231545
Vynález sa týká spósobu přípravy D-psi-kózy. D-psikóza patří medzi velmi vzácné sa-charidy ketózy. Najznámejšou metódou pří-pravy D-psikózy je Lobry de Bruyn-Alberdavon Ekensteinova transformácia. Pomocouslabo bázických činidiel kysličníka vápena-tého, pyridin alebo trietylamínu na mono-sacharidy ako D-glukózu, D-alózu, D-fruktó-zu sa připravila D-psikóza tak, že nežiadú-ce sacharidy zo vzniknutej izomerizačnejzmesi sa pomocou kvasiniek utilizovali [C.A. Lobry De Bruyn, W. Alberda van Eken-stein: Reci. Trav. Chim. Pays-Bas. 14, 203(1895], M. Steiger, T. Reichstein: Helv.Chim. Acta 19, 184 (1936), S. Passeron, E.Recondo: J. Chem. Soc. 813, (1965), F. W.Zerban, L. Sattler: Ind. Eng. Chem. 34, 1180(1942), L. W. Doner: Carbohydr. Res. 70,209 (1979)], [V. Bílik, K. Tihlárik: Chem.zvěsti 28, 106 (1974)], připravili D-psikózuz D-fruktózy epimerizáciou za pomoci mo-lybdenanových iónov. D-psikóza bola tiežpřipravená synteticky viacstupňovou synté-zou. Z D-fruktózy sa připravil derivát 1,2--4,5-di-O-izopropyliden-D-fruktopyranozid,ktorý sa oxidoval na 3-ketoderivát a ten saza pomoci borhydridu sodného stereošpe-cificky redukoval na 1,2-4,5-di-O-izopropyli-dén-j3-D-prikopyranozid, z ktorého sa hydro-lýzou uvolnila D-psikóza. (E. J. McDonald:Carbohydr. Res. 5, 106 (1967); R. S. Tipson,R. F. Brady Jr, B. F. West: Carbohydr. Res.16, 333 (1971)]. Uvedené metody přípravyD-psikózy z D-glukózy a D-fruktózy nie sútechnicky náročné avšak s pyridinom pribode varu ako aj jeho odstránenie v prepa-ratívnom měřítku je z hladiska bezpečnostia životného prostredia ťažko uskutečnitel-né. Postup přípravy z D-alózy má len teo-retický význam pre vysoká cenu základnejsuroviny, ktorá je vzácná a ťažko dostupná,taktiež příprava epimerizáciou pomocou mo-lybdenových iónov pre nízku výťažnosť re-akcie. Syntetická příprava D-psikózy dáválepšiu výťažnosť, avšak pri tomto spósobepřípravy syntéza pozostáva z viacstupňov,čím sa příprava stává nákladnou na chemi-kálie a zariadenie.
Uvedené nevýhody v podstatnej miere od-straňuje spósob přípravy D-psikózy podlávynálezu, ktorého podstata spočívá v tom,že sa vodný roztok D-fruktózy katalytickyizomerizuje pomocou silno bázického iono-meniča v hydroxidovej formě pri teplotách80 až 100 °C po dobu 8 až 12 hodin, kde savytvára vhodná rovnovážná zmes cukrovD-glukózy, D-manózy, D-fruktózy a D-psikó-zy. Táto zmes sa selektívne rozdělí pomo-cou silné kyslého vymieňača katiónov vovápenatej formě. Ako eluačné činidlo sa po-užije 40 až 60 % vodný roztok etylalkoholu.čistá frakcia D-psikózy sa zahustí na rotač-nej odparke na sirup a lyofilizuje. Výhodou navrhovaného spósobu přípra-vy D-psikózy oproti doterajším postupompřípravy je, že předmětný spósob přípravy je jednoduchší a účinnější. Dovoluje praco-vat v jednoduchších zariadeniach, ktoré sůbežne dostupné. Umožňuje pracovat bez lá-tek, ktoré sú zdraviu škodlivé ako pyridin,ktorý je zvlášť nebezpečný jed, znečisťuježivotné prostredie a jeho odstránenie v pre-vádzkovom měřítku si vyžaduje speciálnězariadenie, čím příprava je nákladná. Ne-zreagovaná východzia surovina sa v celommnožstve móže použiť pri ďalšej reakcii,ako aj iónomenič po jednoduchej aktivácii.Vyrobený produkt je vo vysokej čistotě.Příklad 1
Zmes D-fruktózy (10 g), silné bázickýionomenič Wolfatit SBW v hydroxidovejformě (10 g) a vody (100 ml) sa mieša priteplote 80 °C po dobu 12 h. Roztok sa od io-nomeniča oddělí filtráciou, přečistí aktív-nym uhlím (1 g) a zahustí na sirup (9,1 g).Izomerizačná zmes cukrov D-glukózy, D--manózy, D-fruktózy a D-psikózy (1 g) sarozpustí v 40 °/o vodnom roztoku etylalkoho-le (2 ml) a nanesie na kolónu naplněná sil-no kyslým vymieňačom katiónov Dowex 50wx 8 o zrnitosti 0,07 až 0,13 mm vo vápena-tej formě s dížkou 100 cm a priemerom2,5 cm. Ako eluačné činidlo sa použije 40 %vodný roztok etylalkoholu. Pomocou zbera-ča frakcií pri prietoku 10 ml/h. sa jednot-livé frakcie sledujú vzostupnou papierovouchromatografiou (chromatografický papierWhatman No 1) v sústave etylacetát, pyri-din, voda v objemovom pomere 8:2:1a de-tegujú alkalickým dusičnanom strieborným,alebo za pomoci kyseliny 3,5-dinitrosalicylo-vej spektrofotometricky. Frakcia 1 až 19 bo-la negativna na cukry, frakcia 20 až 24 ob-sahovala D-glukózu (0,37 g), frakcia 25 až28 bola negativna na cukry, frakcia 29 až32 obsahovala D-manózu (0,14 g), frakcia 33až 72 bola negativna na cukry, frakcia 73až 84 obsahovala D-fruktózu (0,26 g), frak-cia 85 až 160 bola negativna na cukry, frak-cia 161 až 180 obsahovala D-psikózu (0,12gramov). Frakcia, ktorá obsahovala D-psi-kózu sa zahustila na rotačnej odparke nasirup, přečistila prídavkom aktívneho uhlia(0,2 g), přefiltrovala a lyofilizovala. D-psi-kóza sa získala 12 % výtažku (α)η2θ + 3,9°(C = 2 HzO). Příklad 2
Zmes D-fruktózy (100 g), silné bázickýionomenič Wofatit SBW v hydroxidovej for-mě (100 g) a vody (1000 ml) sa mieša priteplote 100 °C po dobu 8 h. Roztok sa odionomeniča oddělí filtráciou, přečistí prí-davkom aktívneho uhlia (10 g) a zahustína sirup (93 g). Izomerizačná zmes D-glu-kózy, D-manózy, D-fruktózy a D-psikózy(93 g) sa rozpustí v 60%-nom vodnom roz-toku etylalkohole a nanesie na kolónu napl-něná silno kyslým vymieňačom katiónov