterou lze odfiltrovat nebo dekantovat. Metoda je vzhledem k cyklotetrafosforečnanu prakticky bezztrátová a je natolik selektivní, že ji lze využit i ke kvantitativnímu stanovení cyklotetrafosforečnanu v uvedených směsích. Vynález umožňuje získání cyklotetrafosforečnanů dvojmocných kovů ve formě čistých produktů, kterých je třeba pro jejich některá ověřování praktického použití a pro výzkum vlastností těchto látek.The invention relates to the chemistry of condensed phosphates of divalent metals and solves the separation of cyclotetraphosphates of these metals from calcined mixtures during their preparation by a thermal method. The essence of the invention lies in the separation of all undesirable components from the mixture by transferring them to a solution, leaching with hydrochloric acid of a suitable concentration, while the cyclotetraphosphate remains as a solid phase, which can be filtered off or decanted. The method is practically lossless with respect to cyclotetraphosphate and is so selective that it can also be used for the quantitative determination of cyclotetraphosphate in the above mixtures. The invention allows obtaining cyclotetraphosphates of divalent metals in the form of pure products, which are necessary for some verifications of their practical use and for research into the properties of these substances.

Description

Vynález se týká způsobu oddělení cyklotetrafosforečnanů dvojmocných kovů z kalcinovaných směsí, při jejich přípravě termickým způsobem; metoda je vzhledem k cyklotetrafosforečnanům prakticky bezztrátová a je natolik selektivní, že ji lze využít i k jejich kvantitativnímu stanovení v kalcinované směsi.The invention relates to a process for the separation of divalent metal cyclotetrophosphates from calcined mixtures, in their preparation by a thermal process; the method is virtually lossless with respect to cyclotetaphosphates and is so selective that it can also be used for their quantitative determination in the calcined mixture.

Cyklotetrafosforečnany některých dvojmocných kovů nabývají na významu vzhledem k jejich možnému využití jako mikroprvkových dlouhodobě působících hnojiv, stejně jako vzhledem k jejich různým vlastnostem, jež některé z nich předurčují i k dalšímu použití, např. jako speciálních pigmentů. Při termickém způsobu přípravy cyklotetrafosforečnanů dvojmocných kovů se získá kalcinát, který není zcela čistým produktem a kromě cyklotetrafosforečnanů příslušného kovu může ještě obsahovat další sloučeniny jako např. oxid kovu, difosforečnan, dihydrogendifosforečnan ev. i jednoduché fosforečnany; nad teplotou tání cyklotetrafosforečnanů může nastat i jejich částečný rozpad za vzniku lineárních kondenzovaných fosforečnanů. Oddělení všech uvedených sloučenin od hlavního produktu cyklotetrafosforečnanů - je velice obtížné a doposud v technologickém měřítku prakticky nerealizovatelné, stejně jako kvantitativní stanovení cyklotetrafosforečnanů kalcinované směsi. Některé existující analytické metody jsou velmi málo přesné a navíc velice zdlouhavé, neboí vyžadují úplné převedení všech sloučenin z kalcinátu - včetně cyklotetrafosforečnanů do roztoku a to takovým způsobem, který by zabránil rozpadu molekul kondenzovaných fosforečnanů jejich hydrolytickým štěpením; do roztoku převedené jednotlivé fosforečnany lze sice pak dělit například chromátograficky ev. i pomocí iontoměničů avšak tento způsob je použitelný jen pro analyzovaná mikro232 090 množství a navíc výsledky jsou spíše kvalitativního charakteru, nebo? přesnost kvantitativní stránky je silně poznamenána zmíněným hydrolytickým štěpením těchto látek při jejich rozpouštění, kterému zcela zabránit nelze. Přesný kvantitativní rozbor kalcinované směsi v její tuhé formě je rovněž prakticky neproveditelný; rentgenová difrakční analýza, která je někdy používána k identifikaci cyklotetrafosforečnanů je z kvantitativního hlediska vzhledem k amorfnímu charakteru některých vedlejších produktů a meziporduktů velmi nepřesná.Cyclotetrophosphates of some divalent metals are gaining in importance due to their possible use as microelemented long-acting fertilizers, as well as due to their various properties, some of which predestine them for further use, eg as special pigments. In the thermal process for the preparation of divalent metal cyclotetrophosphates, a calcine is obtained which is not a completely pure product and, in addition to the cyclotetaphosphates of the metal in question, it may also contain other compounds such as metal oxide, pyrophosphate, dihydrogen diphosphate or the like. even single phosphates; above the melting point of cyclotetaphosphates, their partial decomposition can also occur to form linear condensed phosphates. The separation of all these compounds from the main cyclotrophosphate product - is very difficult and so far practically not feasible on a technological scale, as is the quantitative determination of cyclotetaphosphates of the calcined mixture. Some existing analytical methods are very inaccurate and, in addition, very lengthy, since they require the complete conversion of all the compounds from the calcinate - including cyclotetaphosphates into solution, in such a way as to prevent the breakdown of condensed phosphate molecules by their hydrolytic cleavage; The individual phosphates transferred into the solution can then be separated, for example, by chromatographic ev. using ion exchangers however, this method is only applicable to the analyzed micro232 090 quantities and moreover the results are of a qualitative nature, or? the accuracy of the quantitative aspect is strongly affected by the hydrolytic cleavage of these compounds upon dissolution, which cannot be completely prevented. An accurate quantitative analysis of the calcined mixture in its solid form is also practically impracticable; X-ray diffraction analysis, which is sometimes used to identify cyclotetaphosphates, is inaccurate in quantitative terms due to the amorphous nature of some by-products and intermediate products.

