CS230861B1

CS230861B1 - Sposob přípravy dicyklohexyldisulfidu

Info

Publication number: CS230861B1
Application number: CS430981A
Authority: CS
Inventors: Adolf Jurasek; Rudolf Kada; Pavol Klucovsky; Viera Knoppova; Jaroslav Kovac; Jan Masek; Michal Uher; Vadimir Zvak; Marian Jezek
Original assignee: Adolf Jurasek; Rudolf Kada; Pavol Klucovsky; Viera Knoppova; Jaroslav Kovac; Jan Masek; Michal Uher; Vadimir Zvak; Marian Jezek
Priority date: 1981-06-10
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1984-08-13

Description

Č14KOSLOVENSKÁ : IOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19} POPIS VYHÁIEZU K AUTORSKÉMU OSViDČENiU 23Q861(11} {81} (22) Přihlášené 10 ÍXS 8ί(21) (PV 4300-51) í51) Int. Cl.3 C 07 C 149/2B (40) Zverejuené 20 11 85 OftAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydané 15 11 80 Autor vynálezu (URÁŠEK ADOLF doc inu CSc , KADA RUDOLF ing.,KGUČOVeKÝ PAVCL inm CSc., KNOPPOVÁ VIERA tngKOVAC JAROSLAV proí. xng. DrSc., MAŠEK JÁN ing.,UHER MICHAL ing. CSc., ŽVAK VLADIMÍR ing. CSc.,BRATISLAVA . Cíle., JEŽEK MARIÁN ing., (54} Sposob přípravy dicyklohexyldisulfidu

Vynález sa týká sposobu přípravy dicyklo- hexyldisulfidu.

Dicyklohexyldisulfid je důležitou zlúčeni-hou pře přípravu iných priemyselne využí-vaných sírnych derivátov, predovšeíkýmcyklohexánsulfenylchloridu. Cyklohexylsul-fenylchlorid je důležitým medziproduktompri príprave N-cyklohexyltioftalamidu, ktorýsa používá ako jeden z najúčinnejších inhi-bítorov vulkanizácíe gumárenských zmesí. V literatuře sú popísané sposoby přípravydicyklohexyldisulfidu z cyklohexóntíolu oxi-dačnými reakciami (Tits-Skvorcova J. N.,Leonova A. J., Levina S. J.: Dokl. Akad. NaukZSSR 84, 741 1952); Kuljev A, B., ZenjalovaG. A., Gasanov M. S., Aljev F. Ju.: Ž. org.chim. 14, 661 (1978). Nevýhodou uvedenýchpostupov je použitie cyklohexyltiolu ako vý-chodiskové] suroviny, ktorá sa obtiažne prie-myselne vyrába.

Podlá Ježeka a kolektivu v čs. AO číslo192 203 sa dicyklohexyldisulfid připravuje z 'cyklohexylchlorldu a dvojsírnika sodného,pričom reakcia prehieha v alkoholickomprostředí. Nevýhodou tohto postupu sú re-lativné nízké výťažky dicyklohexyldisulfidua nízká selektivita procesu. 'Třeto nedostatky podlá vynálezu v pod-statné] rotore odstraňuje sposob přípravy di-cyklohexyldisulfidu připravovaného reak-eiou cyklohexylchloridu a dvojsírnika sod-ného. ktorého podstata spočívá v tom, žecyklohexylhalogenidy obecného vzorca I,krt;.;· X- -Cl, i-r, i roagujú s dvojsírniknii vzor-ca. MSr, kd' Π ,c Natí, Ka, Lh, (NHéjz, NaH,KH/LiH, (M jji', Ca, Ba, Mg, Zn, Fe vo voděaleho vo vod f · prostředí zriedenom orga-nickými ro ' ídlaroi v přítomnosti 0,001až 50 hmotná, ých povrchovoaktívnej látkypřednostně nc-jcového charakteru, ktorá sapřidává sami)-i'íi aleho s odpeňovačom v po-měre hmotnosti 1 : 99 až 99 : 1 za vznikudicyklohexyldisulfidu všeobecného vzorca II. 230861

MS-hSfHgO —-——->

postup A

' MSp H2O

postup B s ·" s

4-MX 230861 4

kde X .= Cl, Br, I a M · · Na2, 1<2, Li2, (ΝΗφ, NaH, KH, LiH,(NH4)H, Ca, Ba, Mg, Zn, Fe.

