CS231040B1

CS231040B1 - Process for the treatment of magnesium sulphite resulting from flue gas desulfurization by the magnesium method

Info

Publication number: CS231040B1
Application number: CS831832A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Jerman; Stanislav Najmr; Stanislav Skrna; Josef Vejvoda; Jaroslav Kralicek
Original assignee: Zdenek Jerman; Stanislav Najmr; Stanislav Skrna; Josef Vejvoda; Jaroslav Kralicek
Priority date: 1983-03-16
Filing date: 1983-03-16
Publication date: 1984-09-17
Also published as: CS183283A1

Abstract

Podle vynálezu ee siřičitá» hořečnatý rozpustí v chlorovodíku v přibližní ste- chiometrlckám poměru, vzniklý koncentrovaný plynný oxid siřičitý se zpracuje např. na kyselinu sírovou. Roztok se zahustí na obsah 10 až 46 > hmotnosti MgCl, a tepelní se rozloží za vzniku oxidu ho- řečnatého, který je produktem, a chlorovodík sp vrátí do procesu. Navržený způsob je zejména výhodný, použij e-1‘1 se siřičitan hořečnatý rafinovaný.According to the invention, the magnesium sulphate is dissolved in hydrogen chloride in an approximate stoichiometric ratio, the resulting concentrated sulfur dioxide gas being treated, for example, into sulfuric acid. The solution is concentrated to a content of 10 to 46% by weight of MgCl, and the heat is decomposed to form the magnesium oxide which is the product and the hydrogen chloride is returned to the process. The proposed method is particularly advantageous, using e-1 se with magnesium sulphite refined.

Description

při odsiřování spalin magnesitovou metodouin flue gas desulfurization by the magnesite method

Podle vynálezu ee siřičitá» hořečnatý rozpustí v chlorovodíku v přibližní stechiometrlckám poměru, vzniklý koncentrovaný plynný oxid siřičitý se zpracuje např. na kyselinu sírovou. Roztok se zahustí na obsah 10 až 46 > hmotnosti MgCl, a tepelní se rozloží za vzniku oxidu hořečnatého, který je produktem, a chlorovodík sp vrátí do procesu.According to the invention, the magnesium sulphide is dissolved in hydrogen chloride in an approximate stoichiometric ratio, and the concentrated gaseous sulfur dioxide formed is treated, for example, into sulfuric acid. The solution is concentrated to a content of 10 to 46% MgCl, and the thermal decomposes to form the product magnesium oxide and the hydrogen chloride sp is returned to the process.

Navržený způsob je zejména výhodný, použij e-1‘1 se siřičitan hořečnatý rafinovaný.The proposed method is particularly advantageous, using e-1‘ with refined magnesium sulphite.

Siřičitan hořečnatý je meziproduktem u magnezitového způsobu odsiřování spalin. Je znám způsob jeho dalšího zpracováni tepelným rozkladem na oxid hořečnatý a oxid siřičitý, z kterého se oxid hořečnatý zpravidla vrací do absorpční operace a oxid siřičitý se zpracovává na kyselinu sírovou. Nevýhodou tohoto způsobu je pomšrnč vysoká teplota tepelného rozkladu (min. 900 °C), částečný vznik síranu hořečnatého znečišťujícího oxid hořečnatý a nízká koncentrace oxidu siřičitého (8 ež 12 Ϊ).Magnesium sulfite is an intermediate in the magnesite flue gas desulfurization process. It is known to further heat decompose it into magnesium oxide and sulfur dioxide, from which magnesium oxide is generally returned to the absorption operation and the sulfur dioxide is converted into sulfuric acid. The disadvantages of this method are the relatively high thermal decomposition temperature (min. 900 ° C), the partial formation of magnesium sulphate contaminating magnesium oxide and the low concentration of sulfur dioxide (8 to 12 Ϊ).

Vysoká teplota rozkladu snižuje resktivnost oxidu hořečnatého při absorpci kysličníku siřičitého a nízká koncentrace kysličníku siřičitého z tepelného rozkladu siřičitanu hořečnatého vyžaduje zpracování np kyselinu sírovou v místě, kde se tepelný rozklad siřičitanu provádí, zpravidla přímo u zdroje exhalaci kysličníku siřičitého.The high decomposition temperature reduces the reactivity of magnesium oxide upon the absorption of sulfur dioxide, and the low concentration of sulfur dioxide from the thermal decomposition of magnesium sulfite requires treatment with sulfuric acid np where the thermal decomposition of the sulphite is carried out, usually directly at the source of sulfur dioxide exhalation.

Je znám způsob zpracování siřičitanu hořečnatého kyselinou dusičnou na roztok dusičnanu hořečnatého a oxid siřičitý. Nevýhodou tohoto způsobu je nebezpečí redukce kyseliny dusičné siřičitanem při nedodržení přesných podmínek reakce a to, že tentoproces má použití jen pro výrobu roztoku dusičnanu hořečnatého a pro výrobu vgžové kyseliny eírová.It is known to process magnesium sulphite with nitric acid into a solution of magnesium nitrate and sulfur dioxide. The disadvantage of this process is the danger of reducing nitric acid with sulfite if the exact reaction conditions are not adhered to, and that this process is used only for the production of magnesium nitrate solution and for the production of glacial sulfuric acid.

Je znám dále způsob zpracování siřičitanu hořečnBtáho, vznikajícího při odsiřování spalin, založený na jeho oxidaci vzduchem na roztok síranu hořečnatého, který se srážením roztokem chloridu vápenatého přemění na roztok chloridu hořečnatého a síran vápenatý; po oddělení sraženiny síranu vápenatého ee roztok chloridu hořečnatého vyeráží vápenným mlékem, případně suspenzí páleného dolomitu, odfiltrovaný hydroxid hořečnatý ae zpracuje na oxid hořečnatý kalcinaci a filtrát, roztok chloridu nápenatého, se vrací do proeeau.Further, a process for the treatment of flue gas desulfurization of magnesium sulphite, based on air oxidation to a magnesium sulphate solution, is converted into a magnesium chloride solution and a calcium sulphate by precipitation with a calcium chloride solution; After separation of the calcium sulfate precipitate, the magnesium chloride solution is digested with lime milk, optionally with fired dolomite suspension, filtered magnesium hydroxide and processed to calcine magnesium oxide, and the filtrate, calcium chloride solution, is returned to the proeeau.

Hlavní nevýhodou tohoto procesu je velká množství vedlejšího výrobku, síranu vápenatého, který ee musí buJ ukládat na skládku nebo zpracovávat na málohodnotnou sádru, takže se zachycený kysličník siřičitý dostatečně nszhodnotí. Delší nevýhodou je znečištění vyrobeného kysličníku hořečnatého vápníkem a sírany a v neposlední řadě velká složitost procesu.The main disadvantage of this process is the large amount of by-product, calcium sulfate, which must either be landfilled or processed into low-grade gypsum so that the captured sulfur dioxide is sufficiently evaluated. A longer disadvantage is the pollution of the produced magnesium oxide with calcium and sulphates and, last but not least, the high complexity of the process.

VýSe uvedená nedostatky nemá způsob podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, ie se siřičitan hořečnatý rozkládá, nejlépe kontinuálně, chlorovodíkem, kyselinou chlorovodíkovou nebo eměeí chlorovodíku s vodní parou v moléraím poměru chlorovodík : siřičitan hořečnatý 1,9 až 2,05, nejlépe 1,95 až 2, oxid siřičitý po oddělení vodní páry se zpracuje na kapalný nebo plynný oxid siřičitý, případně na kyselinu sírovou a roztok chloridu hořečnatého se po desorpcl rozpuštěného oxidu siřičitého a' případně zahuštění ne koncentraci 10 až 46 % hmotnosti chloridu hořečnatého, nejlépe 30 až 35 % hmotnosti chloridu hořečnatého, podrobí pyrolytlckému rozkladu na oxid hořečnatý a plynnou směs vodní páry s chlorovodíkem, která se znovu použije k rozkladu siřičitanu hořečnatého.The above-mentioned drawbacks do not have the process according to the invention, which consists in that the magnesium sulphite is decomposed, preferably continuously, with hydrochloric acid, hydrochloric acid or a mixture of steam and hydrogen chloride in a molar ratio of hydrogen: magnesium sulphite of 1.9 to 2.05; 95 to 2, after the water vapor separation, the sulfur dioxide is treated to a liquid or gaseous sulfur dioxide or sulfuric acid, and the magnesium chloride solution is desulfurized to a concentration of 10 to 46% by weight of magnesium chloride after desorption of the dissolved sulfur dioxide. up to 35% by weight of magnesium chloride is subjected to pyrolytic decomposition to magnesium oxide and a gas mixture of water vapor and hydrogen chloride, which is reused to decompose magnesium sulfite.

