CS231994B2 - Manufacturing process of 2-cyclopenane derivatives - Google Patents
Manufacturing process of 2-cyclopenane derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- CS231994B2 CS231994B2 CS405982A CS405982A CS231994B2 CS 231994 B2 CS231994 B2 CS 231994B2 CS 405982 A CS405982 A CS 405982A CS 405982 A CS405982 A CS 405982A CS 231994 B2 CS231994 B2 CS 231994B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compound
- formula
- general formula
- mixture
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 15
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- SMKDPQDICUEFRX-UHFFFAOYSA-N dodecane-2,5-dione Chemical class CCCCCCCC(=O)CCC(C)=O SMKDPQDICUEFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 5
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N lithium;diethylazanide Chemical compound [Li+].CC[N-]CC AHNJTQYTRPXLLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005521 carbonamide group Chemical group 0.000 claims 1
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical group C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 3-Substituted-2-cyclopentenone Chemical class 0.000 abstract description 16
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 5
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 abstract description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910000095 alkaline earth hydride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 16
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 11
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 10
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 10
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N Cyclopentenone Chemical class O=C1CCC=C1 BZKFMUIJRXWWQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- KYMRHYIFGDKUTR-UHFFFAOYSA-N 3-(6-methoxy-2,6-dimethylheptyl)cyclopent-2-en-1-one Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC1=CC(=O)CC1 KYMRHYIFGDKUTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N citronellal Chemical compound O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 4
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 239000012053 oil suspension Substances 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- IWSVLBKHBJGMAA-UHFFFAOYSA-M 2-(3-benzyl-4-methyl-1,3-thiazol-3-ium-5-yl)ethanol;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=C(CCO)SC=[N+]1CC1=CC=CC=C1 IWSVLBKHBJGMAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- IENPUAZTYALEFI-UHFFFAOYSA-N 7,11-dimethyldodecane-2,5-dione Chemical compound CC(C)CCCC(C)CC(=O)CCC(C)=O IENPUAZTYALEFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 description 2
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 description 2
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGBAYGFELCUXBS-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1COCCO1 VGBAYGFELCUXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004066 1-hydroxyethyl group Chemical group [H]OC([H])([*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZBHXAPWIZTYSAV-UHFFFAOYSA-N 10-methoxy-6,10-dimethylcyclododecane-1,4-dione Chemical compound CC1CC(CCC(CCC(CCC1)(OC)C)=O)=O ZBHXAPWIZTYSAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUUMAEXLYIMEOD-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylhept-1-ene Chemical compound CC(C)CCCC(C)=C JUUMAEXLYIMEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCYIBFNZRWQGNB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCC(C)CO RCYIBFNZRWQGNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLMZYXGKLIDPPD-UHFFFAOYSA-M 2-(3-ethyl-4-methyl-1,3-thiazol-3-ium-5-yl)ethanol;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+]1=CSC(CCO)=C1C RLMZYXGKLIDPPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KGYKAVJUMFDTOR-UHFFFAOYSA-N 2-(6-methoxy-6-methylheptan-2-yl)-3-methylcyclopent-2-en-1-one Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)C1=C(C)CCC1=O KGYKAVJUMFDTOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMNFGIOEPHKNGO-UHFFFAOYSA-N 3-(2,6-dimethylheptyl)cyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC(C)CCCC(C)CC1=CC(=O)CC1 AMNFGIOEPHKNGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHLVLGKIPHWKDU-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-3-(6-methoxy-2,6-dimethylheptyl)cyclopentan-1-one Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC1(O)CCC(=O)C1 CHLVLGKIPHWKDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORDMNUYENQAQDJ-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-4-(6-methoxy-2,6-dimethylheptyl)cyclopent-2-en-1-one Chemical compound CC(CC1(CC(C=C1)=O)O)CCCC(C)(OC)C ORDMNUYENQAQDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDWULKZGRNHZNR-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-3,7-dimethyloctanal Chemical compound COC(C)(C)CCCC(C)CC=O IDWULKZGRNHZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000256118 Aedes aegypti Species 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWEMNEHFMJNRRD-UHFFFAOYSA-N CC(C(CCC(CCCCCC(C)OC)=O)=O)C Chemical compound CC(C(CCC(CCCCCC(C)OC)=O)=O)C SWEMNEHFMJNRRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000255896 Galleria mellonella Species 0.000 description 1
- 241000256244 Heliothis virescens Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000257159 Musca domestica Species 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000254105 Tenebrio Species 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 229940006460 bromide ion Drugs 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- FYQGBXGJFWXIPP-UHFFFAOYSA-N hydroprene Chemical compound CCOC(=O)C=C(C)C=CCC(C)CCCC(C)C FYQGBXGJFWXIPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930000073 hydroprene Natural products 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
- C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
- C07C45/73—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/597—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a five-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/647—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring having unsaturation outside the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(64) Způsob výroby 2-cyklopentenonových derivátů
Vynález se týká 2-cyklopentenonových derivátů substituovaných v poloze 3 obecného vzorce I
v němž
R1 a R2 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu ,s 1 až 4 atomy uhlíku s přímým nebo větveným řetězcem,
R3 znamená atom vodíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
Y znamená atom vodíku nebo
R3 a Y spolu dohromady znamenají atom kyslíku nebo dvojnou vazbu.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou sloužit jako meziprodukty při výrobě derivátů obecného vzorce IV
v němž
R1, R2, R3 a Y znamenají jak shora uvedeno, a
R znamená alkylovou skupinu s přímým nebo větveným řetězcem.
Sloučenina obecného vzorce IV je užitečná pro regulaci hmyzu.
Jedna ze sloučenin obecného vzorce I (ta, v němž R1, R2, R3 a Y znamenají atomy vodíku) je známa. Ostatní deriváty obecného vzorce I nebyly dosud popsány. Podle tohoto vynálezu se dokonce 1 známý derivát vyrábí novým, způsobem.
