CS231397B1 - Chromatografické zařízení pro analýzu směsi plynů - Google Patents

Abstract

Chromatografické zařízení podle vynálezu sestává ze tři kolon a tepelně vodivostního detektoru s dvěma celami, přičemž první kolona s náplní makroporezního sorbentu je napojena na první celu detektoru, na níž navazuje druhá kolona náplně, za ní je napojena třetí kolona s náplní molekulového síta 13X nebo 5A a druhá cela detektoru. Zařízení dále může být opatřeno přepínačem polarity. Zařízení je vhodné pro kompletní analýzu plynných směsí obsahujících vodík, kyslík, dusík, methan, kysličník uhelnatý a kysličník uhličitý. Je především určeno k měření v terénních podmínkách.

Description

Kompletní analýzu plynných směsí, obsahujících vodík, kyslík, dusík, methan, kysličník uhelnatý a kysličník uhličitý umožňuje pouze plynová chromátografie s tepelně vodivostní detekcí.

•

Při laboratorních analýzách komerčními přístroji se využívá dvou základních způsobů stanovení:

a/ Separace všech složek na jediné koloně s využitím teplotního programu; jako náplň chromátografické kolony se v těchto případech osvědčil Carbosieve S na bázi uhlíku o měrném povrchu

900 m²/g; kompletní analýza se provede z jediného nadávkování, vzorku.

b/ Separace složek soustavou dvou kolon, z nichž první obsahuje některý, z polymerních sorbentů, například Porapak Q, což je kopolymer ethylvinylbenzenu a divinylbenzenu nebo Chromosorb 102 na bázi kopolymeru styrenu a divinylbenzenu, případné silikagel a druhá kolona obsahuje molekulové síto 52 nebo 15X. Na první koloně je separován kysličník uhličitý od ostatních složek, na druhé koloně pak zbývající složky vodík, kyslík, dusík, methan a kysličník uhelnatý/^kysličník uhličitý je za podmínek analýzy nevratně vázán. Uvedené vlastnosti používaných sorbentů vedou v praxi k několika uspořádání kolon běžně používaných pro analýzu jmenované směsi plynů.

Nejjednodušší je uspořádaní, kdy každá z kolon může být nezávisle zapojena do chromatografického systému pomocí čtyřcestného kohoutu. Analýzu lze pak provést ze dvou nezávislých nástřiků vzorku, kdy do obvodu je zapojena vždy jen jedna z kolon.

Při kompletní analýze uvedené směsi plynů z jediného nástřiku se využívá buň dočasné isolace kolony s molekulovým sítem

231 397 z obvodu sériově zapojených kolon, tak zvaná parking technika, nebo techniky obráceného pořadí kolon.

Při první z technik jsou kolony zapojeny do obvodu sériově pomocí čtyřcestného kohoutu. Po nástřiku vzorku dojde na první koloně k separaci kysličníku, uhličitého od ostatních složek, po eluci těchto složek na druhou kolonu s molekulovým sítem, avšak v době, kdy je kysličník uhličitý ještě retardován na první koloně, je přepnut čtyřcestný kohout do polohy, při níž je kolona s molekulovým sítem isolována dočasně z chromatogra.fi ckého systému a kysličník uhličitý je z první kolony eluován do měrné cely detektoru, po detekci kysličníku uhličitého je přepnut čtyřcestný kohout do původní pozice, zbývající složky jsou separovány na koloně s molekulovým sítem a eluovány opět do měrné cely detektoru.

Technika obráceného pořadí kolon vyžaduje propojení kolon pomocí speciálního vícecestného kohoutu. Kolony jsou zapojeny v sérii s měrnou celou detektoru. Po nadávkování vzorku dojde na první koloně k separaci kysličníku uhličitého od ostatních složek, po eluci těchto složek na druhou kolonu s molekulovým sítem je přepnutím vícecestného kohoutu změněno pořadí kolon v průtokovém, schématu, takže jako první je do měrné cely detektoru eluován kysličník uhličitý ·ζ první kolony, pak ostatní složky separované na koloně druhé.