Molárny poměr cyklohexylhalogenidu kpoužitému dvojsírniku je 1 : 99 až 99 : 1.Povrctiovoaktívna látka s výhodou neióno-vého charakteru ako sú oxoetylované na-sýtené aleho nenasýtené mastné kyseliny,oxoetylované živičné kyseliny, oxoetylovanéestery a anidy kyselin, oxoetylované alkyl-fenoly, kopolyméry etylénoxidu-propylénoxi-du alebo ich zmesí, sa přidává v koncentrá-cii 0,001 až 50 % hmotnostných na množ-stvo použitého cyklohexylhalogenidu, a tosamotná alebo s prídavkom odpeňovača,ktorý sa přidává ku povrchovoaktívnej lát-ke v pomere 1 : 99 až 99 : 1.

Cyklohexylhalogenidy vzorca I sa vzná-šajú do reakčnej zmesi ako také alebo roz-puštěné v organickom rozpúšťadle v po-mere hmotnosti alebo objemu cyklohexyl-halogenidu k použitému rozpúšťadlu 99 : 1až 1 : 99, pričom rozpúšťadlo možno volitzo skupiny chlorovaných uhtovodíkov akosú tetrachlórmetán, chloroform, metylén-chlorid, chlórbenzén, 1,2-dichlórbenzén, al-kolohol v počtom uhlíkov 1 až 6, ketónovs počtom uhlíkov 3 až 6, esterov karboxy-lových kyselin ako je octan etylový, éterovako je dioxán, tetrahydrofurán, dietyléter,alebo ich zmesi a reakcia cyklohexylhalo-genidu a dvojsírnika kovu prebieha od la-boratórnej teploty až po teplotu refluxu re-akčnej zmosi. Dvojsírniky vzorca MS2, kdeM má horeuvedený význam, sa pripravia vovodě reakciou síry lubovoíného druhu sosírnikom MS (postup A], kde M má hore-uvedený význam, alebo sa pripravia reak-ciou plynného alebo kvapalného sírovodíkasvodnými roztokmi hydroxidov NaOH, KOH,LiOH, NHáOH CafOHjz, Ba(OH]2, Mg(OH]2,Zn(OH)2, Fe(OH)2 v přítomnosti potřebnéhomnožstva síry alebo s následným přidánímsíry.

Vyššie uvedené sírniky obecného vzorcaMS, resp. dvojsírniky MS2 sa můžu do reak-cie použit čistoty pre analýzu (p. a.) alebotechnickéj (techn.J a to v tuhom stave akobezvodé látky, resp. hydráty alebo roztokyrůznej koncentrácie. Pri uskutočňovaní re-akcie spůsobom A sa může sírnik MS při-pravit aj priamo v reakčnom prostředí za-vádzaním sírovodíka do roztoku hydroxidovkovov alebo hydroxidu amonného s násled-ným přidáním potřebného množstva síry.Pri postupe A sposob pridávania síry můžebyť aj opačný, t. j. do roztoku hydroxidovkovov alebo hydroxidu amonného sa najprvpřidá síra a potom sa zavádza sirovodík.

Elementárna síra, ktorá sa používá pri pří-pravě dicyklohexyldisulfidu postupom A,resp. na přípravu dvojsírnikov vzorca MS2postupom B může byť v fubovofnej formě,t. j. ako kosoštvorcová, jednoklonná, plas-tická, krystalická, sírny kvet, kolíková alebokoloidná s počtom atómov síry Si až Se.

