CS230554B2

CS230554B2 - An aqueous solution for pickling and / or chemical polishing of articles of copper or their alloys

Info

Publication number: CS230554B2
Application number: CS70180A
Authority: CS
Inventors: Hans Henig
Original assignee: Hans Henig
Priority date: 1980-02-01
Filing date: 1980-02-01
Publication date: 1984-08-13

Abstract

Vodný roztok obsahuje anorganickou kyselinu, např. kynelinu sírovou, peroxid vodíku, elifeticltý alkohol, nepř. n-propenol, tvořicí stabilisétor peroxidu vodíku v přítomnosti rozpuštěná aědi, a bočovinu nebo její deriváty.The aqueous solution contains an inorganic acid, e.g. sulfuric acid, hydrogen peroxide, an aliphatic alcohol, e.g. n-propenol, forming a stabilizer of hydrogen peroxide in the presence of dissolved copper, and boric acid or its derivatives.

Description

Vynález ae týká několikastupňového způsobu nořeni a/nebo chemického leštěni předmětů z mědi nebo jejich slitin a jeho předmětem je složeni tohoto vodného roztoku.The invention relates to a multi-stage method of dipping and/or chemical polishing of objects made of copper or their alloys and its subject is the composition of this aqueous solution.

Měň a celé řada alitln mědi sa dá mořit a chemickým způsobem i v technickém měřítku leštit. Obzvláštní význam mé chemické leštěni slitin mědi a zinku, např. Ms 63, Ms 67,Many copper alloys can be pickled and polished chemically, even on a technical scale. Of particular importance is the chemical polishing of copper-zinc alloys, e.g. Ms 63, Ms 67,

Ms 72, Ms 80, Ms 85, Ms 90. Dekorativní účinek a struktura vytvořeného povrchu jsou srovnatelné s vlastnostmi dosažitelnými elektrolytickým leštěním.Ms 72, Ms 80, Ms 85, Ms 90. The decorative effect and structure of the created surface are comparable to the properties achievable by electrolytic polishing.

Použití kyseliny dusičné ve vodné mořicí nebo leěticí lázni, při kterém ae vylučuje kysličník dusný, má za následek vznik dusíkatých plynů, jež tvoří krajnš nebezpečné vdechovací jedy. Dodržování úředně předepeených hodnot emlee a imise v provozním prostoru, kde tyto škodlivé plyny vznikají, naráží ne značné technické obtíže. Moří-li ee nepř. sypké předměty hromadné výroby z mědi nebo měděných slitin v rotujících bubnech nebo koších s perforovanou stěnou, ponořených do mořicího roztoku, vytvoří se při jejich vyjmutí z roztoků, které se skládají obvykle z kyseliny sírová a dusičná, téměř explozivní mračno dusíkatých plynů, která musí odsávací zařízení okamžitě účinně zachytit a neutralizovat. Nárazové zatížení vede obecně k přetížení odsávacího zařízení e tedy ke snížení účinnosti, takže se nedají prakticky dodržet předepsaná hodnoty emise a imise.The use of nitric acid in an aqueous pickling or pickling bath, in which it releases nitrous oxide, results in the formation of nitrogen gases, which are extremely dangerous inhalation poisons. Compliance with the officially prescribed emission and immission values in the operating area where these harmful gases are generated presents considerable technical difficulties. For example, if bulk mass-produced objects made of copper or copper alloys are pickled in rotating drums or baskets with perforated walls, immersed in the pickling solution, an almost explosive cloud of nitrogen gases is formed when they are removed from the solutions, which usually consist of sulfuric and nitric acid, which must be immediately and effectively captured and neutralized by the extraction system. Impact loads generally lead to overloading of the extraction system and thus to a reduction in efficiency, so that the prescribed emission and immission values cannot be practically observed.

Většina známých mořicích roztoků pro měň a její slitiny obsahuje jako oxidační činidla chromeny případně kyselinu chromovou, která ae při reakci redukují' na kyselinu chromitou nebo chromitou sůl a ztrácejí tím svou účinnost. Třebaže Lze mořicí lázeň reektivovet novou přísadou kyseliny chromové, je její životnost omezená. Jedovatá kyselina chromová vyžaduje, aby odpadní vody, kterých je třebe pro omývání po moření e které potom odtékej! do odpadního potrubí, byly důkladně detoxikovány, což je velice nákladná.Most known pickling solutions for copper and its alloys contain chromenes or chromic acid as oxidizing agents, which are reduced to chromic acid or a chromic salt during the reaction and thus lose their effectiveness. Although the pickling bath can be made reactive with a new addition of chromic acid, its service life is limited. The toxic chromic acid requires that the waste water, which is needed for washing after pickling and which then flows into the waste pipe, be thoroughly detoxified, which is very expensive.