Siřičitan hořečnatý lze použit ve formě hexahydrátu, trihydrátu, případně ve formě částečně dehydratované nebo naopak i ve formě vlhkých krystalů. Voda vnášená do procesu siřičitanem hořečnatým a spalinami při pyrolytickém rozkladu chloridu hořečnatého.ee odstraňuje při zahušťování roztoku chloridu hořečnatého nebo při zpracováni kondenzátu z desorpce oxidů siřičitého z roztoku chloridu hořečnatého e kondenzátu po pyrolytickém štěpení roztoku chloridu hořečnatého.Magnesium sulphite can be used in the form of hexahydrate, trihydrate, optionally in the form of partially dehydrated or in the form of wet crystals. The water introduced into the process by magnesium sulphite and flue gas during pyrolytic decomposition of magnesium chloride removes the magnesium chloride solution or condensate from the desorption of sulfur oxides from the magnesium chloride solution and the condensate after pyrolytic cleavage of the magnesium chloride solution.

lyrolytický pochod vyjádřený rovnicílyrolytic process expressed by the equation

MgCl₂(aq) + HgOťg) » MgO(s) + 2 HCl(g) + vodní pára z (eq) je znám a je technicky zvládnutý. Vyžaduje nižěí teplotu (cca 700 °C) než tepelný rozklad siřičitanu hořečnatého a má proto předpoklady pro výrobu dobře reaktivního oxidu hořečnatého. Čistota oxidu hořečnatého závisí předeviím ns čistotě zpracovávaného siřičitanu hořečnatého. Zvláště výhodný je způsob podle vynálezu pro zpracování nikoliv surového siřičitanu hořečnatého z absorpce kysličníku siřičitého, nýbrž po jeho částečné rafinaci (např. ne principu gravitační separace krystalů hexehydrátu siřičitanu hořečnatého od pev ných nečistot) nebo úplné rafinaci (např. podle AO 209 952), protože pak se při reakci s kyselinou chlorovodíkovou získá čistý roztok chlorodu hořečnatého.MgCl ₂ (aq) + HgO · g) MgO (s) + 2 HCl (g) + water vapor from (eq) is known and technically mastered. It requires a lower temperature (about 700 ° C) than thermal decomposition of magnesium sulphite and is therefore prerequisite for the production of well reactive magnesium oxide. The purity of the magnesium oxide depends primarily on the purity of the magnesium sulphite to be treated. The process according to the invention is particularly advantageous for the treatment of not crude magnesium sulphite from the absorption of sulfur dioxide, but after its partial refining (e.g. not by the gravitational separation of magnesium sulphite hexahydrate crystals from solid impurities) or complete refining (e.g. according to AO 209 952). because then a pure solution of magnesium chloride is obtained by reaction with hydrochloric acid.

Kysličník hořečnatý získaný zpracováním rafinovaného siřičitanu hořečnatého má také z důvodu nižšího obsahu jiných oxidů lepěí rehktivnost při absorpci kysličníku siřičitého než čistý kysličník hořečnatý.Also, due to the lower content of other oxides, the magnesium oxide obtained by the treatment of refined magnesium sulphite has a better conductivity in absorbing sulfur dioxide than pure magnesium oxide.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že usnadňuje výrobu technického i čistého oxidu hořečnatého při odsiřování spalin, protože k absorpci oxidu siřičitého lze použít pálený přírodní magnezit a získaný oxid hořečnatý z procesu vystupuje pak jako výrobek. Výhodný je postup podle vynálezu také proto, že se může vyrábčt kapalný oxid siřičitý a pak není nutno budovat výrobnu kyseliny sírové v místi, kde oxid siřičitý se z exhálecl zachycuje nebo kde se siřiřiten hořečnatý zpracovává.An advantage of the process according to the invention is that it facilitates the production of both technical and pure magnesium oxide in the flue gas desulfurization, since burnt natural magnesite can be used to absorb sulfur dioxide and the magnesium oxide obtained is then produced as a product. The process according to the invention is also advantageous in that liquid sulfur dioxide can be produced and then it is not necessary to build a sulfuric acid plant at the point where the sulfur dioxide is recovered from the exhales or where the magnesium sulphite is treated.