Organické rozpúšťadlá, ktorými možno pri reakcii zriediť vodné roztoky hydroxidov ko-vov alebo hydroxidu amonného můžu byť svodou sa miešajúce alkoholy s počtom uhlí-kov 1 až 6, kefony s počtom uhlíkov 3 až 6ako aceton, }, metyletylketón, dimetylform-amid, sulfolán, N-metylpyrolidón, hexametyl-fosfortriamid, pyridin a iné.

Ako povrchovoaktívne látky sa můžu vy-užit různé typy látok s vlastnosťami tenzi-dov, t. j. látky, ktorých povrchová aktivita,rozpustnost vo vodě, rozpustnost v organic-kých látkách, emulgačné a dispergačnévlastnosti, zmáčavosí, pracia a čistiacaschopnost, penivosť, bod zákalu a ďalšievlastnosti závisia od východiskovéj hydro-fóbnej zložky a hydrofilnej časti molekuly.Zvlášť výhodné sa ukázali najma produktypřipravované polyadíciou etylénoxidu alebopropylénoxidu na látky, ktoré obsahujú vmolekule vodík, t. j. oxoetylované nasýtenéalebo nenasýtené alkoholy, oxoetylované na-sýtené alebo nenasýtené mastné kyseliny,oxoetylované živičná kyseliny, oxoetylovanémastné aminy, oxoetylované estery a amidykyselin, oxoetylované alkylfenoly, oxoetylo-vané aminy, kopolyméry etylénoxid-propy-lenéoxid, trialkylamínoxidy a iné. Tieto lát-ky predstavujú široké spektrum oligomérov,ktorých distribúcia závisí od východiskovejhydrofóbnej zložky a dlžky alkénoxidovéhoreťazca. Neiónové emulgátory možno použí-vat jednotlivo alebo ako ich zmesi. Na za-bránenie penenia reakčnej zmesi sa můžuk emulgátorom pridať ďalšie látky, napr.odpeňovače.

Povrchovoaktívne látky sa můžu k reakč-nej zmesi přidávat v čistej formě alebo voformě roztokov. Cyklohexylhalogenidy sa kreakčnej zmesi můžu pridať taktiež v čistejformě alebo v organických rozpúšťadlách,s ktorými sú miešatefné, napr. v chlorova-ných uhfovodíkoch, ako sú napr. chloriduhličitý, chloroform, dichlórmetán, dichlór-etán, chlórbezén, v aromatických uhfovodí-koch napr. benzéne, toluéne, xylénoch, ďalejv alkoholech a počte uhlíkov 1 až 6, napr.metylalkohole, etylalkohole, atď., nižších ke-tónoch, ako napr. aceton, metyletylketón,atď., esteroch karboxylových kyselin, napr.octane etylovom a iných.

Poradie pridávania reakčných komponentpri přípravě dicyklohexyldisulfidu na začiat-ku reakcie může byť 1'ubovol'né. Teplota, priktorej sa uskutočňuje syntéza dicyklohexyl-disulfidu sa pohybuje od laboratórnej poteplotu varu reakčnej zmesi v závislosti odzvolených reakčných podmienok, reaktivityvýchodiskového halogénderivátu, množstvaa typu použitého emulgátora, intenzity mie-šania a reakčnej doby.