Další podstatná nevýhoda spočívá v tom, že rozpuštěné měň se nedá z mořicí lázně elektrolyticky odstranit. Soli chrómu totiž hráni vylučováni mědi ne katodě. Totéž platí pro mořicí roztoky s obsahem kyseliny dusičné. Rychle vypotřebované kyseliny ee odvádějí do neutralizačních a detoxlkečnlch systémů a meň rozpuštěná v roztoku přichází nazmar.Another significant disadvantage is that the dissolved metal cannot be removed from the pickling bath electrolytically. Chromium salts are precipitated from the copper at the cathode. The same applies to pickling solutions containing nitric acid. The rapidly used up acids are discharged into neutralization and detoxification systems and the metal dissolved in the solution is wasted.

Použití roztoků obsahujících peroxid k moření mědi e jejích slitin je známá. Tyto roztoky obsahují Zředěné anorganická kyseliny, zejména kyselinu sírovou. Ke zvýšení mořicího účinku se aktivují přidáváním sloučenin uvolňujících kyslík jeko je peroxid vodíku β jiné peroxi-sloučeniny.The use of peroxide-containing solutions for pickling copper and its alloys is known. These solutions contain dilute inorganic acids, especially sulfuric acid. To increase the pickling effect, they are activated by the addition of oxygen-releasing compounds such as hydrogen peroxide or other peroxy compounds.

Aktivace zředěných roztoků kyselin peroxidem vodíku je pro průmyslovou praxi velice výhodné. Provozní náklady jeou nízké a rozpuštěnou měň lze bez obtíží získávat elektrolyticky z vypotřebovaného roztoku. Použitelnost mořicích roztoků obsahujících peroxid vodíku je všek časově úzce omezená, poněvadž rozpuštěná kovové lonty katalyticky rozkládají peroxid vodíku. Leptacl rychlost roztoku není mimoto dostatečně velká e dekorační lesk mořených ploch nestačí požadavkům kladeným prexí. Aby se žebránilo rozkladu peroxidu vodíku, který ketalyzují ionty kovů, přešlo se na používání různých stabilizátorů.The activation of dilute acid solutions with hydrogen peroxide is very advantageous for industrial practice. The operating costs are low and the dissolved metal can be easily obtained electrolytically from the spent solution. The applicability of pickling solutions containing hydrogen peroxide is however limited in time, since the dissolved metal ions catalytically decompose the hydrogen peroxide. Furthermore, the etching rate of the solution is not high enough and the decorative gloss of the pickled surfaces does not meet the requirements of the industry. In order to prevent the decomposition of hydrogen peroxide, which is catalyzed by metal ions, various stabilizers have been used.

Jako stabilizátory byly například navrženy látky tvořící cheláty, ebý se současně zlepšil povrchový lesk mořených předmětů z mědi a jejich slitin. Navržená sloučeniny tvořící prekursory chelétů, které se obzvláště hodí pro mořicí lázně s obsahem mědi, jsou aminy, např. monoaminy, diaminy nebo polyaminy, jako je EDTA nebo jejich soli e mono-, di- a tetranétriové soli. Sloučeniny tvořící cheláty, které zpracovávaná předměty nezbytně zavlékají do promývací vody, nesréžeji během následující neutralizace těžké kovy rozpuětěné během moření, zejména měň a zinek, takže nedojde k překročení předepsaných mezních hodnot koncentrace škodlivých látek v odpedních vodách.For example, chelating agents have been proposed as stabilizers in order to simultaneously improve the surface gloss of pickled copper and copper alloy objects. The proposed chelating precursor compounds, which are particularly suitable for pickling baths containing copper, are amines, e.g. monoamines, diamines or polyamines, such as EDTA or their salts and mono-, di- and tetrasodium salts. The chelating agents, which are necessarily taken up by the objects to be treated in the washing water, do not react with the heavy metals dissolved during pickling, in particular copper and zinc, during subsequent neutralization, so that the prescribed limit values for the concentration of harmful substances in the waste water are not exceeded.