PřikladlHe did

Ke 40 g hexehydrátu siřičitanu hořečnatého bylo za míchání přidáni postupní 76,3 g kyseliny chlorovodíkové (18 % hmotnosti HC1). Z původních 25 °C klesla teplota po smísení na 10 °C s uvolnilo se 2 g SO?. Roztok byl pak zahříván za míchání až na 100 °C. Uvolnilo se dalčích 10 g S0₂ a 5,4 g vodní páry a získalo se 98,7 g roztoku chloridu hořečnatého o koncentraci 17,9 % hmotnosti MgClg a 0,1 % hmotnosti SOg.To 40 g of magnesium sulfite hexahydrate was added successively 76.3 g of hydrochloric acid (18% by weight of HCl) with stirring. From the original 25 ° C the temperature dropped to 10 ° C after mixing and 2 g SO 2 was released. The solution was then heated with stirring to 100 ° C. A seat as the distance 10 g of S0 ₂ and 5.4 g of water vapor, yielding 98.7 g of a solution of magnesium chloride having a concentration of 17.9% by weight and 0.1% MgClg weight SOg.

Příklad 2Example 2

K 31,3 g trihydrátu siřičitanu hořečnatého bylo za mícháni přidáno postupně 76 g kyseliny chlorovodíkové (18 % hmotnosti). Z původních 25 °C klesla teplota po smísení na 17 °C a uvolnilo se 6,5 g SOg. Roztok byl pak zahříván za míchání až na 100 °C. Uvolnilo se dalších 5,5 g SO₂ a 5 g vodní páry se získalo se 90,3 g roztoku chloridu hořečnatého o koncentraci 20 % hmotnosti MgClg a 0,1 % hmotnosti SOg. Roztok chloridu hořečnatého byl pak dále zahříván až na teplotu varu 110 °C. Získalo se 80,9 g roztoku chloridu hořečnatého o koncentraci 22,3 % hmotnosti KgClg a 0,01 % hmotnosti SOg.To 31.3 g of magnesium sulfite trihydrate was gradually added with stirring 76 g of hydrochloric acid (18% by weight). From the original 25 ° C, the temperature dropped to 17 ° C after mixing and 6.5 g SOg were released. The solution was then heated with stirring to 100 ° C. An additional 5.5 g of SO ₂ was released and 5 g of water vapor was obtained with 90.3 g of 20% MgCl 2 and 0.1% SOg. The magnesium chloride solution was then further heated to a boiling point of 110 ° C. 80.9 g of a 22.3% MgCl2 solution and 0.01% SOg MgCl2 solution were obtained.

pSeDMĚT VYNÁLEZUPLEASE INVENT THE INVENTION

Claims

A process for the treatment of magnesium sulphite produced by the flue gas desulfurization method of magnesite, characterized in that the magnesium sulphite is decomposed, preferably continuously, with hydrogen chloride, hydrochloric acid or a mixture of hydrogen chloride and steam, the molar ratio of hydrogen chloride to magnesium sulphite being 1.9 to 2.05. preferably 1, 95 to 2, the sulfur dioxide after the water vapor separation is treated into liquid sulfur dioxide or gaseous sulfur dioxide or sulfuric acid and the magnesium chloride solution after desorption of the dissolved sulfur dioxide and optionally concentration to a concentration of 10 to 46% by weight of magnesium chloride, preferably 30-35% by weight of magnesium chloride, subjected to pyrolytic decomposition to magnesium oxide and a gaseous mixture of water vapor and hydrogen chloride which is reused to decompose magnesium sulfite.