Podstata navrhovaného způsobu podle vynálezu spočívá v oddělení jednotlivých vedlejších produktů, meziproduktů či zbytků výchozích látek chemickou cestou tak, že se kalcinovaná směs obsahující příslušný cyklotetrafosforečnan, podrobí loužení s kyselinou chlorovodíkovou, ve které se při její vhodné koncentraci mikrokrystalky vzniklého cyklotetrafosforecnanu prakticky nerozpouštějí, takže dochází ke ztrátám tohoto produktu, kdežto ostatní uvedené složky přítomné v kalcinované směsi jsou rozpustné dobře; difosforečnany, dihydrogenfosforečnany i lineární kondenzované fosforečnany se poměrně rychle hydnolyticky štěpí a přecházejí do roztoku jako jednoduché fosforečnanové ionty,ev. zbytky použité výchozí sloučeniny příslušného kovu přecházejí na rozpustné chloridy. Koncentrace kyseliny použité ,k loužení kalcinované směsi musí být co nejnižší, aby pópoctaa. rozpouštěni cyklotetrafosforečnanů bylo zanedbatelné, ale zároveň musí být dostatečné, aby rozpouštění ostatních látek v kalcinátu proběhlo kvantitativně a v přijatelně krátké době; vhodná je koncentrace 0,7 2,5 % hmot. HC1 ve vodě, kdy při teplotě 18 - 25 °C dojde během loužení po dobu 1 až 3 h (podle koncentrace použité kyseliny) k úplnému rozpuštění všech nežádoucích složek z kal cínované směsi a přitom ztráty na cyklotetrafosforečnanů jeho rozpouštěním jsou zcela zanedbatelné i z analytického hlediska.The substance of the proposed process according to the invention consists in separating the individual by-products, intermediates or residues of the starting materials by chemical means by subjecting the calcined mixture containing the corresponding cyclotetaphosphate to leaching with hydrochloric acid in which the microcrystals of cyclotetaphosphate formed practically do not dissolve. losses of this product, while the other ingredients present in the calcined mixture are well soluble; pyrophosphates, dihydrogenphosphates and linear condensed phosphates cleave relatively rapidly by hydrolysis and pass into solution as simple phosphate ions; the residues of the starting compound of the metal used are converted to soluble chlorides. The concentration of acid used to leach the calcined mixture must be as low as possible in order to calculate. the dissolution of cyclotetaphosphates was negligible, but at the same time it must be sufficient that the dissolution of the other substances in the calcine takes place quantitatively and within an acceptable time; a concentration of 0.7 2.5 wt. HCl in water, when leaching for 1 to 3 hours (depending on the concentration of the acid used) at 18 - 25 ° C completely dissolves all undesirable components from the calcined mixture, while losses to cyclotrophosphates by dissolution are completely negligible also from the analytical point of view .

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že lou232 090 žící kapalné fáze, tj. vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, se bere k loužení několikánásobek (s výhodou alespoň desetinásobek) hmotnosti tuhé loužené fáze (kalcinátu) a vzniklá suspenze se po celou dobu loužení udržuje ve stálém pohybu, nejlépe mícháním.The process according to the invention is characterized in that the leaching liquid phase, i.e. the aqueous solution of hydrochloric acid, is taken to leach several times (preferably at least ten times) the weight of the solid leached phase (calcine) and the resulting suspension is kept in the leaching time constant movement, preferably by stirring.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že po skončeném loužení, kdy jako tuhá fáze zůstávají v loužicí kapalině již jen mikrokrystalky cyklotetrafosforečnanu příslušného kovu, lze tyto poměrně rychle a snadno oddělit a promýt dekantací ev. filtrací přes vhodnou filtrační přepážku; po jejich promytí a usušení se získá čistý produkt - cyklotetrafosforečnan příslušného kovu.The principle of the process according to the invention further consists in the fact that after the leaching, where only the microcrystals of the cyclotetaphosphate of the metal in question remain as solid phase in the leaching liquid, these can be separated relatively quickly and easily and washed by decantation ev. filtration through a suitable filter screen; after washing and drying, the pure metal cyclotetrafosphate product is obtained.