Dále jsou známé stabilizátory, které obsahuji oktylamin a/nebo amidy kyseliny proplonové. Pomocí aminů nebo amidů se může skutečně podstatně snížit rychlost rozkladu peroxidu vodíku a tedy prodloužit trvanlivost mořicí lázně s kyselinou sírovou. Tyto stabilizátory však nevytvářejí vůbec žádný nebo jenom nedostatečný lesk, poněvadž ne povrchu mořeného předmětu dochází pouze k čistému moření, to znamená odstranění kysličníku.Furthermore, stabilizers are known which contain octylamine and/or propionic acid amides. The rate of decomposition of hydrogen peroxide can indeed be considerably reduced by means of amines or amides and thus the durability of the pickling bath with sulfuric acid can be extended. However, these stabilizers do not produce any or only insufficient gloss, since only pure pickling, i.e. removal of oxide, takes place on the surface of the pickling object.

Vynález odstraňuje dosavadní nedostatky a j§ho předmětem je vodný roztok k moření a/nebo chemickému leětění předmětů z mědi nebo jejích slitin. Podstata vynálezu spočívá v tom, že roztok obsahuje nejméně jednu anorganickou kyselinu, například kyselinu sírovou, v množství 5 ež 350 g/1, peroxid vodíku v množství 1 až 100 g/1, alifatický alkohol v množství 0,5 ež 100 ml/l-jako stabilizátor v přítomnosti rozpuětěné mědi a močovinu nebo její deriváty v množství 0,5 ež 100 g/1. Alifatickým alkoholem je e výhodou n-propenol.The invention eliminates the existing shortcomings and its subject is an aqueous solution for pickling and/or chemical etching of objects made of copper or its alloys. The essence of the invention lies in the fact that the solution contains at least one inorganic acid, for example sulfuric acid, in an amount of 5 to 350 g/l, hydrogen peroxide in an amount of 1 to 100 g/l, aliphatic alcohol in an amount of 0.5 to 100 ml/l - as a stabilizer in the presence of dissolved copper and urea or its derivatives in an amount of 0.5 to 100 g/l. The aliphatic alcohol is preferably n-propenol.

Roztok podle vynálezu má vysokou stabilitu, rychle rozpouětí kysličníky při nepatrné korozi základního kovu a dá se regenerovat elektrolytickým vylučováním za účelem zpětného získávání rozpuštěných kovů. Roztok je prostý kyseliny dusičné, tekže nevznikají dusíkatá plyny a neobsahuje kyselinu chromovou ani chromeny, což zjednoduěuje zpracování odpadních vod.The solution according to the invention has high stability, rapidly dissolves oxides with little corrosion of the base metal and can be regenerated by electrolytic precipitation for the purpose of recovering dissolved metals. The solution is free of nitric acid, so that no nitrogenous gases are formed and does not contain chromic acid or chromenes, which simplifies the treatment of wastewater.

Peroxid vodíku silně aktivuje kyselinu sírovou v mořicím roztoku, přičemž jeho nízké koncentrace brání jednak redukci kysličníku měSnetáho na kysličník mšňný a jednak opětné tvorbě kysličníku měďného na povrchu mořeného předmětu. Vynález se proto podstatně liěí od většiny lázní, které předpisují obsah peroxidu v mnohem vyšších koncentracích. Vodným roztokem podle vynálezu se dá dosáhnout úplně lesklý i vyleštěný povrch ponořeného předmětu už při nízké koncentraci peroxidu vodíku rovné 12 g/1, při době ponoření 40 s a při teplotě lázně 45 °C. Při obsahu pouhého 1 g/1 peroxidu vodíku a teplotě 40 ^eC se dojde ke stejnému výsledku během 4 min. Použité mořicí lázně obsahovaly 18 g/1 kyseliny sírové a ,2 g/1 rozpuštěné mědi.Hydrogen peroxide strongly activates sulfuric acid in the pickling solution, and its low concentration prevents both the reduction of copper oxide to copper oxide and the re-formation of copper oxide on the surface of the pickling object. The invention therefore differs significantly from most baths, which prescribe a peroxide content in much higher concentrations. With the aqueous solution according to the invention, a completely shiny and polished surface of the immersed object can be achieved even at a low hydrogen peroxide concentration of 12 g/l, with an immersion time of 40 s and a bath temperature of 45 °C. With a content of only 1 g/l of hydrogen peroxide and a temperature of 40 ^° C, the same result is achieved within 4 min. The pickling baths used contained 18 g/l of sulfuric acid and .2 g/l of dissolved copper.