Reakčná zmes sa refluxuje pod spatnýmchladičom niekofko hodin v závislosti odintenzity meišania. Priebeh a ukončeme re-akcie sa sleduje napr. plynovou chromato-grafiou. Potom sa reakčná zmes nechá vy-chladnúť, vrchná organická vrstva sa odde- 230861 5 lí. Dicyklohexyldisulfid sa z organickej vrst-vy oddělí od nezreagovaného cyklohexyl-chloridu a vedíajšou reakciou vznikajúcehocyklohexénu destiláciou s vodnou parou,resp. frakčnou destiláciou alebo sa spracujeako surový produkt, ktorý je dostatočne čis-tý. Spósoby izolácie dicyklohexyldisulfidu súilustrované v experimentálnej časti vyná-lezu. Výhody sposobu přípravy dicyklohexyldi-sulfidu podlá vynálezu spočívajú predovšet-kým v tom, že reakcia prebieha vo vyso-kých výťažkoch nad 80 % s vysokou selek-tivitou, pracuje sa beztlakovo vo vodnomprostředí, pričom sa využívají domáce suro-viny, z ktorých napr. dvojsírnik sodný sazískává ako vedfajší produkt pri odsířeníropy. Uvedený sposob přípravy je v porov-naní s doteraz známými riešeniami techno-logicky nenáročný a má mnohé přednostiz hfadiska bezpečnosti práce. Kvalita dicyk-lohexyldisulfidu, připraveného pódia vyná-lezu, je vzhfadom na selektivitu prebieha-júceho procesu vysoká. V ďalšom je předmětný vynález objasněnýpríkladmi bez toho, že by sa na tieto vý-lučné vztahoval: Příklad 1

Zmes NazS . 9H2O (210 g; 0,875 mol), síry(28 g; 0,875 mólj, vody (1000 ml) a Slova-solu EL (5 g) sa za intenzívneho miešaniavyhřeje na 95 °C a cez chladič sa přidá cyk-lohexylchlorid (118 g; 1 mól). Reakčná zmessa zahrieva ďalej 12 hodin za intenzívnehomiešania na olejovom kúpeli, vyhriatom na140 °C. Po skončení reakcie a vychladnutíreakčnej zmesi sa táto přefiltruje a oddělíorganická vrstva od vodnej. Organická vrst-va sa spracuje troma sposobmi, uvedenýmiv príkladoch la, lb a lc. Příklad 1 a

Organická vrstva se destiluje s vodnouparou, čím sa oddělí cyklohexylchlorid, cyk-lohexén a cyklohexántiol od dicyklohexyl-disulfidu. Po oddělení vody sa organickávrstva vákuovo predestiluje pri 120 °C/0,066kPa. Výťažok 89,2 g (77,5 °/o teorie).Příklad 1b

Postupuje sa ako v příklade la, ale od-dělená organická vrstva sa suší molekulo-vým sitom (25 g) alebo azeotropickou desti-láciou. Výťažok surového produktu 82,5 g(71,7 % teorie). Příklad 1c

Organická vrstva sa frakčne destiluje priteplotách 77—100 °C a 120 °C a tlaku 0,066kPa (destiluje prakticky čistý dicyklohexyl-díBUlíid). Výťažok 81 g (70,4 % teorie). Příklad 2

Zmes Na2Sz. 5HzO (175 g; 0,875 mól), cyk-lohexylchloridu (210 g; 1 mól), vody 1000mililitru) a Slovasolu SF-8 (2 g) sa zahrie-va 8 hodin za intenzívneho miešania pri tep-lotě kúpefa 140 °C, alebo 15 hodin pri 80 CC.Po skončení reakcie oddělená organickávrstva sa spracuje niektorým postupom akov příklade 1. Výťažok 93,1 g (81 '% teorie). Příklad 3

Zmes Na2Sž. 511 O (175 g; 0,875 mól), cyk-lohexyljodidu (210 g; 1 mól), vody (1000mililitru) a Slovasolu EL (2 g) sa zahrieva6 hodin za intenzívneho miešania pri teplo-tě kúpefa 140 °C. Další postup spracovaniaa izolácie dicyklohexyldisulfidu ako v pří-klade 1. Výťažok 89,7 g (78 % teorie). Příklad 4

Zmes NažSz. 5H2O (175 g; 0,875 mól), cyk-lohexylchloridu (118 g; 1 mól), vody (900mililitru), metanolu (100 ml) a Slovafolu910 (2 g) sa zahrieva 10 hodin za intenzív-neho miešania pri teplote kúpefa 140 °C.Další sposob spracovania a izolácie ako vpříklade 1. Výťažok 77,4 g (76 % teorie). Příklad 5