Jediný známý derivát obecného· vzorce I byl použit pro výrobu sloučeniny obecného vzorce IV, v němž R1, R2, R3 a Y znamenají atomy vodíku a R4 znamená ethylovou sku plnu [C. A. Henrick a spol.: ' Bioorg. Chem. 7, 235 (1978)]. Autoři zjistili, že takto ' vyrobená sloučenina je vysoce účinná při regulaci mnoha druhů hmyzu. Její účinnost je na Aedes aegypti dvakrát, na Galleria mellonella (zavíjtč včelový) desetkrát, na Tenebrio molltor (potemník moučný) a na · Heliothis virescens stokrát a na Musea domestica (moucha domácí) tisíckrát vyšší než účinnost Hydroprenu.
Jsou známy dva způsoby výroby cyklopentenonových derivátů používaných jako meziproduktů [Bioorg. Chem. 7, 235 (19713)]. Podle prvého způsobu se jako výchozí sloučenina používá 2,6-dimethyl-l-hepttn, který působením diboranu poskytuje odpovídající trialkylboran. Trialkylboran se zpracuje nejdříve s bromem, pak s methoxidem sodným. Z takto připraveného l-brom-2,6-dilnetlhylheptanu’ se působením kovového, hořčíku v etheru získá Grlgnardovo činidlo, které se nechá zreagovat s 3-methoxy-cyklopent-2-en-l-onen, připraveným z 1,3-cyklopentadiolu a diazomethanu. A konečně se ze 3-(2,6-dimethyl-heptyl]-cyklopent-2-en-l-onu působením kyseliny odštěpí voda za vzniku cyklopenttnonového· derivátu obecného vzorce I (v němž R1, R2, R3 a Y znamenají atomy vodíku) v nízkém výtěžku (13%). ....................
Tento způsob je neekonomický, protože se používají drahé výchozí sloučeniny a drahé reakční složky (diboran,' diazomethan) a také proto, že se dosahují velmi malé výtěžky. Kromě toho je tento způsob nevhodný pro· výrobu sloučenin obecného· vzorce I, které obsahují alkoxyskupinu (R3 v obecném. vzorci II znamená .skupinu O—alkyl), protože .sloučeniny s takovou skupinou jsou citlivé na kyselinu, . jak je velmi dobře známo.
Podle zlepšeného způsobu C. A. · Henricka a sipól.'. se jako· · výchozí· sloučenina používá
2,6-dimethyl-l-hepten. Tato sloučenina· se hydroboruje na l-hydroxy-2,6-dimethyl-htptan, který se účinkem thionylchloridu převede na l-chlO'Γ-2,6-dinethyl-heltan. Působením kovového· lithia se z chlorsloučeniny získá odpovídající alkyllithný derivát, který se nechá zreagovat s 2-cyklopentenonen (připraveným bromací cyklolhntano.nu a následujícím odštěpením bromo-vodíku). Získá se l-hydroxy-l-(2,6-dlmethyl-heptyl]-2-cykloltnttn, který oxidací kyselinou chromovou (kysličníkem chromových a kyselinou sírovou) v etherovém roztoku · poskytuje cyklopentenonový derivát obecného· vzorce I, v němž R1, R2, R3 a Y znamenají atomy vodíku. Ačkoliv· výtěžek podle tohoto způsobu je vyšší než podle předcházejícího způsobu, tento způsob má několik nevýhod. Vedle skutečnosti, že vyžaduje drahé· výchozí sloučeniny a drahé reakční složky, není tato· syntéza vhodná pro· výrobu derivátů, které obsahují alkoxyskupiny (tj. sloučeniny obecného vzorce I, v němž R' znamená al koxyskupinu), poněvadž se ve dvou reakčních stupních používají silně kyselá činidla, Cílem vynálezu je jednoduchá a ekonomická syntéza sloučenin obecného vzorce I, které lze použít pro· výrobu známé sloučeniny (R1, R·2 a R3· znamenají atomy vodíku a R4 znamená ethylovou skupinu) i nových sloučenin obecného vzorce IV s cennými biologickými vlastnostmi.
Po.dstata vynálezu spočívá v tom, že se nový 2,5-d'Cdekandlonový derivát obecného vzorce II
v· němž R1, R2, R3 a Y znamenají jak shora uvedeno, nechá reagovat s hydrldem alkalického kovu nebo kovu žíravé zeminy nebo s lithium[dialkyl(s 1 až 6 atomy uhlíku)amidem] v aprotlckém rozpouštědle, s výhodou v rozpouštědle etherového· typu, a na takto vyrobenou sloučeninu obecného vzorce III
v němž R1, R2, R3 a Y znamenají jak shora uvedeno, se bez izolace dále působí kyselinou, nebo· se na· sloučeninu obecného vzorce III po izolaci působí bází a na konec se popřípadě takto získaná sloučenina obecného· vzorce I oddělí z reakční směsi.
Jestliže se používá hydrid alkalického kovu nebo· kovu žíravé zeminy, pak se reakce provádí při teplotě v rozmezí od —20 do 80· °C, s výhodou při 0 až 30 °C. Jestliže se používá lithium [dialkyl(s 1 až 6 atomy uhlíkujamid], pak se reakce provádí · při nižších· ieploiách, s výhodou mezi 0 až —80° Celsia, zvláště výhodně v rozmezí od —30 do —70 °C. Jestliže se používá hydrid kovu nebo lithium [dialkyl(s 1 až 6 atomy uhlíku) amid], pak se reakce provádí s výhodou pod inertním plynem.
Jako alroiická rozpouštědla se s výhodou používají rozpouštědla etherového typu (jako je například й1—Ьу1--Ь-г, , dioxan, ---ήhydrofuran atd.).
Jako hydridu alkalického kovu st s výhodou používá hydridu sodného nebo· hydridu draselného. Jako· lithium[dialkyl(s 1 až 6 atomy uhlíkujamidu] st s výhodou po užívá lithium-diethylamid nebo lithium-diisopropylamid.
Meziprodukt obecného . vzorce III se nemusí izolovat. Lze jej převést na žádanou sloučeninu obecného vzorce I působením katalytického1 množství kyseliny, která je v reakční směsi přítomna.
Reakce meziproduktu obecného vzorce III s bází se provádí s výhodou v organickém rozpouštědle. Jako· báze se s výhodou používají hydroxidy nebo hydridy alkalických kovů nebo kovů žíravých zemin.
