CS231730B1

CS231730B1 - Způsob úpravy kapalné uhlovodíkové swovirty pro pyrolýzu na plynné nenasycené uhlovodíky

Info

Publication number: CS231730B1
Application number: CS813900A
Authority: CS
Inventors: Oldrich Svajgl; Vlastimil Kadlec; Milan Vitvar
Original assignee: Oldrich Svajgl; Vlastimil Kadlec; Milan Vitvar
Priority date: 1981-05-27
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1984-12-14
Also published as: CS390081A1

Abstract

Vynélez se týká zlepšení kvality kapalné uhlovodíkové suroviny pro pyrolýzu na plynné nenasycené uhlovodíky kombinací katalytické hydrogenační rafinace na katalyzátoru obsahujícím sirníky kovů na aluaině a katalytickou dearomatizacl na katalyzátorech obsahujících platinu, případně rhenium na alumině s obsahem chloru a ti tániuradioxidu. Získá se surovina pro pyrolýzu, poskytující vysoký výtěžek nenasycených plynných uhlovodíků.

Description

Vynález ae týká způsobu úprevy kapalné uhlovodíkové suroviny pro pyrolýzu na plynné nenasycené uhlovodíky kombinací dvou katalytických pochodů při středních tlacích vodíku a získávání suroviny pro pyrolýzu poskytující větší výtěžek plynných nenasycených uhlovodíků. '

Plynné nenasycené uhlovodíky, zvi. etylen, propylen, případně butadien, jsou základními surovinami pro rozsáhlou oblast organických látek používaných ve věech odvětvích lidské činnosti. Získávejí se pyrolýzou ropných uhlovodíkových směsí různého složení podle kvality ropy, převážně však z alkanických benzinů, případně petroleje, obsahujících mono- i bicykl! cké aromáty, olefiny a dusíkaté sloučeniny, popřípadě znečištěných těžkými kovy. Každá z nečistot a vedlejších složek se projevuje nepříznivě při pyrolýze, snižuje výtěžky plynů a zanáší pyrolýzní zařízení.

Existuje řada řešení, jimiž lze zlepšit kvalitu surovin pro pyrolýzu. Využívá se známých pochodů, jimiž se dají nečistoty a příměsi odstranit nebo snížit jejich koncentrace. Jsou to adsorpční pochody k odstranění těžkých kovů, extrakce aromatických uhlovodíků i olefinů, hydrogenační odsíření nebo vysokotlaká hydrogenace aromátů na sirníkovýeh katalyzátorech, případně nízkotlaké hydrogenace na vzácných kovech, jako jsou nikl nebo platina .

Vynález přináší variantu, v níž se ke zlepšení kvality kapalné uhlovodíkové suroviny využívá úpravy postupu za využití moderních nízkoplatinových katalyzátorů pro ťičinnou hydrogenaci .

Způsob zlepšení kvality kapalné uhlovodíkové suroviny pro pyrolýzu na plynné nenasycené uhlovodíky, zvláště ropných benzinů, kombinací hydrogenační rafinace na smíšených sírnfkových katalyzátorech a tlakové dearofflátizece na nosičových katalyzátorech obsahujících drahé kovy pod tlakem vodíku a při zvýšených teplotách spočívá podle vynálezu v tom, že se odsířená uhlovodíková směs s bodem varu 30 až 250 °C, výhodně 100 až 190 °C, vede na destilační kolonu s 5 až 20 patry a destilační zbytek zbavený lehkých uhlovodíků do C_r,, sirovodíku, vody a s obsahem síry ωβχ. do 50 ppm se uvádí do dvou až čtyř vrstev katalyzátoru obsahujícího 0,2 až 0,5 % hmot. rhania na alumině s 0,05 % až 5 % hmot. titandioxidu,

0,1 až 0,5 % hmot. síry a 0,5 až 1,5 % hmot. chlorů spolu s vodíkem, který cirkuluje alespoň 90 % doby pracovní periody přes desikátor, např. aluminu nebo molekulové síto, pod tlakem 2 až 3 MPa, při objemové rychlosti 0,5 až 1,5 objemů na objem katalyzátoru a hodi ζη.· a při postupně se zvyšujících teplotách na vstupech do reakčních vrstev o 5 až 50 ⁿG v rozmezí 180 až 250 °C na první vrstvě.

Postup vynálezu zahrnuje tedy úpravu ropných benzinů, a to širokého destilačního rozmezí, nebo benzínových frakcí, zvláště těžkých, případně též ve směsi s petrolejovými frakcemi z ropy. Nejsou vyloučeny i jiné suroviny ze sekundárních zdrojů nebo neropného původu, zatím nevhodné pro pyrolýzu.

Řadou zkoušek se zjistilo, že v předmětu vynálezu definovaný hydrogenační platíno-rheniový katalyzátor mé vysoké saturační vlastnosti při nízké koncentraci vody, na kterou je citlivější než obvyklé katalyzátory. Je však ekonomicky výhodnější, než katalyzátory s vysokými obsahy vzácných kovů. Také podmínky hydrogenace aromátů ve druhém stupni jsou důležitým rysem vynálezu, nebot je nutno odstupňováním vstupních teplot rozložit hydrogenaci do optimální oblasti teplot a vyloučit přechod do dehydrogenační oblasti. K tomu slouží 1 pracovní tlak.

Hlavními efekty postupu podle vynálezu proti jiným obdobným postupům jsou tedy nízká energetické náročnost daná nízkými teplotami a snížené náklady na katalyzátory, které obsahují prakticky nižší koncentrace zvláště drahých kovů a je jich do reakčního prostoru dodáváno méně. Vzhledem k efektu při použiti produktu k výrobě pyrolyzních plynů je předností rnpvého postupu také zachování koncentrace n-alkanú v produktu. To je dosaženo volbou neiso3 231730 nerujícího katalyzátoru a reakčních podmínek. Je přitom známo, že výtěžek etylenu z n-allranu proti i-alkanu se stejným počtem uhlíku je troj- až čtyřnásobný.

Hlavní údaje pro osvětlení postupu podle vynálezu jsou uvedeny v následujícím příkladu.

Příklad

z. pyrolyzního nástřiku byl vybrán těžký benzin, jehož analytické hodnoty jsou uvedeny V tabulce 1, v níž jsou dále uvedeny hodnoty produktů jeho hydrogenace na katalyzátoru obsahujícím 4 % hmot. CoqSq a 12 % hmot. MoS_o na gama alumině při těchto podmínkách:

reakční tlak

IíHSV (objemová rychlost)

H_g : CH teplota

Produkt byl na koloně o cca 20 TP při tlaku lehkých uhlovodíků Cg až 0,-.

3,0 MPa obj./obj. kot. h 250 obj./obj.

300 °C

0,25 MPa zbaven HgS a HgO i rozpuštěných

Vedl se do trojstupnové hydrogenační mínkách:

P ; CH

L1ÍSV (obj. rychlost) teploty katalyzátor jednotky, kde se dearomatizevel při těchto pod3,0 MPa

00Θ obj./obj.

a 2 obj./obj. h 150 až 400 °C

0,3 % hmot, Pt a 0,30 Ϊ hmot. Ko na alumině ·- 0,7 % hmot. chloru a 0,15 % hrnci. Ϊ:0,,

V tabulce 2 jsou uvedeny výsledky hydrogenace při použití sušeného plynu s obsahem vlhkosti pod 10 ppm obj. Je uvedena teplota na 3. vrstvě katalyzátoru (teploty v 1. a 2. vrstvě byly sníženy o 10, resp. 5 °C).

Z tabulky je patrno, že dochází v rozsahu teplot chráněném vynélozem při sušení t-3:·ui k hluboké dearoraatt zuei a prakticky k úplnému odstraněni olsfinů. Výtěžek kapalného produktu je vyšší než 100 % hmot. Při optimálním cca 80% oder onatisováni se získá pří stejná ostrosti pyrolýzy ze stejného množství nástřiku o 10 % více lehkých nenasycených uhlovodíků a méně aromatického benzinu. Výběr těžkého benzinu obsahujícího v aromátech převážně C_o+aromáty vede navíc k tomu, že se jejich obsah při mírnějším režimu pyrolýzy v pyrolýzním

benzinu snižuje a vzrůstá tím Tabulka 1	koncentrace Cg	až Cg aromátů.
Charakteristika suroviny	pro pyrolýzu a	jejích produktů po 1	. stupni hy drogerií
vynálezu.
		surovina	produkt
^d20		0,766	0,764
destilační křivka °C
začátek		130	120
10 % obj.		142	140
50 % obj.		147	146
90 % obj.		160	160
95 % obj.		164	1 64
konec		1 77	175

S ppm Br - index mg Br/100 g aromáty % hmot.	surovina 950 750 12,9		produkt pod 1 160 12,7
Tabulka 2
Vliv teploty na	dearomatizaci	odsířené suroviny.
teplota °C	150	200 250	300	350
LHSV	i ,0	1,0	1,0	1,0	1,0
obj./obj. h
^d20	0,766	0,765	0,760	0,760	0,761
Br - index	33	9	8	29	257
mg Br/100 g
aromáty % hmot.	12,7 ’	10,1	3,8	1,9	4,7
dearomatizace	0	20,4	70,0	84,7	63,0
Podobné výsledky	se dosáhly v	• prvním stupni s katalyzátorem	obsahujícím 2,5	% COgSg,

1,6% Ni^Sg β 14 % MoSg a ve druhém stupni s katalyzátorem obsahujícím 0,6 % hmot. Pt bez rhenia s titanem, chlorem i sírou.

Při dearomatizaci frakce 100 až 170 °C na stejném katalyzátoru Pt Re se snížily v rozmezí teplot 250 až 270 °C aromáty z 8,5 % hmot. na 1 ,5 % hmot. a vzrostl obsah naftenů na 31 % hmot. I tato koncentrace naftenů je vhodná v surovině pro pyrolýzu.

Produkt získaný postupem podle vynálezu měl podle hmotově spektrometrické analýzy spojené s plynovou chromatograflí molérní poměr n-alkanů k i-alkanům v rozsahu uhlovodíkových čísel 6 až 10 průměrně 2:1. Při obdobných postupech, v nichž byl vynechán některý znak vynálezu (zvýšená teplota zvláětě v důsledku nezvládnutí exotermičnosti hydrogenace aromátů) došlo ke snížení poměru až na cca 55 % molových n-alkanů ve směsi alkanů β vzniklo až 30 % metylcyklopentanů z aromátů.

Claims

Způsob úpravy kapalné uhlovodíkové suroviny pro pyrolýzu na plynné nenasycené uhlovodíky, zvláště ropných benzinů, kombinací hydrogenační rafinace na smíšených sirníkových katalyzátorech a tlakové dearomatizace na nosičových katalyzátorech obsahujících drahé kovy pod tlakem vodíku při zvýšených teplotách, vyznačený tím, že se odsířená uhlovodíková směs s bodem varu 30 až 250 °C, výhodně 100 až 190 °C vede na destilační kolonu s 5 až 50 patry a destilační zbytek zbavený lehkých uhlovodíků do , sirovodíku a vody a s obsahem síry do 50 ppm se uvádí do dvou až čtyř vrstev katalyzátoru obsahujícího 0,2 až 0,5 % hmot. platiny a 0,2 až 0,5 % hmot. rhenia na alumině s 0,05 % až 5 % hmot. titandioxidu, 0,01 až 0,5 % hmot. síry a 0,5 až 1,5 % hmot. chloru spolu s vodíkem, který cirkuluje alespoň 90 % doby pracovní periody přes desikátor, např. aleminu nebo molekulové síto, pod tlakem 2 až 3 MPa, při objemové rychlosti 0,5 až 1,5 objemů na objem katalyzátoru a hodinu a při postupně se zvyšujících teplotách na vstupech do reakčních vrstev o 5 až 50 °C v rozmezí 180 až 250 °C na první vrstvě.