Z praktického hlediska jde vesměs o analýzu plynů, vyskytujících se zejména na požářištích, v důlních atmosférách, v pecních' atmosférách hutnických provozů a podobně. Zvláště v prvních dvou jmenovaných případech jde často o havarijní situace, kdy vzhledem k ohrožení a bezpečnosti je nutné znát složení plynů v co nejkratŠí době, aby bylo možno operativně tyto situace likvidovat. Odběr a doprava vzorku do laboratoře způsobuji značné časové skluzy v relaci mezi situací v terénu a zjištěnými výsledky. Tato skutečnost vyvolává potřebu mobilních přístrojů, konstruovaných speciálně pro kompletní analýzy uvedené směsi plynů. Hlavní požadavky kladené na takový analyzátor lze shrnout do následujících bodů; vlastní energetické zdroje, malá hmotnost, jednoduchost obsluhy, jednoduché a rychlé uvedení přístroje do chodu, krátká doba analýzy·

231 397

-3Hmotnost analyzátoru je do značné míry spjata s energetickým příkonem potřebným na provoz analyzátoru. Z tohoto hlediska ztrácí chromatografický systém s jedinou kolonou a teplotním programem své přednosti. Další popsané systémy, založené na přepínání kolon během analýzy, vyžadují technicky náročné vícečestné přepínací kohouty a složitější obsluhu manuální, případně automatickou spojenou vždy s vyšším energetickým příkonem.

Chromatografické zařízení pro analýzu směsi plynů podle vynálezu sestává ze tří kolon a tepelně vodivostního detektoru s dvěma celami, přičemž první kolona s náplní makroporézního sorbentu, například silikagelu nebo kopolymeru styrenu a divinylbenzenu, je napojená na první celu detektoru, na niž navazuje druhá kolona bez náplně, za ní je napojena třetí kolona s náplní molekulového síta 13X nebo 5A a druhá cela detektoru.

Zařízení dále může být opatřeno zesilovačem a přepínačem polarity.

Průměr kolony bez náplně je výhodný volit 1 až 3 mm a poměr průměrů kolony bez náplně a kolony s náplní molekulového síta 1:1,2 až 2,5.

Zařízení podle vynálezu umožňuje kompletní analýzu směsi ply nů prakticky bez nároků na elektrický příkon, bez přepínání systému kolon během analýzy a tím jednoduchou obsluhu. Zařízení není nutno temperovat, pracuje při teplotě místnosti v rozmezí teplot 15 až 30 °C. Kolony jsou zařazeny do obvodu s tepelně vodivostním detektorem tak, že cely detektoru pracují střídavě jako měrná a referentní pro látky, eluované z první a třetí kolony. Zpoždění eliice složek ze třetí kolony, potřebné k tomu, aby nedošlo současně k eluci složky z první kolony a tím současné detekci složek v obou celách detektoru, je dosaženo vřazením kolony bez náplně .- mrtvý prostor, před vstup do třetí kolony. Uspořádání je spojeaao se změnou polarity signálu během analýzy, průtoková stabilita systému vzhledem k tlakovým rázům způsobeným nadávkováním vzorku ,je dosaženo vřazením objemové kapacity mezi regulátor průtoku a Systém kolon. Průtokové schéma systému je uvedeno na obrázku.

231 397

Nosný plyn je odebírán z tlakové lahve 1, tlak plynu v láhvi je měřen manometrem 2· Po redukci vysokého tlaku ventilem χ ύθ průtok nosného plynu stabilizován a regulován ventilem Filtr χ je naplněn sušidlem. Trojcestným rozvodem 6, propojeným s manometrem nízkého tlaku 7, je nosný plyn veden na dávkovači kohout 8, spojený s dávkovači smyčkou 9, systémem kolon 10, 11 a 12, detektorem Ά zesilovačem 14 a přepínačem polarity ΐχ. po nadávkování je vzorek vnesen.nosným plynem na kolonu 10 se silikagelem, Jkde dojde k separaci kysličníku uhličitého od ostatních složek. Kolona 10 je spojena s první celou detektoru, ve které je detekován kysličník uhličitý. Druhá cela slouží jako remerentní. Signál detektoru na ostatní složky, který předchází signál kysličníku uhličitého, je nulován. Za první celou detektoru, před vstupem na kolonu 12 s molekulovým sítem je vřazen mrtvý prostor tvořený kapilárou srovnatelného průměru s průměrem kolon, při průchodu tímto prostorem dojde k časovému zdržení složek vzorku před vstupem na kolonu s molekulovým sítem. Toto zdržení je potřebné s ohle dem na rychlou eluci vodíku z molekulového síta, kde tento plyn stejně jako na jiných sorbentech není prakticky retardován. Složky separované na koloně s molekulovým sítem jsou detekovány v druhé cele detektoru v pořadí vodík, kyslík, dusík, methan a kysličník uhelnatý; kysličník uhličitý se nevratně váže. První cela detektoru při tom slouží jako referentní. Velikost vřazeného mrtvého prostoru se zjistí pro každý konkrétní případ výpočtem z objemového průtoku nosného plynu a potřebného zdržení. Zdržení musí být takové, aby, vodík byl detekován v druhé cele detektoru až po detekci kysličníku uhličitého v první cele detektoru. Vložení mrtvého prostoru do systému nemá při vhodně voleném průměru kapiláry a průtocích nosného plynu negativní vliv na separační účinnost. Signál z detektoru je zesílen zesilovačem 14.

Střídání funkce cel tepelně vodivostního detektoru v navrženém systému vyžaduje mezi detekcí kysličníku uhličitého a detekcí vodíku změnu polarity signálu detektoru. Změna polarity signálu je automaticky provedena přepínačem polarity ΐχ, který sestává z dvojice operačních zesilovačů se zanedbatelnou energetickou spotřebou cca 100 mW.

231 397

Tlumení tlakového rázu při dávkování, způsobujícího nestabilitu průtoku na počátku analýzy a tím i nestabilitu základní linie odezvy detektoru, je v systému dosaženo zařazením objemové kapacity mead, regulátor průtoku a systém kolon. Toto uspořádání dovoluje detekci i nízkých koncentrací kysličníku uhličitého v době cca 40 sekund od nástřiku. Jako objemová kapacita je využita sušička nosného plynu.

Vlastnosti chromatografickéno systému podle vynálezu jsou zřejmé z následujícího příkladu.

Příklad «

Dělená směs plynů: svítiplyn v ovzduší

První kolona: 20x0,2 cm náplň silikagel

Druhá kolona: 550x0,2 cm bez náplně

Třetí kolona: 190x0,3 cm náplň molekulové síto 13X

Nosný plyn: argon, objemový průtok 37,5 ml.min“¹

Detektor: tepelně vodivostní se dvěma vlákny

Kolony i detektor pracovaly při teplotě okolí 20 až 25 °G. Betenční časy jednotlivých složek: CO2 -45 s, H2 - 2 min 10 s,

O2 - 2 min 48s, N 2- 4 min 20s CH4 - 6 min 40s, CO- 12 mm 5s.

Claims (2)

1. Chromatografické zařízení pro analýzu směsi plynů sestávající z kolon s obsahem makroporézních sorbentů nebo molekulového síta a detektoru vyznačující se tím, že sestává ze tří kolon a tepelně vodivostního detektoru s dvěma celami, přičemž první kolona /10/ s náplní makroporézního sorbentů, například silikagelu nebo kopolymer styrenu a divinylbenzenu, je napojena na první celu detektoru /13/, na níž navazuje druhá kolona /11/ bez náplně, za ní je napojena třetí kolona /12/ s náplní molekulového síta 13X nebo. 5A a druhá, cela detektoru /13/.

2. Chromatogra.fické zařízení podle bodu 1 vyznačující se tím, že je opatřeno zesilovačem /14/ a přepínačem polarity /15/ cel detektoru.