CS231215B1 - Spósob výroby nadúvadiel - Google Patents

Description

231215 (11) (Bl) ČESKOSLOVENSKASOCIALISTICKÁREPUBLIKA< 1» )

POPIS VYNÁLEZU K AUTORSKÉMU OSVĚDČENÍ

(22) Přihlášené 25 03 82(21) (PV 2073-82) (51) Int. Cl.3C 08 K 5/34 (VI) Zverejnené 28 10 83 ÚftAD pro vynálezy (45) Vydané 15 06 86

A OBJEVY ZEMAN SVATOPLUK ing., MICHALOVCE, DIMUN MILAN ing., PRIEVIDZA,TOMIS BOŘIVOJ ing. CSc., PARDUBICE, MIKEL MIROSLAV, BISKUPICE, W ŠUBERT JIŘÍ, GOTTWALDOV, KELLNER MICHAL ing., HUMENNÉ,

Autor vynálezu LIPKA RADISLAV, MICHALOVCE, FEDÁK JA*N, NIŽNÝ HRABOVEC, FONIOK RUDOLF ing., KARVINÁ, PROCHÁZKA BOHUMIL ing.,

GAŠKO PAVOL ing., MICHALOVCE, BARŇÁK ŠTEFAN ing., HUMENNÉ,FRIDRICH FRANTIŠEK ing., MICHALOVCE (54) Spósob výroby nadúvadiel 1

Vynález sa týká jednoduchého spSsobu výroby nadúvadiel na báze 1,5-endometylén-3,7--dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu, pričom podmienky sú volené tak, že vhodná aplikáciaširokej Skály technicky dostupných reaktívnych kondenzátov sa v podstatnej miere prejavípriaznivo na kvalitě výrobkov, ekonomike výroby, ako aj vo vySSej bezpečnosti pri mani-pulácii, dopravě a skladovaní nadúvadiel.

Nadúvadla na báze 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu sú z tech-nicko-ekonomického hradiska jedným z najrozšírenejších pomocných gumárenských prípravkovtohto druhu. Ich funkcia je založená na tepelnej reaktivitě 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo--1,3,5,7-tetraazacyklooktánu, v starSej literatúre nazývaného N,N'-dinitrózopentametyléntetra-mín, s kódovým označeným DNPT. Pri tepelnom rozklade tejto látky, ktorá je z hl’adiska che-mické j štruktúry N-Manichovou bázou, vznikájú primárné fragmenty, pravděpodobně metylénimino-vého typu. Tieto fragmenty vzájomnou kombináciou, resp. chemickou interakciou, s komponentamigumárenskéj zmesi vytvárajú potom bližšie nespecifikované, nepríjemne páchnuce zlúčeninydusíka.