Zmes NažSz. 51120 (175 g; 0,875 mól), cyk-lohexyljodidu (210 g; 1 mol), vody (1000mililitru), Slovasolu EL (2 g) a odpeňova-ča T (0,5 g) sa refluxuje 8 hodin za inten-zívneho miešania. Další postup spracovaniaa izolácie dicyklohexyldisulfidu ako v pří-klade 1. Výťažok 81 g (70,4 % teorie).Příklad 6

Zmes Na2S techn. (44,8 g; 0,35 mól), síry(11,2 g; 0,35 mól) vody (170 ml) a Slova-solu EL (0,1 g) sa vyhřeje za intenzívnehomiešania na 95 °C. K vzniklému tmavohně-dému roztoku disulfidu dvojsodného sa po-stupné přidá roztok cyklohexylchloridu (47,2gramu; 0,4 mól) v 100 ml CC14. Reakčnázmes sa zahrieva 10 hodin za intenzívnehomiešania na olejovom kúpeli vyhriatom na140 °C. Po skončení reakcie a vychladnutíreakčnej zmesi sa táto přefiltruje, oddělí saorganická vrstva a spracuje sa niektorýmspósobom, uvedeným v příklade 1. Výťažok38 g (84,1 %). Příklad 7

Do roztoku NaOH (80 g; 2 mól) vo vodě(300 ml) zavádza sirovodík (34 g; 1 mól).K vzniklému roztoku NažS. 9HžO sa přidásíra (32 g; 1 mól), emulgátor Slovafol 910(3 g) a reakčná zmes sa za intenzívnehomiešania vyhereje na teplotu 95 °C. K vznik-

Claims

2 37 lému roztoku disulfidu dvojsodného sa při-dá cyklohexylchlorid (134,8 g; 1,15 mól) areakčná zmes sa za intenzívneho miešania 861 8 zahrieva 12 hodin. Další postup spracovaniaa izolácie ako v příklade 1. VýĚažok 69 g(52,7 %). PREDMET Sposob přípravy dicyklohexyldisulfidu při-pravovaného reakciou cyklohexylchloridu sdvojsírnikom sodným vyznačený tým, že nacyklohexylhalogenid obecného vzorca I

kde X je Cl, Br alebo J, ktorý je připadneriedený organickým rozpúšťadlom zo sku-piny chlórovaných uhlovodíkov ako sú tet-trachlórmetán, chloroform, metylénchlorid,chlorbenzén, 1,2-dichlórbenzén, alkoholov spočtom uhlíkov 1 až 6, ketónov s počtomuhlíkov 3 až 6, esterov karboxylových kyse-lin ako je octan etylový, éterov ako je di-oxan, tetrahydrofurán, dietyléter alebo ich VYNALEZU zmesí v pomere hmotnosti alebo objemu99 : 1 až 1 : 99, sa působí dvojsírnikmi ko-vov vzorca MSz, kde M je Na2, Kz, Liz,(NH4)2, NaH, KH, LiH, (NH4)H, Ca, Ba, Mg,Zn, Fe rozpuštěnými vo vodě, pri teplotáchod laboratórnei} až po teplotu refluxu re-akčnej zmesi vo vodě alebo v prostředí vodya organického rozpúšťadla za molárneho po-měru cyklohexylhalogenidu ku použitémusírniku kovu 1 : 99 až, 99 : 1 za přítomnosti0,001 až 50 % hmotnostných na množstvopoužitého cyklohexylhalogenidu povrchovo-aktívnej látky, s výhodou neionového cha-rakteru, ako sú oxoetylované živičnaté ky-seliny, oxoetylované estery a amidy kyselin,oxoetylované alkylfenoly, kopolyméry ety-lénoxidu-propylénoxidu alebo ich zmesi, kto-rá sa přidává samotná alebo s odpeňovačomv pomere hmotnosti 1 : 99 až 99 : 1. Severografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs