CS230823B1

CS230823B1 - Method of propylene oxonation

Info

Publication number: CS230823B1
Application number: CS822319A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Macek; Rudolf Kubica; Zdenek Jasansky; Miroslav Parizek; Ivan Kopecky
Original assignee: Vladimir Macek; Rudolf Kubica; Zdenek Jasansky; Miroslav Parizek; Ivan Kopecky
Priority date: 1982-04-01
Filing date: 1982-04-01
Publication date: 1984-08-13
Also published as: CS231982A1

Abstract

Vynález se týká způsobu oxonace propylent) na C. aldehydy při tlaku 20 až 35 MPa za přítomnosti syntézního plynu obsahujícího kysličník uhelnatý ® vodík, který probíhá za katalytického působení karbonylů kobaltu připravených ve výrobním zařízení z olejorozpustných kobaltnatých solí a následujícím oddělením produktů oxonace ed těžkách podílů, při němž se tyto těžké podíly oxonace vypírají zředěnou anorganickou kyselinou, výhodně 5 až 50% kyselinou dusičnou, při 20 až 90 °C.The invention relates to a process for the oxonation of propylent) to C. aldehydes at a pressure of 20 to 35 MPa in the presence of a synthesis gas containing carbon monoxide ® hydrogen, which takes place under the catalytic action of carbonyls cobalt prepared in a production facility from oil-soluble cobalt salts and the like separating oxonation products heavily shares in which these heavy shares are \ t oxonations are washed with dilute inorganic acid preferably 5 to 50% by acid nitric, at 20 to 90 ° C.

Description

Vynález se týká způsobu oxonace propylenu na aldehydy při tlaku 20 až 35 MPa za přítomnosti syntézního plynu obsahujícího kysličník uhelnatý a vodík, katalyzované karbonyly kobaltu, připravenými v oxonačním zařízení z olejorozpustných kobaltnatých solí. Provozně jsou zavedeny a osvojeny různé modifikace oxonace propylenu katalyzované kobaltnatou sloučeninou.The invention relates to a process for the oxonation of propylene to aldehydes at a pressure of 20 to 35 MPa in the presence of a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, catalysed by cobalt carbonyls prepared in an oxonation plant from oil-soluble cobalt salts. Various cobalt compound-catalysed propylene oxonation modifications have been introduced and adopted.

Liší se od sebe zejména tím, jakým způsobem se z produktu oxonace oddělují obsažené sloučeniny kobaltu a v jaké formě se kobaltový oxonační katalyzátor vrací zpět do oxonace.They differ in particular from the way in which the cobalt compounds contained are separated from the oxonation product and in what form the cobalt oxonation catalyst is returned to the oxonation.

Při oxonaci propylenu, při které se dávkuje oxonační katalyzátor ve formě olejorozpustné kobaltnaté sáli, se získaný produkt oxonace zbavuje obsažených sloučenin kobaltu, např. praním zředěnými anorganickými kyselinami, jako kyselinou dusičnou nebo sírovou. Takto dekobaltizovaný produkt oxonace se podrobí destilaci, při které se získává i-butyraldehyd a n-butyraldehyd, alkoholy a použité rozpouštědlo, jako destilační zbytek odpadají tav. těžké podíly oxonace. Z těchto těžkých podílů oxonace se izoluje obsažené organická kyselina, např. kyselina 2-etylhexanová, které se používá k přípravě olejorozpustné kobaltnaté soli. Těžké podíly oxonace, odpadající po izolaci obsažené kyseliny 2-ethylhexanové, představují složitou směs organických látek a jejich vzniku nelze zabránit.In propylene oxonation, in which the oxonation catalyst is added in the form of an oil-soluble cobalt salt, the oxonation product obtained is freed from the cobalt compounds present, for example by washing with dilute inorganic acids such as nitric or sulfuric acid. The decobaltized product of oxonation is subjected to distillation to give i-butyraldehyde and n-butyraldehyde, alcohols and the solvent used, as the distillation residue melts the heavy fractions of oxonation. The organic acid contained, such as 2-ethylhexanoic acid, is isolated from these heavy oxonation moieties and is used to prepare an oil-soluble cobalt salt. The heavy proportions of oxonation resulting from the isolation of the contained 2-ethylhexanoic acid are a complex mixture of organic substances and cannot be prevented.

Jsou v nich zakoncentrovány výševroucí podíly vzniklé během oxonace i destilace produktu oxonace a také nevypraná sloučeniny kobaltu, Je znám postup aldox, podle něhož se vyrábějí aldehydy s dvojnásobným počtem atomů C karbonylací a dimerací, při němž se zbytkové frakce vypírají roztokem kyseliny. Nejde však o vlastní oxonaci a vzniklá složitá směs organických látek se značně liší od reakční směsi po oxonaci.The aldox process is known to produce aldehydes having twice the number of C atoms by carbonylation and dimerization, in which the residual fractions are washed with an acid solution. However, this is not an actual oxonation and the resulting complex mixture of organic substances differs considerably from the reaction mixture after oxonation.

Způsob oxonace propylenu na aldehydy při tlaku 20 až 35 MPa za přítomnosti syntézního plynu obsahujícího kysličník uhelnatý a vodík, katalyzované karbonyly kobaltu připravenými ve výrobním zařízení z olejorozpustných kobaltnatých solí s následujícím oddělením produktů oxosyntézy od těžkých podílů oxonace a izolací obsažené organické kyseliny z těchto podílů spočívá podle vynálezu v tom, že se těžké podíly oxonace vypírají zředěnou anorganickou kyselinou, výhodně 5 až 50% kyselinou dusičnou při 20 až 90 °C. Lze použít i kyselinu sírovou.A process for the oxonation of propylene to aldehydes at a pressure of 20 to 35 MPa in the presence of a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen catalysed by cobalt carbonyls prepared in an oil-soluble cobalt salt production plant followed by separating oxosynthesis products from heavy oxonation products According to the invention, the heavy fractions of oxonation are washed with dilute inorganic acid, preferably 5 to 50% nitric acid at 20 to 90 ° C. Sulfuric acid may also be used.

Nově začleněné praní těžkých podílů zředěnou anorganickou kyselinou umožní získat obsažené sloučeniny kobaltu a tak snížit specifickou spotřebu kobaltu potřebnou na výrobu alde hydů a alkoholů z propylenu. Dále se usnadní získávání obsažené kyseliny 2-etylhexanové při její izolaci pomocí zředěného sodného louhu a dosáhne se vyšších výtěžků, než tomu bylo před začleněním praní těžkých podílů oxonace zředěnou anorganickou kyselinou.The newly incorporated heavy duty scrubbing with dilute inorganic acid will allow the contained cobalt compounds to be recovered and thus reduce the specific cobalt consumption needed to produce aldehydes and alcohols from propylene. Further, it is easier to recover the contained 2-ethylhexanoic acid in its isolation with dilute sodium hydroxide solution and to achieve higher yields than before the incorporation of the washing of heavy fractions of oxonation with dilute inorganic acid.

Djíle bylo zjištěno, že při působeni anorganické kyseliny na těžké podíly oxonace se mění zčásti složení vstupujících těžkých podílů a že takto upravené těžké podíly obsahuji vyšší podíl n-butanolu, i-butanolu, n-butyraldehydu a i-butyraldehydu. Tyto nově vzniklé podíly alkoholů a aldehydů je výhodné z upravených těžkých podílů oddělit, a to destilací nebo extrakcí; tím se zmenší množství odpadajících těžkých podílů, což je ekonomicky výhodné. Příznivý vliv nově začleněného praní těžkých podílů oxonace zředěnou kyselinou anorganickou je zřejmý z následujících příkladů.Further, it has been found that the inorganic acid treatment of heavy portions of oxonation partially changes the composition of the inlet portions, and that the treated portions contain a higher proportion of n-butanol, i-butanol, n-butyraldehyde and i-butyraldehyde. It is advantageous to separate these newly formed fractions of alcohols and aldehydes from the treated heavy fractions by distillation or extraction; this reduces the amount of heavy fraction falling off, which is economically advantageous. The beneficial effect of the newly incorporated dilute inorganic acid scrubbing of heavy oxonation is evident from the following examples.

Příklad 1Example 1

0,55 těžkých podílů oxonace o hustotě 0,875 při 20 °C bylo promícháváno 45 minut s 0,25 m^ 8% kyseliny dusičné za míchání při 50 °C.0.55 heavy portions of 0.875 oxonation at 20 ° C were stirred for 45 minutes with 0.25m 8% nitric acid with stirring at 50 ° C.

Po oddělení zředěné kyseliny dusičné se prané těžké podíly oxonace vedly na izolaci obsažené kyseliny 2-etylhexanové pomocí 10% sodného louhu. V oddělené 8% kyselině dusičné byl zjištován obsah kobaltu přešlého z těžkých podílů oxonace a po vícenásobném použití byl vzniklý roztok dusičnanu kobaltnatého využit k přípravě olejorozpustné kobaltnaté soli kyseliny 2-ethylhexanové. Zjištěné analytické údaje byly následující: pro srovnání jsou uvedeny i analytické údaje zjištěné při zpracování těžkých podílů oxonaee bez začleněného praní zředěnou kyselinou dusičnou.After separation of the dilute nitric acid, the washed heavy fractions of oxonation led to the isolation of the contained 2-ethylhexanoic acid with 10% sodium hydroxide solution. In a separate 8% nitric acid the cobalt content from heavy oxonation was determined and after repeated use the resulting cobalt nitrate solution was used for the preparation of the oil-soluble cobalt salt of 2-ethylhexanoic acid. The analytical data obtained were as follows: for comparison, the analytical data obtained for the treatment of heavy oxonaee fractions without the incorporation of dilute nitric acid wash were included.

Těžké podíly oxonaee bez proprání 8% Rys. dusičnou Heavy fractions of oxonaee without washing 8% Feature. nitric Těžké podíly oxonaee po proprání 8% kys. dusičnou Heavy fractions of oxonaee after washing with 8% nitric acid Obsah kobaltu mg/1 Cobalt content mg / l 273 273 méně než 2 less than 2 obsah kyseliny 2-etylhexanové g/1 2-ethylhexanoic acid content g / l 45 45 55 55 obsah kyseliny 2-etylhexanové po praní 10% sodným louhem g/1 2-ethylhexanoic acid content after washing with 10% sodium hydroxide g / l 20 20 May 7 7

Příklad 2Example 2

Těžké podíly oxonaee prané 8% kyselinou dusičnou za podmínek podle příkladu č. 1 byly podrobeny chromatografickému rozboru, podobně byly analyzovány vstupní těžké podíly. Byly zjištěny tyto obsahy alkoholů a aldehydů:Heavy fractions of oxonaee washed with 8% nitric acid under the conditions of Example 1 were subjected to chromatographic analysis, similarly the input heavy fractions were analyzed. The following alcohol and aldehyde contents were found:

Těžké podíly oxonaee před praním 8% kys. dusičnou Heavy fractions of oxonaee before washing with 8% nitric acid Těžké podíly oxonaee po praní 8% kys. dusičnou Heavy fractions of oxonaee after washing with 8% nitric acid N-butanol % hm. N-butanol wt. 0,5 0.5 6,2 6.2 i-butanol % hm. i-butanol wt. 0,2 0.2 9,7 9.7 n-butyraldehyd n-butyraldehyde ².3 ² .3 8,3 8.3 i-butyraldehyd i-butyraldehyde 0,8 0.8 3,0 3.0

Roztok zředěné kyseliny dusičné, určený k praní těžkých podílů oxonaee, lze použít jednorázově nebo jej recirkulovat. Pro provozní praxi je výhodnější pracovat se zředěnou kyselinou dusičnou v recirkulaci a odpouštět jen menší část k dalšímu zpracování a tuto část nahrazovat čerstvým roztokem zředěné kyseliny dusičné. Jak se ukázalo, stačí na 1 těžkých podílů oxonaee asi 5 kg kyseliny dusičné, počítáno jako 100%.The dilute nitric acid solution, intended for washing heavy amounts of oxonaee, can be used once or recirculated. For operational practice, it is preferable to work with dilute nitric acid in recirculation and to drain only a minor portion for further processing and to replace this portion with a fresh dilute nitric acid solution. As it turned out, about 5 kg of nitric acid, calculated as 100%, is sufficient for 1 heavy fractions of oxonaee.

Odpouštěná část kyseliny dusičné je obohacena nejen kobaltem, ale jsou v ní rozpuštěny i alkoholy a aldehydy. Aby se tyto rozpuštěné alkoholy a aldehydy získaly, je výhodné odpouštěnou část kyseliny dusičné stripovat a tak rozpuštěné podíly vydestilovat. Podobně lze tuto odpouštěnou část kyseliny dusičné stripovat až po vysrážení obsaženého kobaltu jako uhličitan kobaltnatý, jsou však i jiné možnosti.The discharged part of nitric acid is enriched not only with cobalt, but also with alcohols and aldehydes. In order to obtain these dissolved alcohols and aldehydes, it is advantageous to strip the discharged part of the nitric acid and distill off the dissolved fractions. Similarly, this discharged portion of nitric acid can be stripped only after the cobalt contained therein is precipitated as cobalt carbonate, but there are other possibilities.

Těžké podíly oxonaee s obohaceným obsahem alkoholů a aldehydů jsou vhodnou surovinou pro alkoholy a aldehydy. Kromě destilace může být výhodné obsažené alkoholy a aldehydy extrahovat vodou a získaný vodný roztok podrobit stripování.Heavy proportions of oxonaee, enriched in alcohols and aldehydes, are a suitable raw material for alcohols and aldehydes. In addition to distillation, it may be advantageous to extract the alcohols and aldehydes contained in water and strip the resulting aqueous solution.

Claims

THE INVENTION OF THE INVENTION

1. A process for the oxonation of propylene to aldehydes at a pressure of 20 to 35 MPa in the presence of a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen catalysed by cobalt carbonyls prepared in an oil-soluble cobalt salt production plant and subsequently separating the oxonation products from the heavy fractions. The oxonecs are washed with dilute inorganic acid at 20 to 90 ° C.

2. The process of claim 1 wherein the heavy fractions of oxonation are washed with 5-50% nitric acid.