Odstránenie nepříjemného zápachu produktov termolýzy 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo--1,3,5,7-tetraazacyklooktánu světoví výrobcovia zabezpečujú dezodorantami, ktoré dodávajúoddelene, alebo spolu v zmesi s účinnou zložkou nadúvadla. Z tých, ktoré sú známe z praxea literatúry je potřebné spomenúť močovinový dezodorant, ktorého nedostatkem je zníženiestálosti a dlfundovanie ("vypocovanie") močoviny na povrch výrobku. Dezodoračne pčsobiatlež nižšie kondenzáty formaldehydu s močovinou alebo melamlnom, teda dimetylolmočovina,resp. trimetylolmelamín (čs. pat. 121 445). Tento typ dezodorantu bol vylepSený aplikácioukondenzátu 2 mólov močoviny s 1 mólom formaldehydu v alkalickom prostředí (čs. pat. 154 357),tento kondenzát sa k Ν,Ν'-dinitrózopentametyléntetramínu přidává vo formě cca 70 %-ného 231215 231215 2 roztoku β teplotou cca 35 °C. Pokial’ teda literatúra uvádza dezodoráclu močovinoformaldehy-dovými kondenzátmi (čs. aut. osv. 196 956 a 196 957), sú tým myšlené iba tieto nižšievodorozpustné produkty reakcie močoviny s formaldehydom v alkalickom prostředí (v podstatěide o zmes mono- a dlmetylolmočovín, v ktorých prvé převláda). Nedostatkem aplikáclekondenzátov močoviny s formaldehydom, získaných alkalicky katalyzovanou reakciou, jehlavně fyzikálně stabilita, to je spiekanie sa a tvrdnutie, pretože metylolmočoviny sačasom (pšsobením rozkladných produktov N,N'-dinitrózopentametyléntetramínu) vytvrdzujú -- vykazujd vlastnosti močovinoformaldehydového lepidla. Z hlediska manipulécie, skladovania a dopravy nadúvadla pdsobia mono- a dimetylol-močoviny negativné na tepelnú stálosť výrobku: prehriatie vzorky s hmotnosťou minimálně25 kg, obsahujúcej 55 % hmot. Ν,Ν'-dinitrózopentametyléntetramínu, na teplotu 46 až 50 °Cneodvratné vedle k jeho samozépalu. Z literatúry je známe použitie i iných látok hlavněs vačšou molekulou než má močovina.

Firemná literatúra sa takto zmieňuje o melamíne, podobné aj franc. pat. č. 2 416 243. V tomto případe je potřebné si uvědomit, že melamín je drahší ako močovina a tiež znižujestabilitu nadúvadla. Pre odstránenie zápachu produktov termolýzy 1,5-endometylén-3,7--dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu sú navrhnuté aj iné deriváty karbamidu, ako napr.nitro- a kyanoguanidín (jap. pat. č. 73 až 37 346), alebo guanidínnitrát a guanidíntiokyanát(franc. pat. Č. 2 354 360 a NSR pat. č. 2 723 446). Z derivátov s-triazínu je chráněnépoužitie kyseliny kyanúrovej a trihydrazíno-s-triazínu (jap. pat. č. 73 až 37 347). Po-zornosti si zaslúži spomenutie použltia tetrahydrolmidazo-(4,5-d)-imidazol-2,5-(1H,3H)--dlónu (Čs. aut. osv. 227 909), derivátov trimetylolmetánu (čs. aut. osv. 230 312) auretánov (čs. aut. osv. 227 916), ako dezodorantov. Všetky tieto látky sú predovšetkýmz ekonomického hl’adiska zatial’ menej výhodné. Kyselina kyanúrová, ako látka protogenná,znižuje stabilitu N,N'-dinitrózopentametyléntetramínu, nitroguanidín a guanidínnitrátsú výbušninami.

Pre úplnost je potřebné dodat, že v japonskom patente č. 73 až 92 541 je chráněnépoužitie guanidlnu, jeho N-metyl, Ν-etyl-, N-amino a N-nitroderivátov. Niektoré nedostatkybolí odstránené obmedzene rozpustnými a/alebo nerozpustnými produktaml kondenzácie formal-dehydu s močovinou a ich aktiváciou (čs. aut. osv. 227 904, 227 912). Medzi nejvhodnejSiedezodoranty po všetkých stránkách v súčasnosti je možné zařadit sulfonované zlúčeninyligninu respektive ich produkty s reaktívnymi mo^ovinoformaldehydovými kondenzétmi (čs.aut. osv. 227 9'4). 7 poslednom případe sa myslí aplikáeia práškového produktu kondenzácie, ktorý jevhodný pre výrobu nadúvadiel s nízkým obsahom vody.

Podlá tohto vynálezu sá spdsob výroby nadúvadiel na báze 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo--1,3,5,7-tetraazacyklooktánu s obsahom dezodorantu uskutočňuje tak, že na miešanú vsédkunadúvadla, respektive jeho zložky, sa pdsobí tekutými reaktívnymi kondenzátmi, připravenýmikondenzáciou aspoň jednoho amidu, tloamidu alebo amidínu všeobecného vzorca

kde X je kyslík, síra alebo NH, R, je vodík a Rp znamená vodík, NHg alebo CN alebo tiež Xspolu s R1 a R2 je zbytok aminosubstituovaného triazínového prstence, s kondenzačnýmprostriedkom obsahujúcim aldehyd s 1 až 3 atomy uhlíka, s výhodou fonaaldehydu aleboglyoxal, a zosieťovadlom, s výhodou sulfonovanými derivátmi ligninu v množstve 0,8 až 3 231215 6,8 hmot. dielov na 1 hmot. dlel reaktívnych kondenzótov, vztiahnuté na sušinu, až sa najeho čiastočkách vytvoří v "in šitu" aspoň čisstočne vytvrdená vrstva dezodorantu. Výhodou postupu podTa tohto vynálezu je skutečnost, že aplíkáciou širokej škálytechnicky dostupných reaktívnych kondenzátov a vhodného zosieťovadla se zíslca nadúvadloa nesegregujúcim dezodorantom, Čo sa Sálej prejaví priaznivo na kvalitě výrobku a yý-robných nákladech. Popři tom, vzhTadom na známy stav techniky, sa ušetří energia, Tudskápráca a investície. Nadúvadlá sú óezodorantom natol’ko stabilizované v gumárenskáj zmesi,že sú vhodné pre vytlačovanie predliskov na linke so studeným zásobováním (možnostzníženia spXreby nadúvadlá v procese Tahřenia). Nemalým prínosom je tiež zvýšenie bez-pečnosti pri manipulácií, dopravě a skladovaní. K přípravě reaktívnych kondenzátov ako zložky zo skupiny amidu, tioamidu aleboamidínu je možné použit napr. močovinu, tiomoSovinu, guanidín, dikyandiamid, melamína pod. Ako kondenzačný pro střiedok zo skupiny aldehydov je možné použit najma formalde-hyd, glyoxal, ale sj krotónaldehyd, izobutylaldehyd a iné. K praktickému využitiu v súřasnostl majú najbližšie močovinoformeldehydové pred-kondenzéty z dfivodu surovinovej zaistenosti a cenovej výhodnosti. Osvědčilo sa použitiepojidiel na tejto báze používaných v drevospracujúcom priemysle k lepeniu dřevných kon-štrukclí, velkoplošných materiálov, najma drevotrieskových a dřevovláknitých dosiek, dýh,preglejok, kartónu, papiera, nedrevných odpadov a pod. Je potřebné si uvědomit, že ichpriemyselná výroba velmi rýchlo stúpa vo svete, ako aj u nás. Táto skutočnosť si vyžadujehledat nové aplikačně možnosti využitia velkotonážne vyráběných močovinoforaaldehydovýchpojidiel, ktorých širšie použitie je do určitej miery obmedzené. K riešeniu tohto problémumdže čiastočne prispieť aj tento vynález.

Ako zosieťovadla je možné použit širokej škály dostupných zlúčenín, najma kyselinya ich deriváty, z ktorých je potřebné uviesť aminokyseliny, halogénkarboxylové kyseliny,akrylové kyseliny, sulfonovsné zlúčeniny ligninu hlavně vo formě (Llgnosulfonovej kyseliny,s výhodou vo formě jej solí sodných, vápenatých a horečnatých. Ďalej furfurilalkohol,polyvinylacetét, laktámy, N-díhyóroxylalkylarylamidy, chlórsulfopolyetylén, sulfáto--alkoholické výpalky atá. Ďalšie podrobnosti v celom rozsahu spSsobu podl'a vynálezu sú prezentované, vzhTadomna rovnaký mechanizmus všetkých reaktívnych kondenzátov, len reaktívnymi močovinoformalde-hydovými kondenzátmi a sulfonovanými zlúčeninami ligninu ako zosietovadlom, nijak všakobmedzeném a sú zřejmé z nasledujúcich príkladov. Přikladl 725 hmot. dielov technického 1,5-endometylén-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánus obsahom 10,5 % hmot. vody sa v hnietiči zmieša so 100 obj. dielami sulfitových výluhov(obsah sušiny 334 hmot. dielov v 1 000 obj. dieloch lúhov, to je přidá sa 33,4 hmot.dielov sušiny výluhov). Na táto vsádku sa pSsobí 40 hmot. dielmi 66 %-ného roztoku pred-kondenzétu to je 26,4 hmot. dielov sušiny) s molárnym pomerom formaldehydu k močovině1,4:1. Po 15 minútovej homogenizécii je do hnietiča přidané 135 hmot. dielov gumárenskéhokaolínu a zmes sa homogenizuje Salších 20 minút. Rezultujúce nadúvadlo vo formě našlahanej -pasty sa balí běžným spOsobom.