Podstata způsobu podle vynálezu dále spočívá v tom, že loužení kalcinátu je vzhledem k vlastnímu cyklotetrafosforečnanu prakticky bezztrátové a je natolik selektivní, že jej lze využít i k jeho kvantitativnímu stanovení v kalcinované směsi (tj. stanovení zreagovanosti směsi na cyklofosforečnan); spočívá ve stanovení množství (hmotnosti) získaného suchého čistého produktu - cyklotetrafosforečnanu - které vztaženo na součet hmotností oxidu příslušného kovu a oxidu fosforečného, obsažených ve výchozí směsi či sloučenině vzaté ke kalcinaci, udává po vynásobení stem přímo procento zreagovanosti kalcinátu na cyklotetrafosforečnan.The principle of the invention furthermore consists in that the leaching of the calcine is virtually lossless with respect to the cyclotetaphosphate itself and is so selective that it can also be used for its quantitative determination in the calcined mixture (i.e. determination of the reaction of the mixture to cyclophosphate); it consists in determining the quantity (weight) of the dry, pure product - cyclotetaphosphate obtained, which, based on the sum of the respective metal oxide and phosphorus pentoxide weights contained in the starting mixture or compound taken for calcination, gives 100% directly the percentage of calcine reacted to cyclotetaphosphate.

K výhodám způsobu podle vynálezu patří zejména to, žeIn particular, the advantages of the process according to the invention include:

- způsob je jednoduchý a materiálově i energeticky nenáročný,- the method is simple and in terms of material and energy,

- způsob je vzhledem k vlastnímu cyklotetrafosforečnanu prakticky bezztrátový,- the method is virtually lossless due to its cyclotetaphosphate,

- způsob je natolik selektivní, že jej lze využít i ke kvantitativnímu stanovení zreagovanosti kalcinátů na cyklotetrafosforečnany (při termickém postupu jejich přípravy) pro které dostatečně přesné metody dosud neexistují,- the method is so selective that it can also be used to quantify the reactivity of calcinates to cyclotetaphosphates (in the thermal process of their preparation) for which sufficiently precise methods do not yet exist,

- způsobem lze získat vysoce čisté produkty, tak jak to vyžadují některá z uvedených praktických použití cyklotetrafosforečnanů dvojmocných kovů, ' 232 090- in this way, highly pure products can be obtained, as required by some of the practical uses of divalent metal cyclotetrophosphates, '232 090

- způsob lze využít i pro výzkumné práce zaměřené k teoretickému dořešení problematiky struktury těchto látek a mechanismu kondenzačních reakcí jejich tvorby,- the method can also be used for research work aimed at the theoretical solution of the problems of the structure of these substances and the mechanism of condensation reactions of their formation,

- způsobu lze využít i ke kvantitativnímu sledování další konden začni reakce cyklotetrafosforečnanů, při jejich tání a sice reakce jejich rozpadu na lineární kondenzované fosforečnany.The method can also be used to quantitatively monitor the next condensation of the reaction of cyclotetaphosphates, during their melting, namely the reaction of their decomposition to linear condensed phosphates.

V dalším jsou pak uvedeny příklady použití vynálezu.Examples of use of the invention are given below.

Příklad 1 g rozetřených krystalků dihydrogsafosforečnanu manganatého MníHgPO^Pg.S HgO bylo kalcinováno na 400 °G v otevřeném kelímku po dobu 2 hodin; po schladnutí byla stanovena hmotnost kalcinátu 7,47 g, který byl pak loužen po dobu 2 hodin ve 100 ml 1% kyseliny chlorovodíkové za teploty 20 - 22 °G a stálého míchání; po té byla tuhá fáze ze suspenze oddělena a promyta destilovanou vodou dekantací, usušena při 150 °C a stanovena její hmotnost 7,14 g, jež představuje množství získaného čistého cyklotetrafosforečnanů dimanganátého a která vztažena na celkové množství oxidu manganatého a fosforečného ve výchozím dihydrogenfosforečnanu manganatém, odpovídá 95,6 % zreagovanosti kalcinátu na cyklotetrafosforečnan.Example 1 g of ground manganese dihydrogenphosphate crystals of MnHgPO4Pg.SHgO was calcined at 400 ° C in an open crucible for 2 hours; after cooling, the weight of the calcinate was determined to be 7.47 g, which was then leached for 2 hours in 100 ml of 1% hydrochloric acid at 20-22 ° C with stirring; the solid phase was then separated from the slurry and washed with distilled water by decantation, dried at 150 ° C and weighed at 7.14 g, which is the amount of pure dimanganate cyclotetaphosphate obtained, based on the total amount of manganese and phosphorus pentoxide in the starting manganese phosphate corresponds to 95.6% reactivity of calcinate to cyclotetaphosphate.

Příklad 2Example 2

9,89 g oxidu kademnatého techn. (obsah 95,1 % OdO) bylo pozvolna smícháno s 10 ml (16,89 g) 85% kyseliny fosforečné a po té kalcinováno v kelímku při 400 °C po dobu 2 hodin; po zchladnutí byla stanovena hmotnost kalcinátu 19,80 g a tento byl loužen po dobu 1 hodiny 200 ml 2,5% kyseliny chlorovodíkové za teploty 20 - 25 °C a stálého míchání; po té byla suspenze zfiltrována přes papírový filtr modrá páska a filtrační koláč tvořený mikrokrystalky cyklotetrafosforečnanů dikademnatého byl promyt dest. vodou, usušen při 120 °C a stanovena jeho hmotnost 16,91 g; toto množství získaného čistého produktu odpovídá, vztaženo na celkový obsah oxidu kademnatého9.89 g cadmium oxide techn. (95.1% O 2 content) was slowly mixed with 10 mL (16.89 g) of 85% phosphoric acid and then calcined in a crucible at 400 ° C for 2 hours; after cooling, the calcinate weight was determined to be 19.80 g and leached for 1 hour with 200 ml of 2.5% hydrochloric acid at 20-25 ° C with stirring; afterwards, the suspension was filtered through a blue tape paper filter and the filter cake consisting of microcrystals of dicadium cyclotrophosphates was washed with dest. water, dried at 120 ° C and weighed 16.91 g; this amount of pure product obtained corresponds to the total cadmium oxide content

232 090 y232,090 y

a oxidu fosforečného ve výchozí směsi, 85,35 % zreagovanosti kalcinátu na cyklotetrafosforechan dikademnatý.and phosphorus pentoxide in the starting mixture, 85.35% of the calcinate conversion to cyclotetaphosphorecic dicadmium.

Příklad 3 g cyklotetrafosforečnanu dikedemnatého připraveného podle příkladu 2 bylo přetaveno při 900 °C po dobu 10 minut; po prudkém ochlazení taveniny na normální teplotu byla tuhé fáze tvořená z části mikrokrystalky cyklotetrafosforečnanu dikademnatého zpětně z taveniny vykrystalovanými a z části nově vzniklou skelnou fází lineárních kondenzovaných fosforečnanů kademnatých, rozetřena a loužena 0,7% kyselinou chlorovodíkovou po dobu 3 hodin a poté byla tuhá fáze ze suspenze oddělena dekantací, promyta destilovanou vodou a sušena při 110 °C. Stanovená hmotnost oddělené tuhé fáze 5,46 g odpovídá části 54,6 % z výchozího cyklotetrafosforečnanu dikademnatého, která se přetavila kongruentně, kdežto zbylých 4,54 g tj. 45,4 % při přetavení zreagovalo na lineární kondenzované fosforečnany kademnaté a loužením přešlo do roztoku.Example 3 g of dicedemic cyclotetaphosphate prepared according to Example 2 was remelted at 900 ° C for 10 minutes; after quenching the melt to normal temperature, the solid phase formed by a portion of the dicadium cyclotetaphosphate microcrystalline recrystallized from the melt and by the newly formed glass phase of the linear condensed cadmium phosphates was triturated and leached with 0.7% hydrochloric acid for 3 hours and then solidified The suspension was separated by decantation, washed with distilled water and dried at 110 ° C. The determined weight of the separated solid phase 5.46 g corresponds to a portion of 54.6% of the starting dicadium cyclotetaphosphate, which melted congruently, while the remaining 4.54 g, ie 45.4%, converted to linear condensed cadmium phosphates and leached into solution .

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

1. A process for the separation of divalent metal cyclotetrophosphates from calcined mixtures by thermal process, characterized in that all undesirable products resulting from the calcination and the early starting substances are separated from the cyclotetaphosphate by chemical means by leaching into solution and remaining as an insoluble solid phase. only cyclotetaphosphate.

2. A process according to claim 1, wherein the separation of the components in the calcine is effected by leaching in hydrochloric acid, wherein a suitable concentration of acid used for leaching is 0.7-2.5% by weight. HCl in water, where a leaching time of 1 to 3 hours is required at a temperature of 18-25 ° C and constant stirring, and the amount of liquid phase used for leaching must be in a multiple, preferably ten-fold, excess weight.

3. A process according to claim 2, wherein the undissolved cyclotetraphosphate divalent metal phosphate is separated from the liquid phase by decantation,