Podle našich výzkumů se sloučeniny obecného vzorce II, sloužící jako výchozí sloučeniny pro; způsob popsaný variantou a, vyrábějí z citronellalového derivátu obecného vzorce V
v němž R1, R2, R3 a· Y znamenají jak shora uvedeno, který se může vyrobit z komerčně dostupného citronellalu známými způsoby. Při výrobě sloučenin · obecného vzorce II se sloučenina obecného · vzorce V nechá reagovat s methyl-vinyl-ketonem vzorce VI
O
CH2-CH—C—CH3 (VI) za přítomnosti katalytického množství thiazo-liové soli obecného. vzorce VII
v němž
R5 znamená alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku s přímým nebo· větveným řetězcem, 2-hydroxyethylovou · skupinu nebo benzylovou skupinu,
R6 znamená ' atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,
R7 znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku s přímým nebo větveným řetězcem nebo· 2-hydroxyethylovou skupinu a
X“ znamená halogenidový ion.
Reakce se provádí popřípadě v organickém· rozpouštědle — s výhodou v bezvodém dioxanu — při nepříliš vysoké teplotě, s výhodou při teplotě v rozmezí od 65 do. 80° Celsia. Pokud jde o množství katalyzátoru, používá se alespoň jeden ekvivalent báze — s výhodou trialkylamin. Produkt se z reakční směsi izoluje extrakcí nebo^ destilací ve vakuu.
Termín „alkylová skupina“, který se používá v této· specifikaci a v bodech předmětu vynálezu, znamená alkylové skupiny s přímým nebo· větveným řetězcem (například methylovou, ethylovou, proipylovou, isopropylcvou, butylovou skupinu atd.J. Termín „alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku“ znamená alkoxyskupiny . s přímým nebo větveným· řetězcem. s 1 až 4 .atomy uhlíku (např. methoxyskupinu, ethoxyskupinu, propoxyskupinu, isobutoxyskupinu atd.). Termín „halogenidový ion“ může znamenat chloridový, bromidový nebo jodidový ion, s výhodou chloridový ion.
Vynález je ilustrován následujícími příklady, které nemají omezující charakter.
Příklad 1
Výroba 7,11-dimethyl-ll-methoxy-2,5-cyklododekan-dionu (sloučenina obecného vzorce II, v němž R1, R2 . a Y znamenají atomy vodíku a R3 znamená methoxyskupinu)
Směs 37,3 g (0,2 molu) 7-methoxy-6,7-dihydrocitronellalu (sloučenina obecného vzorce V, v němž R1, R2 a Y znamenají atomy vodíku a R3 znamená methoxyskupinu), 21 gramů (0,3 molu) destilovaného. methyl-vinyl-ketonu . (sloučenina obecného vzorce VI) a 5 g (0,02 molu) . 3-benzyl-5-(2'hydroxyethyl) -4-meťhylthiazolium-chloridu (sloučenina obecného. vzorce VII, v němž R5 znamená benzylovou skupinu, R6 znamená methylovou skupinu, R7 znamená skupinu —CH2—CH2—OH a X znamená atom chloru), se zahřeje na 70 °C. Přidá se 3,64 g (5 ml, 0,036 molu) bezvodé triethylaminu a reakční směs se. míchá 16 hodin při teplotě 75 °C pod argonem. Pak se ' ochladí, vleje se do. směsi . 150. mililitrů vodného. roztoku kyseliny sírové o; hmotnostní koncentraci 5 %. a 15 g ledu a extrahuje se dvakrát celkem 300 ml dichlormeťhanu. Extrakt se postupně promyje 20 ml vody, 20 ml 5% roztoku kyseliny sírové, 20 ml vody, vysuší nad síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. Odparek se předestiluje za sníženého. tlaku (26,7 Pa). Výtěžek 23 g . (44,9 .%). T. v. 110 až 114 °C (26,7 Pa).
Pro C15H28O3 (256,37) vypočteno:. 70,26 % C, 11,15 % H, nalezeno:. 69,98 % C, 11,00 % H.
IČ spektrum. (NaCl·):
1715, 1460, 1400, 1380, 1360, 1150,
1070 cm-1.
XH-NMR spektrum (CCh): '
0,9 (3H, dublet, J = 6 Hz, СНз),
1.1 (6H, singlet, 2 СНз),
1,3 (6H, složený multiplet, ЗСН2),
2.1 (3H, singlet, СНз),
2,58 (4H, s, 2CH2),
3,08 (3H, singlet, ОСНз).
Hmotové spektrum: M+ 256 (2%), m/z 241 (10), 226 (15), 225 (20), 210 (10), 186 (25), 131 (8), 99 (90), 73 (100), 43 (95).
Příklad 2
Výroba 3-(2,6-dimethyl-6-methoxyheptyl)-3-hyidroxy-cyklopentanonu (sloučenina obecného vzorce III, v němž R1, R2 a Y znamenají atomy vodíku a R3 znamená methoxy-skupinu), a
3- (2,6-dimethyl-6-meťhoxy heptyl) -2-cyklcpentenonu (sloučenina obecného vzorce I, v němž R1, R2 a Y znamenají atomy vodíku a R3 znamená methoxyskuipinu)
К suspenzi 0,5 g (0,0176 miniu) hydridu sodného (olejová suspenze, která obsahuje hydrid sodný v hmotnostní koncentraci 80 procent) ve 20 ml bezvtodého etheru se přikape roztok 2,56 g (0,01 molu) 7,11-dimethyl-ll-methoxy-2,5-dodekandionu (sloučenina obecného vzorce II, v němž Rx, R2 a Y znamenají atom vodíku a R3 znamená methoxyskuplnu) v 10 ml bezvtadého etheru během V2 hodiny pod argonem za míchání. Směs se pak míchá 6 hodin za teploty místnosti. Nakonec se vlije do ledové vody, organická fáze se oddělí, vodná fáze se extrahuje 20 ml etheru, organická fáze se spojí, promyjí vodou a vysuší nad síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se oddestiluje. Zbylý olejovitý odparek se přečistí chromatografií na Kieselgelu G, eluce směsí benzenu s methanolem v poměru 10 : 0,2.
3- (2,6-dimethyl-6-methoxyheptyl) -3-hydroxycyklopentanon: výtěžek 0,80 gramu (31,3 %). Rf = 0,25 (benzen—methanol 10 : :1).
IČ spektrum (NaCl):
3410, 1720, 1460, 1380, 1350, 1230, 1140, 1060 cm-1.
XH-NMR spektrum (CDCI3):
0,9 (3H, dublet, J = 6 Hz, СНз),
1,05 (6H, singlet, 2 СНз),
1,3 (6H, .multiplet, ЗСН2],
2,1 (4H, multiplet, 2 CH2),
2.55 (2H, multiplet, CH2), 3,05 (3H, singlet, ОСНз),
3.55 (1H, multiplet, lze jej zaměnit za deuterium, OH).
Hmotové spektrum: M+ 256 (1 %), m/z 238 (2), 207 (37), 206 (2), 188 (11), 183 (3), 150 (2), 135 (3), 123 (4), 109 (5), 108 (4) , 96 (3), 93 (5), 91 (7), 85(8), 81 (5) , 73 (100).
3- (2,6-dimethyl-6-methoxyheptyl) -2-cyklopentenon: výtěžek: 0,45 g (18,9 %). Rf = = 0,47 (benzen—methanol 10:1).
Pro C15H26O2 (238,36) vypočteno: 75,58 % C, 11,00 % H, nalezeno: 75,07 % C, 10,72 °/o H.
IČ spektrum (NaCl):
1705, 1615, 1460, 1430, 1400, 1380, 1360, 1270, 1240, 1160, 1070 cm'1.
XH-NMR spektrum (CCli):
0,9 (3H, dublet, J = 6 Hz, СНз),
1,05 (6H, singlet, 2 СНз),
1.3 (6H, multiplet, 3 CH2),
2.3 (6H, multiplet, ЗСН2),
3,03 (3H, singlet, ОСНз),
5,75 (1H, multiplet, =CH).
Hmotové spektrum: M+ 238 (1 %), m/z 223 (1), 207 (3), 165 (4), 151 (2), 135 (2), 124 (3), 123 (7), 109 (3), 108 (2), 96 (8), 95 (7), 93 (4), 85 (11), 81 (8), 73 (100).
Jako vedlejší produkt bylo získáno 0,24 g (10,08 °/o.) 2-(l,5-dimethyl-5-methoxyhexyl)-3-methyl-2-cyklopentenonu. Rf = 0,64 (benzen—methanol 10 : 1).
Pro С15Н26О2 (238,36) vypočteno: 75,58 % C, 11,0 %' H, nalezeno: 75,42 % C, 11,21 % H.
IČ spektrum (NaCl):
1690, 1630, 1460, 1380, 1360, 1200 a 1070 cm-1.
XH-NMR spektrum (CDC13):
1,05 (6H, singlet, 2 СНз),
1,1 až 1,7 (10 H, multiplet, 3 CH2, CH, CH3), (3H, s, CH3),
2,4 (4H, multiplet, 2 CH2),
3,02 (3H, singlet, OCH3).
Hmotové spektrum: M+ 238 (2 %), m/z 223 (1), 206 (5), 151 (10), 150 (7), 135 (7), 124 (6), 109 (3), 123 (6), 109 (3), 95 (4), 93 (4), 91 (3), 85 (2), 81 (6), 73 (100),
Příklad 3
Výroba 3-(2,6-dimethyl-6-methoxyheptyl)-2-cyklopentenonu (sloučenina obecného vzorce I, v němž R1, R2 a Y znamenají atom vodíku a R3 znamená methoxylovou skupinu )
К míchané suspenzi 2 g (0,36 molu) hydridu sodného (80% olejová suspenze) ve 30 ml bezvcdého etheru se přikape roztok 5,12 g (0.02 molu) 7,11-dimethyl-ll-methoxy-2,5-dode.kandionu (sloučenina obecného vzorce II, v němž R1, R2 a Y znamenají atomy vodíku a R3 znamená rnethoxyiovou skupinu) ve 200 ml bezvodého etheru během půl hodiny pod dusíkem. Takto získaná suspenze se dále míchá 12 hodin za teploty místnosti. Pak se reakční směs vlije do směsi 20 ml 5% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové a 30 g ledu. Organická fáze se oddělí, vodná fáze se extrahuje 30 mililitry etheru. Organické extrakty se spojí, promyjí vodou, vysuší nad síranem horečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje.
Zbylý produkt sé rozpustí ve směsi 25 ml ethanolu a 50 ml 0,5 N hydridu sodného. Směs se vaří 2 hodiny pod zpětným chladičem. Pak se reakční směs ochladí na teplotu místnosti, extrahuje se dvakrát celkovým množstvím 100 ml etheru; etherový extrakt se promyje 20 ml nasyceného roztoku chloridu sodného a vysuší nad síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se oddestiluje. Zbylý olej se vyčistí chromatografií na koloně Kieselgelu 69, eluce směsí benzenu s methanolem v poměru 10 : 0,2. Výtěžek: 2,16 g (45,38 %] sloučeniny, která je identická s produktem vyrobeným podle příkladu 2.
P ř í к 1 a d 4
Výroba 3-(2,6-dimethyl-6-methoxyheptyl)-2-cyklopentenonu (sloučenina obecného vzorce I, v němž RJ, R2 a Y znamenají atomy vodíku a R3 znamená methoxylovou skupinu)
К míchanému roztoku 1,3 g (0,013 molu] bezvodého diisopropylaminu a 10 ml hexamethylíosfortriamldu ve 30 ml tetrahydrofuranu, který se udržuje na teplotě —65 QC, se přidá roztok, který obsahuje 0,9 g (0,014 molu) butyllithia v hexanu v hmotnostní koncentraci 15 %, pod argonem. Směs se míchá půl hodiny při —30 °C. Pak se ochladí na —65 °C a během dvou hodin se přikape roztok 2,56 g (0,01 molu) 7,11-methoxy-2,5-dodekandionu (sloučenina obecného vzorce II, v němž R1, R2 a Y znamenají atom vodíku a R3 znamená methoxyskupinu] ve 30 ml bezvodého tetrahydro^uranu. Směs se míchá jednu hodinu při —65 °C. Pak se nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se další 3 hodiny.
Reakční směs se vlije do vody a extrahuje se dvakrát celkovým množstvím 106 ml etheru. Etherový extrakt se promyje vodou a nasyceným roztokem chloridu sod ného, vysuší nad síranem hořečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. Odparek se vyčistí chromatograifií na sloupci Kieselgelu 60, eluce směsí benzenu s methanolem v poměru 10:0,2. Výtěžek 1,0 g (42 %) sloučeniny, která je totožná s produktem vyrobeným podle příkladu 2.
Příklad 5
Výroba 3-(2,6-dimethyl-6-methoxyheptyl)-2-cyklopentenon.u (sloučenina obecného vzorce I, v němž R1, R2 a Y znamená atom vodíku a R3 znamená methoxyskupinu)
Ve směsi 25 ml ethanolu a 25 ml 0,5 N hydroxidu sodného se rozpustí 1,2 g (0,0047 molu) 3- (2,6-dimethyl-6-methoxyheptyl) -3-hydroxy cyklopentenonu (sloučenina obecného vzorce III, v němž R1, R2 a Y znamenají atomy vodíku a R3 znamená mothoxyskupinu). Směs se vaří dvě hodiny. Pak se ochladí na teplotu místnosti a extrahuje se dvakrát celkovým množstvím 100 ml etheru. Etherové extrakty se spojí, promyjí vodou a nasyceným roztokem chloridu sodného a vysuší nad síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se oddestiluje. Odparek se vyčistí chr,omatoigrafií na koloně Kiesegelu 40, eluce směsí benzenu s methanolem v poměru 10: 0,05. Výtěžek 0,7 g (63 %) sloučeniny, která je totožná s produktem vyrooenym podle příkladu 2.
Příklad 6
Výroba 7,ll-dlmethyl-2,5-dodekaiidionu (sloučeniny obecného vzorce II, v němž R1, R2. R3 a Y znamenají atomy vodíku)
К roztoku 19,5 g (0,125 molu) dihydrocitronellalu (sloučeniny obecného vzorce V, v němž R1, R2, R3 a Y znamenají atomy vodíku), 14 g (0,2 imolu, 16 ml) čerstvě předestilovaného methyl-vinyl-ketonu (sloučeniny VI) -a 2,0 g (0,01 molu) 3-ethyl-5-(2-hydroxyethyl) -4-methy lthiazoiium-chloridu (sloučeniny obecného vzorce VII, v němž R5 znamená ethylovou skupinu, R6 znamená methoxylovou skupinu, R7 znamená skupinu —СН2—CH2—OH a X~ znamená anion chloru), v 50 ml bezvodého dioxanu se přidá 1,82 g (0,018 molu, 2,5 ml) triethylaminu. Směs se udržuje 24 h. na vodní lázni o teplotě 80 aC. Pak se ochladí, oddělená «sraženina se odfiltruje a rozpouštědlo se oddestiluje. Odparek se předestiluje za sníženého tlaku (133 Pa). Výtěžek: 11 g [48,7 '%). T. v. 103 až 105 43/26,7 Pa, 128 až 130 °C/ /133 Pa, nD25 — 1,442.
Pro C14H26O2 (226,35) vypočteno: 74,28 % C, 11,58 % H, nalezeno: 73,96 % C, 11,32 % H.
IČ spektrum (NaCl):
1715, 1460, 1380, 1360, 1140, 1080 cm-1.
íH-NMR spektrum (OC14):
0,9 (9H, dublet, J = 6 Hz, 3 CH3),
1,2 [6H, multiplet, 3 CH2),
2.1 (3H,s, CH3),
2.2 (2H, m, CH2),
2,58 [4H, s, CH2).
Hmotové spektrum: M+ 226 (5 %), m/z
114 (100), 113 (29), 99 (46), 71 (90), 56 (36).
Příklad 7
Výroba 3- (2,6-dime.thylheptyl) -3-hydroxycyklopentanonu (sloučeniny obecného vzorce III, v němž R1, R2, R3 a Y znamenají atomy vodíku) a 3-(2,6-dimethylheptyl)-2-cyklopentenonu (sloučeniny obecného vzorce I, v němž R1, R2, R3 a Y znamenají atomy vodíku)
К míchané suspenzi 1,0 g [0,33 molu) hydridu sodného [olejová suspenze, která obsahuje hydrid sodný v hmotnostní koncentraci 80 '%) ve 40 ml bezvodého etheru se přikape roztok 3,0 g (0,013 molu) 7,11-dimethyl-2,5-dodekandionu (sloučenina obecného vzorce II, v němž R1, R2, R3 a Y znamenají atomy vodíku) v 10 ml bezvodého etheru během půl hodiny pod argonem. Reakční směs se míchá dalších 10 hodin při teplotě místnosti. Pak se vlije do směsi 20 ml 5 % vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové a 40 g ledu a extrahuje dvakrát celkeni 200 ml etheru. Extrakty se spojí, promyjí vodou a nasyceným roztokem chloridu ?odného a vysuší. Rozpouštědlo· se· oddestiluje. Odparek se přečistí chromatografií na koloně Kieselgelu G, eluce směsí benzenu s methanolem v poměru 10: 0,05.
3-(2,6) Dimethy lhepty 1) -3-hydroxycyklopentanon: výtěžek: 0,72 g (24,5 %). Rf = = 0,28 (ve směsi benzenu s methanolem v poměru 10 : 0,1).
IČ spektrum [ NaCl):
3410, 1720, 1460, 1380, 1360, 1220 опт1.
1H-NMR spektrum (CDCI3):
0,9 (9H, dublet a dublet,
J = 6 Hz, З СН3),
1,28 (6H multiplet, 3 CH2),
2,3 (8H, multiplet, 4 CH2),
3,35 (1H, multiplet, zaměnitelný deuteriem, OH).
3-(2,6-Dimethylheptyl)-2-cyklopentenon: výtěžek: 1,1 g (40,62 %). Rf = 0,62 (benzen—methanol v poměru 10 : 0,2).
Pro C14H24O (208,33) vypočteno: 80,70 % C, 11,61 % H, nalezeno: 80,49 % C, 1.1,42 % H.
IČ spektrum (NaCl):
1705, 1615, 1460, 1380, 1360, 1250, 1150, 1090 cm-1.
*H-NMR spektrum (CDC13):
0,9 (9H, dublet a dublet,
J = 6 Hz, 3 CH2),
1.3 [6H, multiplet, 3 CH2),
2.4 (6H, multiplet, 3 CH2),
5,95 (1H, multiplet, -=CH).
2- (1,5-Dimethy lhexyl) -3-methyl-2-cyklopontenon (vedlejší produkt): výtěžek: 0,29 gramu (10,74 %). Rf = 0,83 (benzen s methanolem v poměru 10 : 0,2).
Pro C14H24O (208,33) vypočteno: 80,70 % C, 11,61 % H, nalezeno: 80,64 % C, 11,74 % H.
IČ spektrum (NaCl):
1690, 1630, 1460, 1400, 1380, 1360, 1320, 1290 a 1260 cm'1.
JH-NMR spektrum (CDCI3):
0,9 (6H, dublet, J = 6 Hz, 2 CH3), až 1,8 (10H, multiplet, 3 CH2, CH, СНз), (3H, singlet, CHj),
2,35 (5H, multiplet, 2 CH2, CH).
Příklad 8
Výroba 3- (2,6-dimethylhepty 1) -2-cyklopentenonu (sloučeniny obecného vzorce I, v němž R1, R2, R3 a Y znamenají atomy vodíku)
К roztoku 1,3 g (0,013 molu) bezvodého diisopropylaminu a 5 ml hexamethylfoslfortriamídu ve 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu se za intenzivního míchání při teplotě —65 °C pod argonem přidá 15% roztok bu•tyllithia v hexanu (který obsahuje 0,9 g (0,014 molu) butyllithia). Směs se míchá dalších 20 minut při —30 °C. Pak se ochladí na —65 °C a během dvou hodin se přikape roztok 2,26 g (0,01 molu) 7,ll-dimethyl-2,5-dodekandionu (sloučenina obecného vzorce II, v němž R1, R2, R3 a Y znamenají atomy vodíku) ve 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu během 2 hodin. Směs se míchá jednu hodinu při —65 °C. Pak se nechá ohřát na teplotu místnosti a v míchání se pokračuje dalších 6 hodin. Pak se směs Vlije do vody a extrahuje se dvakrát etherem v celkovém 'množství 100 ml. Etherové extrakty se promyjí vodou, nasyceným roztokem. chloridu sodného·, vysuší se nad síranem horečnatým a rozpouštědlo se oddestiluje. Odparek se vyčistí chromatografií na koloně Kieselgelu 60, eluce směsí benzenu s methanolem v poměru 10 : 0,05. Výtěžek: 0,91 g (43,75 %) produktu, který je totožný se sloučeninou vyrobenou podle příkladu 2.
Příklad 9
Výroba 7,l.l-dimethyl-10-dodeoe.n-2,5-d!cn’.i (sloučenina obecného vzorce II, v němž Rl a · R2 znamenají atomy vodíku a R3 spolu s Y znamenají dvojnou vazbu)
K roztoku 15,4 g (0,1 molu) citronellalu (sloučenina obecného vzorce V, v němž R1 a R2 znamenají atomy vodíku a R3 spolu s Y znamenají dohromady dvojnou vazbu), 14 gramů (0,2 molu, 16 ml) čerstvě předestilova.ného methyl-vinyl-ketonu ' (sloučeniny IV) a 3,1 g (0,01 molu) 3-ethoxyethyll5-(2l|hydl r oxyethy 1) -4-methy 1-tthazolium-bro'midu (sloučeniny obecného vzorce VII, v němž R5 znamená 'skupinu C2H5OCH2CH2— a R8 znamená methylovou skupinu) ve 40 ml · bezvodého dioxanu se přidá 1,82 g (0,018 molu) bezvodého· triethylaminu. Směs se míchá 24 hodin na .olejové lázni o teplotě ·80 ' °C pod argonem. Pak se ochladí, vysrážená sloučenina se .odfiltruje a rozpouštědlo se oddestiluje. Odparek se předestiluje ve vakuu. Výtěžek: 10,5 g (46,8 %). T. v.: 105 až 107 stupňů Celsia (26,7 Pa); n025 ·= 1,470.
IC spektrum (NaCl):
1715, 1460, 1380 a 1360 cm1.
NMR spektrum . (CCU):
0,9 (3H dublet, J = 6 Hz, CH3),
1,2 (12 H, multiplet, 3 CH2 a 2 CH3),
2.1 (3H, singlet, CH3),
2,58 (4H, singlet, 2 CH2),
5.1 (1H, multiplet, =CH).
Hmotové spektrum: M+ 224 (10 %), m/z 206 (19), 166 · (66), 153 (13), 141 (42), 114 (16), 110 (49), 99 (100), 71 (44), 69 (71), 55 (39), 43 (90), 41 (71).
Příklad 10
Výroba 3-(2,6-dl·methyll5-heptenyl)-2lCykl lopentenonu (sloučeniny obecného vzorce I, v němž R1 a R2 znamenají atomy vodíku a R3 spolu s Y znamenají dohromady dvojnou vazbu)
K intenzívně míchané směsi 2,6 g (0,026 molu) bezvodého diisopropylaminu, 10 ml hexamethylfosfortriamidu a 40 ml bezvodého tetrahydrof uranu se při —65 °C pod ar gonem přidá roztok butyllithía v hexanu obsahující 1,8 g (0,028· molu) butyllithia · (tj. obsahující butyllithium v hmotnostní. · koncentraci · 15 %).· · Směs se míchá při —30 °C půl hodiny. Pak se ochladí na teplotu · pod —60 °C a během dvou hodin se přidá roztok 4,5 ' g (0,0'2 molu) 7,11-dimethyl-lO-dodecen-2,5-d.io.nu (sloučenina obecného vzorce II, v němž R1 a R2' znamenají atomy vodíku a R3 spodu s Y znamenají dohromady dvojnou vazbu) ve 30 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Reakční směs se míchá jednu hodinu při teplotě —65 °C. Pak se nechá 0hřát na teplotu ' místnosti a míchá se dalších 8 hodin.
Reakční í^rněs se pak vlije 'do vody, extrahuje se dvakrát etherem v celkovém množství 100 ml, extrakty 'se spojí, promyjí vodou a nasyceným roztokem chloridu sodného a vysuší nad síranem horečnatým. Rozpouštědlo· se oddestiluje a odparek se vyčistí chromatografií na koloně Kieselgelu 60, eluce směsí benzenu s methanolem v poměru 10:0,05. Výtěžek: 1,4 g (34 %). Rf =' 0,7 (benzen s methanolem v poměru 10 : 0,3).
IČ spektrum (NaCl):
1705, 1615, 1460, 1380, 1250, 1150 a 1090 cm4.
1H-NMR spektrum (CCU):
0,9 (3Ή, d, J — 6 Hz, CH3),
1.2 (12H, multiplet, 3 CH2 a 2 CH3),
2.3 (6Ή, multiplet, 3' CHz),
5,1 (1H, multiplet, ·—CH).
Příklad 11
Výroba 7,lldiimethyl-ll-ethxxy-2,5-dodel kandionu (sloučenina obecného vzorce II, v němž R1, R2 a Y znamenají atomy vodíku a R3 znamená skupinu OCH2CH3)
Směs 20 g (0,1 molu) 7-ethoxy-6,7-dihydrocitranellalu (sloučenina· obec. · vzorce V, v němž R1, R2 a Y znamenají atomy vodíku a R3 znamená ethoxyskupinu), 10,5 g (0,15 molu) předestilovaného methyl-vinyl-ketonu (sloučenina VI) a 2,5 g (0,01 molu) 3-benzyl-5- (2-ihydr oxye thyl) -4-methylthiazoliumchloridu (sloučenina obecného vzorce· VII, v němž R5 ' znamená benzylovou skupinu, R6 znamená methylovou skupinu, R7 znamená skupinu —CH2CH2OH а X znamená atom chloru) se zahřívá na 70°C. Přidá se 1,8 ' g . (2,5 ml, 0,018 molu) bezvodého triethylaminu a reakční směs se míchá pod dusíkem na 0lejové lázni o teplotě 75 °C po dobu 16 hodin. Pak se ochladí na teplotu místnosti, vlije se do směsi 100 ml 2,5% vodného- roztoku kyseliny sírové a 25 g ledu a extrahuje se dvakrát dichloirmethanem v celkovém množství 150 ml. Extrakt se promyje vodou,
5% vodným roztokem kyseliny sírové, opět vodou, - vysuší nad síranem horečnatým· a rozpouštědlo se oddestiluje. Zbylý olej- se předestiluje ve vakuu. Výtěžek: 11,6 g (42,96 procent). T. v.: 112 -až 114°C/26,7 Pa.
Pro C16H30O3 (270,40) vypočteno: 71,07 % C, 11,18 % H, nalezeno: 70,86 % C, 10,80 ·% H.
IC spektrum (NaCl):
1715, 1460, 1380, 1300, 1150, 1070 сш^.
tH-NMR spektrum (CC14):
0,9 (3H, dublet, J = 6 Hz, CHs),
1,3 (15H, multiplet, 3 CH2 a 2 CH3),
2,1 (3H, singlet, CHs),
2,55 (4H, s, 2 CH2),
3,6 (2H, kvartet, J = 6 Hz, OCH2).
Příklad 12
Výroba 3-(2,6-dimethyl-6-ethoxy.heptyl)-2-cyklopentenonu (sloučenina obecného vzorce I, v němž R1, R2 a Y znamenají atomy vodíku -a R3 -znamená ethoxyskupinu)
Ke směsi 2,6 - g (0,026 molu) bezvodého -diisopropylaminu -a 10 ml hexamethylfosfortriamidu v 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu, která -se ochladí na —65 °C, se pod -dusíkem přidá roztok, který obsahuje butyllithium (v hmotnostní koncentraci 15 %) v hexanu (1,8 g, tj. 0,028 molu butyllithia). Reakční směs se míchá za teploty nižší než —30 °C půl hodiny. Pak se ochladí na —65 stupňů Celsia. Během dvou hodin se přikape roztok 5,4 g (0,02 molu) 7,11-dimethyl-ll-ethoxy-2,5-dodekandionu (sloučenina 0becného- vzorce II, v němž R1, R2 a Y znamenají atomy vodíku a R3 znamená ethoxyskupinu) ve 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Směs se míchá dalších 8 hodin při teplotě místnosti, když se před tím -míchala jednu hodinu při teplotě —65 °C. Pa'k se reakční směs vlije do vody a extrahuje se dvakrát celkově 100 ml etheru. Extrakty se -spojí, promyjí vodou -a nasyceným -roztokem chloridu sodného. Po vysušení nad síranem hořečnatým se rozpouštědlo oddestiluje. Odparek se vyčistí chromatografií na koloně Kieselgelu 60, eluce -směsí benzenu s methanolem -v -poměru 10 : 0,1. Výtěžek: 1,9 g (37,7 procent). Rf = 0,53 (ve směsi benzenu -s methanolem 10 : 1).
Pro C16H23O2 (252,38) vypočteno: 76,14 % C, 11,18 % H, nalezeno: 75,91 % C, 10,89 % - H.
IČ spektrum (NaCl):
1705, 1615, 1460, 1380, 1270, 1240, 1155 a 1065 cm1.
iH-NMR spektrum (CDCI4):
0,9 (3H, dublet, J -= 6 Hz, CH3),
1,05 (6H, singlet, 2 CH3),
1.3 (9H, multiplet, 3 CH2, CH3),
2.3 (6H, -multiplet, 3 CH2),
3,6 (2H, kvartet, J -= 6 Hz, OCH2),
5,78 (1H, multiplet, — CH).
Claims (6)
- PŘEDMÉT VYNALEZU1. Způsob výroby 2-cyklopentenových derivátů substituovaných -v poloze 3 obecného vzorce IY {/} v němžRt -a R2 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu -s 1 až 4 atomy uhlíku s přímým -nebo- větveným řetězcem,R3 znamrená atom vodíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 -atomy uhlíku,Y znamená . -atom vodíku neboR3 a Y -spolu dohromady znamenají - atom kyslíku nebo -dvojnou vazbu, vyznačující se tím, že na 2,5-dodekandionový derivát obecného v němž R1, R2, R3 a Y znamenají jak shora uvedeno, -se působí hydridem alkalického kovu, kovu žíravé -zeminy nebo lithiumfdlálkyl (s 1 -až 6 atomy uhlíku)amidem] v -aprotlckém rozpouštědle, s výhodou v -rozpouštědle etherového typu a na takto vyrobenou -sloučeninu obecného vzorce III v němž R1, R2, R3 a Y znamenají jak shora uvedeno, se bez izolace dále působí kyselinou, nebo se na sloučeninu obecného vzorce III po izolaci působí bází a nakonec se popřípadě takto získaná sloučenina obecného vzorce I oddělí z reakční směsi.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce II nechá reagovat s hydridem alkalického kovu, s- výhodou -s hydridem sodným.
- 3. Způsob podle ' bodu 1, vyznačující se tím, že se jako lithium! dialkyljs 1 až 6 atomy uhlíkuj-amid] používá lithium-diethylamid nebo lithium-diisopropylamid.
- 4. Způsob podle- bodu 1, , vyznačující se tím, že se jako báze používá hydroxid alkalického kovu nebo kovu žíravé zeminy, s výhodou hydroxid sodný.
- 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím,, že se reakce s hydridem kovu provádí v aprotickém rozpouštědle, s výhodou v etheru.
- 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce s lithium! dia.lkyl(s 1 až 6 atomy uhlíku jamldemj provádí ve směsi tetrahydrofuranu s hexamethyilfosfortriamidem·.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU163181A HU180635B (en) | 1981-06-02 | 1981-06-02 | Process for producing 3-substituted-2-cyclopentanoe derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS231994B2 true CS231994B2 (en) | 1985-01-16 |
Family
ID=10955414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS405982A CS231994B2 (en) | 1981-06-02 | 1982-06-01 | Manufacturing process of 2-cyclopenane derivatives |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS231994B2 (cs) |
| FR (1) | FR2506757A1 (cs) |
| GB (1) | GB2100728B (cs) |
| HU (1) | HU180635B (cs) |
| PL (1) | PL135844B1 (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024000260A1 (en) | 2022-06-29 | 2024-01-04 | Givaudan Sa | Organic compounds |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4000174A (en) * | 1974-04-29 | 1976-12-28 | Zoecon Corporation | Novel compounds |
-
1981
- 1981-06-02 HU HU163181A patent/HU180635B/hu not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-06-01 PL PL23670782A patent/PL135844B1/pl unknown
- 1982-06-01 CS CS405982A patent/CS231994B2/cs unknown
- 1982-06-01 GB GB08215936A patent/GB2100728B/en not_active Expired
- 1982-06-02 FR FR8209546A patent/FR2506757A1/fr active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2100728B (en) | 1985-05-30 |
| PL135844B1 (en) | 1985-12-31 |
| GB2100728A (en) | 1983-01-06 |
| HU180635B (en) | 1983-03-28 |
| PL236707A1 (en) | 1983-04-11 |
| FR2506757A1 (fr) | 1982-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nakamura et al. | Geminal acylation via pinacol rearrangement. Synthesis of spiro [4. n] ring systems | |
| Kita et al. | Keten silyl acetal chemistry; simple synthesis of methyl jasmonate and related compounds by utilising keten methyl dimethyl-t-butylsilyl acetal | |
| Welch et al. | 3-Chloro-2-[(diethoxyphosphoryl) oxy]-1-propene: a new reagent for a one-pot cyclopentenone annelation. Synthesis of desoxyallethrolone, cis-jasmone, and methylenomycin B | |
| EP0150996A2 (en) | Manufacture of heptanoic acid derivatives | |
| CS231994B2 (en) | Manufacturing process of 2-cyclopenane derivatives | |
| FR2505820A1 (fr) | Procede de preparation de derives de (7e-9z)-alcadienols | |
| Vasil’ev et al. | Synthesis of (3 S*, 4 R*, 6 E, 10 Z)-3, 4, 7, 11-tetramethyltrideca-6, 10-dienal (faranal) using stereospecific 1, 4-cis-hydrogenation of conjugated double bonds | |
| US4007217A (en) | Process for producing 2-hydroxy-3-butenoic acid derivatives | |
| US4902835A (en) | Fluorinated butene derivatives and methods for their preparation | |
| HU199768B (en) | Process for production of 3,5-dihydroxi-carbonic acid and its derivatives and medical compositions containing them | |
| US4083855A (en) | Method for producing a γ-lactone | |
| EP0321432A1 (en) | Process for the preparation of certain substituted aromatic compounds | |
| JP2701133B2 (ja) | ビタミンａおよびカロテノイド類の製造のための新規な中間体並びにそれらの製造方法 | |
| EP3333149B1 (en) | 7-methyl-3-methylene-7-octenal acetal compound and methods for producing aldehyde compound and ester compound using the same | |
| JPH0245614B2 (cs) | ||
| EP0404672B1 (fr) | Nouveaux dérivés terpéniques, leur préparation et leur emploi | |
| JPH0696564B2 (ja) | α−（ω−ヒドロキシアルキル）フルフリルアルコ−ル及びその製造法 | |
| HU183183B (en) | Process for preparing 1,1-dichloro-alkene derivatives | |
| EP0430808A1 (fr) | Dérivés dihydropyranniques, leurs procédés de préparation et leur utilisation | |
| JPH0627084B2 (ja) | ポリフルオロエノラ−トの製造法 | |
| JPS6152133B2 (cs) | ||
| Zakharkin et al. | Simple synthesis of 15-hydroxypentadecanoic acid from l0-undecenoic acid | |
| EP0414686A1 (fr) | Derives de trifluoromethyl-1-tetralines, leur preparation et leur application pour la synthese de composes presentant des proprietes therapeutiques. | |
| JPH06157381A (ja) | ポリフルオロエノラートの製造法 | |
| US5023382A (en) | Synthesis of 2,3-disubstituted-2-cyclopentenones via lithiomethylmercapto compounds |