Po 4 hodinovom státi pasta stuhne, ale dá sa veTmi l’ahko rozotriet. Analýzou stano-vený obsah vody vo vyrobenom nadúvadle je 15,7 % hmot. 231215 4

Pomoeou ízotermieky realizovanej špecifikácíe indukénýeh period vzbuehu pře teplotnérozmedzie ,90 až 220 °C sú stanovené aktivačně energie vzbuehu (E) a extrapolovanéhodnoty indukčných period pri 100 °C (Tau1Q0): - samotná zmes i.. E = 65,86 kJ.mol”1

Tau,00 = 5 590,0 s. - zmes s komponentami gumárenskéj zmesi: E = 39,31 kJ.mol-1Tau100 = 763,2 s.

Stabilitné údaje pře východzí 1,5-endometylén-3»7-dinitros5o-1,3,5,7-*tetraazacyklooktán sú: E = 45,33 kJ.mol-1Tau100 = 744,1 s. - zmofs s komponentami gumórenskej zmesi: E = 37,99 kJ.mol-1Tau100 - 210,7 s. Přiklad 2 660 hmot, dielov technického 1,5-endometylén--3,7~dlnÍtrózo-1,3,5,7-tetraazacyklookténus obsah.om 1,6 % hmot. vody, 190 hmot. diejev gumárenského kaolínu a 120 obj,dielov sulfi-tových výluhov rovnakých, ak< v příklade 1 (to je 40 hmot. dielov suéiny výluhov) ss zho-mogenizu.je v hnietiíi (5 minut) a k rezultujilcej zmesi sa pridé 32 hmot. dielov 67 %-néhoroztoku predkondenzátu (to je 21,44 hmot, dielov suéiny) a molérnym pomerom formaldehyduk močovina 1,8:1,0. Po 30 minútovej homogenizácii rezultuje polosypká zmes, ktorá obsahuje 11,3 % hmot. vody. Stebilitné charakteristiky získané ako v přiklade 1, u tejto zmesi aú: - samotná zmes ... E - T3,1Q kJ.mol“1

Tau.i00 = 10 492,8 s. - zrnes s komponentami gumárenskéj zmesi: E = 42,79 kJ.mol-1Τβπ,θθ = 472,9 s. Příklad 3

Vplyv nadúvadiel podl’a príkladov 1 a 2 na vulk&amp;riizačný systém gumórenskej zmesi sasleduje vo vztahu ku komerčnému výrobku Chempor PC-65 (obsahuje 65 % hmot. 1,5-endometylén--3,7-dinitrózo~1,3,5,7-tetras.zacyklooktánu, 20,5 % hmot. komplexu metylolmočoviny s mo-čovinou, resp. s metylénbismočovinou, a 14,5 % hmot. vody), ako S tandardu, pre teplotuvulkanizácie ,55 °C pomoeou rheometru "Cone Rheometer" typ 100. Výsledky prezentuje tabulka:

Nadá vadlo Mmin(Nm) M (Nm)mnx tbi (s) ty90 (s) tA (s) Chempor PC-65 6,6 20,0 320 780 230 Zmes podle příkladu 1 5,7 18, 1 315 885 271 Zmes podlá příkladu 2 5,8 18,0 400 960 295

Claims (2)

1. 5 231215 V tabulke M je mp.ximálny krútiaci momentnax u M . je minijnálny krútiaci momentmin d 7 ^'bl “e zí,r’aco'/a'*-e^-’s^^ bezpečnost’ 1^90 je doba optimálnej vulkanizácie t^ je doba poSiatku uvolnovania plynov (rozkladu zmesi) Z tabulky je vidiet, že nadúvaďia podlá tohto vynálezu majú na vulkanizačnýsystém priaznivejší vplyv, ako Chempor PC-65. ZamieSavanie do gumárenskéj zmesi nadúvadielvyrobených podl’a príkladov 1 a 2 je lspsie, oko v případe Chemporu PC-65 a zápach prívulkanizácii porovnatelný s apltkáciou Chemporu PC-65. P r i k 1 a d 4 300 hmot,, dielov technického 1,5-endometylén-3,7-dlnitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánus obsahem 1 % hmot. vody e 80 hmot. dielov zrážaného uhličitanu vápenatého sa zhomogenizujev hniettdi a k tejto vsádke sa súSasne pridávs 85 obj. dielov sulfitovýeh výluhov, akov příklade i, a 9 hmot. dielov 67 $~ného roztoku modovinoformaldehydového predkondenz0.ru8 molámya pomerom řormaldehydu k močovině 1,8:1,0. Uvedené dávkovanie představuje 28,4hmot. dielov sušiny sulfitovýeh výluhov ns 6 hmot. dielov sušiny predkondenzátu. Zaes eaSálej 30 mírnit mieSa. Vzniká paste, ktorá svoju konzistenci» udržuje aj po 6 mesadnomskladovaní pri 20 až 26 °C. Obsah vody v tejto paste je '5,7 % hmot. Stabilitné charakte-ristiky, stanovené ako v příklade 1, sú: - samotná zmes .E = 68,07 kJ.mol ’ Saul00 = 4 981,6 a. - zmes s komponentami gumárenskéj zmesi: E = 37,97 kJ.mol"1Tauwo = 487,5 s. PŘEĎME Ϊ VYNÁLEZU

   1. SpSsob výroby nadúvadiel na báze 1,5-endometylén-3(7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraaza-cyklooktánu, s obsahom dezodorantu, vyznařujúci sa tým, že na miešanú vsádku nadúvadle,respektive jeho zložky, sa pOsobí tekutými resktívnymí kondenzátmi, připravenými konden-záclou aspoň jednoho amidu, tioamidu alebo amidínu vfieobecnéhc vzorca

   kde X je kyslík, sira alebo NH, R( je vodík a Rg zněměná vodík, NHg alebo CN alebo tiežX spolu s Rj a Rg je zbytok aminosubstituovaného triazínového prstence, s kondenzačnýmprostriedkom obsahujúcim aldehyd s 1 až 3 atómami uhlíka, s výhodou formeldehyd sleboglyoxal, a zosieťovadlom, s výhodou sulfonovenými derivátmi ligninu v množstve 0,8 až6,8 hmot. dielov na i hmot. diel reaktívnych kondenzétov, vztiahnuté na sušinu, až sa najeho řiastořkách vytvoří v "in šitu" aspoň čiastořne vytvrdená vrstva dezodorantu. '31215 6
2. 2. Spftsob výroby nadúvadiel podTa bodu .1 , vyznaéujúei sa tým, že ako reaktívnehokondenzátu je použité močovinoformaldehydováho predkondenzátu s molárnym pomerom1formaldehydu k mačovine 1:1 až 2:1, s výhodou s molárnym pomerom formaldehydu k taočovíne1,4:1 až 1,8:1. v