Mořicí roztok s kyselinou sírovou a peroxidem vodíku má však nevýhodu v rychlém poklesu obsahu peroxidu vodíku. Na grafu na přiloženém výkrese je na oee úseček vynesena doba rozkladu peroxidu vodíku v týdnech a na ose pořadnic obsah HjOj v lázni) při koncentraci 100 % obsahuje lázeň 17 g 30* peroxidu vodíku, 50 g/1 kyseliny sírová e 10 g/1 rozpuětěné mědi. Z plně vytažené přímky je patrné, že peroxid vodíku se ve vodném mořicím roztoku s uvedeným obsahem složek téměř úplně rozkládá během časového období trvajícího asi 8 týdnů. Výzkumy ukázaly nejen, že se mořicí roztok chová velice nestabilně a že po krátké době dochází ke značně vysokým ztrátám peroxidu vodíku, nýbrž i rychlý pokles mořicí rychlosti, jak dochází k postupnému obohacování lázně mědí. Zpracovávaná předměty byly ponořeny do mořicího roztoku o teplotě mezi 22 a 32 °C na dobu 2 až 4 min.However, the pickling solution with sulfuric acid and hydrogen peroxide has the disadvantage of a rapid decrease in the hydrogen peroxide content. In the graph in the attached drawing, the decomposition time of hydrogen peroxide in weeks is plotted on the ordinate and the HjOj content in the bath) on the ordinate axis (at a concentration of 100%, the bath contains 17 g 30* hydrogen peroxide, 50 g/l sulfuric acid and 10 g/l dissolved copper. From the fully drawn straight line it is evident that hydrogen peroxide decomposes almost completely in an aqueous pickling solution with the stated content of the components over a period of about 8 weeks. Research has shown not only that the pickling solution behaves very unstable and that after a short time there are considerably high losses of hydrogen peroxide, but also a rapid decrease in the pickling rate as the bath is gradually enriched with copper. The processed objects were immersed in a pickling solution with a temperature between 22 and 32 °C for 2 to 4 min.

Podle vynálezu bylo zjištěno, že přidá-li se k mořicímu roztoku jako stabilizátor alifatický alkohol, zůstává jak stabilita a tedy schopnost skladování, tek 1 leptaci účinek mořicího roztoku téměř konstantní i v přítomnosti lontů mědi, přičemž obohacování mědí může jít až na hranici rozpustnosti, která je 67,5 g/1.According to the invention, it has been found that if an aliphatic alcohol is added to the pickling solution as a stabilizer, both the stability and thus the storage ability, as well as the etching effect of the pickling solution remain almost constant even in the presence of copper ions, whereby the enrichment of copper can go up to the solubility limit, which is 67.5 g/l.

Podle výhodného význaku vynálezu se používá jako stabilizátoru alifatických alkoholů s co nejvyšším bodem varu. Výborně se osvědčil např. n-propenol a bodem varu 97 °G. Přerušované přímka na grafu ukazuje, že při přidání 40 ml/1 n-propanolu jako stabilizátoru poklesne při obsahu 10 g/1 rozpuštěné mědi v lázni obsah peroxidu vodíku pouze ne 92 * po době provozu asi 8 týdnů, to znamená 55 dnů.According to an advantageous feature of the invention, it is used as a stabilizer of aliphatic alcohols with the highest possible boiling point. For example, n-propenol with a boiling point of 97 °C has proven to be excellent. The dashed line on the graph shows that when adding 40 ml/l of n-propanol as a stabilizer, the hydrogen peroxide content decreases by only 92% after an operating time of about 8 weeks, i.e. 55 days, with a content of 10 g/l of dissolved copper in the bath.

Stabilita a mořicí rychlost mořicí lázně podle vynálezu přidáním n-propenolu rychle stoupá e blíží se vzrůstající koncentrací n-propanolu konstantní konečná hodnotě. Ke zlepšeni stability peroxidu vodíku v roztoku e ke zvýšení mořicí rychlosti dochází už tehdy, když koncentrace n.propenolu je pouhých 0,5 ml/1. Vzrůstejlcl koncentrace n-propenolu ponechává stabilitu lázně 1 mořicí rychlost ne přibližně stejné výši pod omezenou hodnotou, ke které konvergují.The stability and pickling rate of the pickling bath according to the invention increase rapidly with the addition of n-propanol and approach a constant final value with increasing n-propanol concentration. The stability of hydrogen peroxide in the solution is improved and the pickling rate increases even when the n-propanol concentration is only 0.5 ml/l. The increasing n-propanol concentration leaves the stability of the bath and the pickling rate at approximately the same level below the limiting value to which they converge.

V »30554In »30554

Přidáním močoviny nebo jejích derivátů se stabilizační účinek je8tí zvýší. Z přerušované Sáry grafu je patrné, Se přísada n-propenolu umožňuje stebilizeee množství 92 % peroxidu vodíku po dobu 55 dní. Serchované přímka grafu ukazuje, že přidáním pouhého 1 g/1 močoviny se stabilita peroxidu vodíku značné zlepží. Dvousložkový stabilizátor s n-propenolem a močovinou vyvolává tedy bthem stejného časového intervalu odolnost peroxidu vodíku proti rozkladu rovnou 98 ®, vztaženo na výchozí koncentraci peroxidu.The addition of urea or its derivatives increases the stabilizing effect even more. The dashed line of the graph shows that the addition of n-propenol allows the stabilization of 92% of hydrogen peroxide for 55 days. The solid line of the graph shows that the addition of only 1 g/l of urea significantly improves the stability of hydrogen peroxide. The two-component stabilizer with n-propenol and urea therefore provides a resistance of hydrogen peroxide to decomposition of 98%, based on the initial peroxide concentration, over the same time period.

\\

Zvýšené teploty mořicího roztoku podporují spontánní rozklad peroxidu vodíku a zvyšují tlek par vžech kapalných složek, která tvoří mořicí roztok. Moření probíhá exotermicky, to znamená, že chemické reakce dodávají lázni teplo· Bylo zjištěno, že nejvýhodnějěí teplotní rozmezí jak pro udržení mořicí rychlosti, tak pro hospodárné vedení celého pochodu je od 25 do 55 °C. Teplotu lázně lze udržovat na konstantní hodnotě s kolísáním i 3 °C přímým chlazením pomocí chladicích hadů z kyselinovzdorné oceli, teflonu nebo titanu v nádrži obsahující mořicí lázeň, nebo nepřímo neustálým cirkulačním přečerpáváním lázně přes chladicí agregát. Rychlost moření lze regulovat tím,- že se teplote mořicích roztoků různého složení vhodně mění.Elevated temperatures of the pickling solution promote the spontaneous decomposition of hydrogen peroxide and increase the vapor pressure of all liquid components that make up the pickling solution. Pickling occurs exothermicly, that is, chemical reactions add heat to the bath. It has been found that the most favorable temperature range for both maintaining the pickling rate and for the economical management of the entire process is from 25 to 55 °C. The bath temperature can be maintained at a constant value with fluctuations of even 3 °C by direct cooling using cooling coils made of acid-resistant steel, Teflon or titanium in the tank containing the pickling bath, or indirectly by continuous circulation pumping of the bath through a cooling unit. The pickling rate can be regulated by suitably varying the temperatures of pickling solutions of different compositions.

Obzvláště významné je skutečnost, že roztok kyseliny sirové obsahující peroxid vodíku odstraňuje velice rychle a radikálně rušivou vrstvu kysličníku, naproti tomu však napadá valíce málo základní kov ležící pod toutó vrstvou.Of particular importance is the fact that a sulfuric acid solution containing hydrogen peroxide removes the disruptive oxide layer very quickly and radically, but in contrast, it attacks the underlying base metal very little.

Účelně se moření provádí jako kombinovaný dvoustupňový pochod. Účelem prvního pracovního stupně, takzvaného předběžného moření, je vytvořit hladkou, bezvadně čistou kovovou plochu ponořených předmětů z mědi nebo slitin mědi, přičemž však tato ploché je obvykle nevzhledná.Pickling is conveniently carried out as a combined two-stage process. The purpose of the first stage, the so-called preliminary pickling, is to create a smooth, perfectly clean metal surface of the immersed objects made of copper or copper alloys, but this flat surface is usually unsightly.

Předběžná mořicí lázeň podle vynálezu mé typicky toto složení:The preliminary pickling bath according to the invention typically has the following composition:

kyselině sírové sulfuric acid 150 ml/1 150ml/1 peroxid vodíku 35® hydrogen peroxide 35® 50 ml/1 50ml/1 n-propenol n-propenol 40 ml/1 40ml/1 močovina urea 2 ml/1 2ml/1 voda water do 1 litru up to 1 liter teplota temperature 25 ež 45 °l 25 to 45 °l průměrné doba ponoření average immersion time 1,5 min. 1.5 minutes

Účelem druhého pracovního stupně, takzvaného moření na lesk, je vytvoření optických povrchových reflexů, které se mohou měnit od stejnoměrného matného povrchu až k zrcadlovému lesku. Moření na lesk lze tedy označit jako chemické leštění.The purpose of the second stage, so-called gloss pickling, is to create optical surface reflections that can vary from a uniform matte surface to a mirror-like shine. Gloss pickling can therefore be described as chemical polishing.

Typické složení mořicí lázně na lesk je:The typical composition of a pickling bath for shine is:

kyselina sírové 7 ml/1 peroxid vodíku 35® 140 ml/1 n-propanol 40 ml/1 močovina 2 ml/1 voda do 1 litru teplote 30 až 35 °C průměrná doba ponoření 1,5 min.sulfuric acid 7 ml/1 hydrogen peroxide 35® 140 ml/1 n-propanol 40 ml/1 urea 2 ml/1 water up to 1 liter temperature 30 to 35 °C average immersion time 1.5 min.

Předběžné moření není ve všech případech nezbytné. Účelnější je zjistit v konkrétním jednotlivém případě pokusem na vzořku, zda zpracovávané předměty potřebují předběžné moření.Pre-pickling is not necessary in all cases. It is more practical to determine in a specific individual case by testing a sample whether the processed objects need pre-pickling.

Je nópedné, že koncentrace stabilizační sloučeniny v obou stupních zpracování je stejné. Rovněž je zajímavé, že koncentrace kyseliny sírové je v prvním pracovním stupni podstatně vyšší, přibližně o řád, než ve druhém stupni, e to v poměru 20 : 1, přičemž poměr koncentrací peroxidu vodíku je v obou stupních obrácený (1 : 3).It is noteworthy that the concentration of the stabilizing compound in both processing stages is the same. It is also interesting that the concentration of sulfuric acid in the first working stage is significantly higher, approximately by an order of magnitude, than in the second stage, at a ratio of 20:1, while the ratio of hydrogen peroxide concentrations in both stages is reversed (1:3).

Postup ve dvou pracovních stupních mé tu výhodu, že v předběžném mořicím stupni může být množství peroxidu vodíku malé. Je znémé, že peroxid vodíku reaguje velice citlivě na nečistoty všeho druhu v rozpuštěném kovu na povrchu mořených předmětů, a to katalytickým rozkladem. Nezbytné vysoké koncentrace peroxidu vodíku v mořicí lázni na lesk by byla bez předřazení prvního mořicího stupně značně ohrožená a hospodárnost celého postupu by se značně snížilo.The two-stage process has the advantage that the amount of hydrogen peroxide in the preliminary pickling stage can be small. It is known that hydrogen peroxide reacts very sensitively to impurities of all kinds in the dissolved metal on the surface of the pickling objects, by catalytic decomposition. The necessary high concentration of hydrogen peroxide in the pickling bath for shine would be significantly compromised without the first pickling stage and the economy of the entire process would be significantly reduced.

Provozní spolehlivost, kterou skýtá moření na lesk jako druhý pracovní stupeň, umožňuje měnit v širokých mezích množství peroxidu vodíku i kyseliny sírové, a to jak ve vztahu na požadovaný jednozrnný lesklý povrch, tak na legovací složení základního kovu.The operational reliability provided by bright pickling as the second working stage allows the amount of hydrogen peroxide and sulfuric acid to be varied within wide limits, both in relation to the desired single-grain bright surface and the alloy composition of the base metal.

Záměrnou změnou poměrů koncentruje anorganické kyseliny a peroxidu vodíku lze ve dvoustupňovém postupu odstranit i těžké kysličníky, které vznikají např. při žíhání mědi a měděných slitin, a vyrobit bezvadné lesklé kovové povrchy v kontinuálním provozu. Provozní zkoušky ukázaly, že úběr kovu v prvním pracovním stupni, tedy při předběžném moření, je v poměru 2,5 : 1 k úběru ve druhém stupni k moření na lesk.By deliberately changing the ratios of concentrated inorganic acid and hydrogen peroxide, it is possible to remove heavy oxides, which are formed, for example, during the annealing of copper and copper alloys, in a two-stage process, and to produce flawless shiny metal surfaces in continuous operation. Operational tests have shown that the metal removal in the first working stage, i.e. during preliminary pickling, is in the ratio of 2.5:1 to the removal in the second stage, for pickling to shine.

Po moření předmětů ve vodném roztoku kyseliny sírové a peroxidu vodíku a po následujícím opláchnutí ve vodě jsou jejich povrchy obecně povlečeny tenkou skvrnitou vrstvou převážně hnědé barvy; barva přechází nepravidelně na způsob obláčků ze světlých tónů do tmavých. Tenké povlaky sestávají předevěím z kysličníků; temné zbarvení povrchu se odstraní krátkodobým ponořením po dobu asi 30 s do zředěného roztoku kyseliny sírové v množství 1 až 100 g/1 při teplotách pod 30 °C a povrch se zesvětlí na stejnoměrný zlatožlutý tón. Lesklost takto zpracovaného povrchu mé co do odrazivosti stejné vlastnosti jako leštěná kovové plocha.After pickling objects in an aqueous solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide and subsequent rinsing in water, their surfaces are generally coated with a thin, mottled layer of predominantly brown color; the color changes irregularly in the form of clouds from light tones to dark ones. The thin coatings consist mainly of oxides; the dark color of the surface is removed by short-term immersion for about 30 s in a dilute solution of sulfuric acid in an amount of 1 to 100 g/l at temperatures below 30 °C and the surface lightens to a uniform golden yellow tone. The gloss of the surface thus treated has the same properties in terms of reflectivity as a polished metal surface.

X.X.

Zesvštlení povrchu ponořením do zředěné kyseliny sírové lze tedy označit jako dekepovéní e představuje třetí pracovní stupeň, který souvisí s oběme předchozími stupni. Povrchové zpracování lze tedy aplikovat v těchto kombinacích: moření, moření na lesk, moření na lesk a dekapovéní, předběžné moření a moření ne lesk a konečně předběžné moření, moření na lesk e dekapovéní.Surface treatment by immersion in dilute sulfuric acid can therefore be called pickling and represents the third working stage, which is related to the two previous stages. Surface treatment can therefore be applied in the following combinations: pickling, bright pickling, bright pickling and pickling, pre-pickling and dull pickling and finally pre-pickling, bright pickling and pickling.

Poslední třístupňový pochod představuje z technologického hlediska nejvýhodnější kombinaci. Jakmile vznikne při předběžném moření kovové čistý povrch, způsobí moření ne lesk strukturně stejnoměrný, případně matně lesklý vzhled, který se v dekepovacím roztoku zesvštlí na vysoký lesk. Složení roztoků všech tří pracovních stupňů je třeba zvolit jednak ve vzájemné závislosti a jednak přizpůsobit pracovním podmínkám a slitinám, z nichž jsou zpracované předměty vyrobeny. Vhodně sleděný třístupňový pochod dévé vynikající výsledky u všech slitin nezávisle na poměru mědi k zinku.The last three-stage process represents the most advantageous combination from a technological point of view. Once a metallic clean surface has been created during the preliminary pickling, the pickling produces a structurally uniform, or rather a matt shiny appearance, which is enhanced to a high gloss in the pickling solution. The composition of the solutions of all three working stages must be selected both in relation to each other and adapted to the working conditions and alloys from which the processed objects are made. A suitably monitored three-stage process gives excellent results for all alloys, regardless of the copper to zinc ratio.

Plochy z mědi nebo jejích slitin pomšrnš rychle nabíhají, zejména když jsou mokré. Proto se namořeně nebo chemicky vyleštěné předměty po dekapovéní ponoří do vodné pasivační lázně, která obsahuje v přibližně stejných poměrech kyselinu chromovou 8 fosforečnou. Přitom je účelné omezit koncentreci chromové i fosforečné kyseliny na ,0 g/1, což tvoří horní hranici.Surfaces made of copper or its alloys corrode very quickly, especially when wet. Therefore, pickled or chemically polished objects are immersed after pickling in an aqueous passivation bath containing approximately equal proportions of chromic and phosphoric acid. It is advisable to limit the concentration of chromic and phosphoric acid to .0 g/l, which is the upper limit.

Pasivační lázeň vytvoří na kovových plochách neviditelnou vrstvu, která je velice tenké, obvýkle tenčí než 1 um, mé vysokou adhezi a převádí tedy kovový povrch, který je po moření nebo chemickém leštění oktivní, na mechanicky a elektricky izolační, víceméně neaktivní pasivní vrstvu. Takto zpracované předměty z mědi nebo slitin mědi dostávají tedy dočasnou ochranu proti korozi a odolnost proti nabíhání.The passivation bath creates an invisible layer on metal surfaces, which is very thin, usually thinner than 1 µm, with high adhesion and thus converts the metal surface, which is active after pickling or chemical polishing, into a mechanically and electrically insulating, more or less inactive passive layer. Thus, objects made of copper or copper alloys treated in this way receive temporary protection against corrosion and resistance to tarnishing.

Jak bylo uvedeno, je účelem vynálezu udržet omývací vodu prostou kyseliny chromové a chromanů. Proto se důsledně postupuje tak, že při praktickém použití vodného pesivačního roztoku se předměty vyňaté z tohoto roztoku neomývají vodou, nýbrž přímo suší. Směs kyselin v pasivační lázni je velice zředěné; zvýší-li se i teplota tohoto vodného roztoku značnouAs stated, the purpose of the invention is to keep the washing water free of chromic acid and chromates. Therefore, it is consistently done that in the practical use of an aqueous passivation solution, the objects taken out of this solution are not washed with water, but are dried directly. The mixture of acids in the passivation bath is very dilute; if the temperature of this aqueous solution is also increased significantly

23055* měrou asi ne 70 °C, ukázala zkušenost, Se mezi pesivscí a následujícím sušením předmětů není třeba předměty omývat vodou. Tím, že se vynechá omýváni, vyloučí se úplně nebezpečí, Se by zbytky peslvečnlho roztoku a tady zředěné kyseliny chromové byly zavlečeny zpracovávanými předměty z páslvačnl lázně do omývacl vody. Úplně tedy odpadá nákladné člětěnl odpadních vod a odstraňování kyseliny chromové a chromenů, které do nl byly zavlečeny z páslvačnl lézně.23055* at a temperature of about 70 °C, experience has shown that it is not necessary to wash the objects with water between pickling and subsequent drying. By omitting the washing, the risk of residues of the pickling solution and the chromic acid diluted here being carried by the processed objects from the pickling bath into the washing water is completely eliminated. The costly waste water treatment and removal of chromic acid and chromenes which were carried into them from the pickling bath is therefore completely eliminated.

Ukázalo se, že je účelné přidávat do věech roztoků podle vynálezu povrchové aktivní, s výhodou anionaktivní létky. Tyto létky a vysokou povrchovou aktivitou se vyznačují tím, Se mají dobrý zkrépěcl účinek, jsou odolné proti rozpuštěným těžkým kovům a nevytvářejí pěnu, zejména v mořicích lázních a nízkým obsahem kyseliny sírové.It has been found to be advantageous to add surface-active, preferably anionic, agents to all solutions according to the invention. These agents, with their high surface activity, are characterized by having a good coagulant effect, are resistant to dissolved heavy metals and do not form foam, especially in pickling baths with a low sulfuric acid content.

často je účelné odmastit zpracovévané předměty před chemickým leštěním. K tomuto účelu stačí obecně jednoduchá varné odmašťovací lézeň.It is often useful to degrease the processed objects before chemical polishing. A simple boiling degreasing solution is generally sufficient for this purpose.

Následující tabulka uvédí jako příklad aplikace vynálezu třístupňové moření a leštěni mosazných tlakových odlitků a shrnuje všechny jednotlivé technologické úkony v postupném ,sledu.The following table shows, as an example of the application of the invention, the three-stage pickling and polishing of brass die castings and summarizes all individual technological operations in sequential order.

Pracovní pochod Labor march Teplote °C Temperature °C Doba ponoření min Mines immersion time 1 1 Odmaštění varem Degreasing by boiling 80 °C 80°C 4,0 4.0 2 2 Opláchnutí Rinse 15 15 0,5 0.5 3 3 Předběžné moření Pre-pickling 35 35 2,5 2.5 * * Opláchnutí Rinse 15 15 0,5 0.5 5 5 Hoření he lesk Burning he shine 40 40 2,0 2.0 6 6 Opláchnutí Rinse ,5 ,5 0,5 0.5 7 7 Dekapovéní Decapping 22 22 0,5 0.5 8 8 Opláchnutí Rinse 15 15 0,5 0.5 9 9 Pesivace Passivation 30 30 1,0 1.0 10 10 Sušení Drying

Na rozdíl od známého mořeni v kyselině dusičné a sírové nepředstavuje doba přechodu z jednoho pracovního roztoku do následujícího kritickou hodnotu. Zpracovaný povrch není nepadán pracovním roztokem, který jej případně skrápí, po dobu přechodu z jedné lázně do druhé v technickém měřítku. Naproti tomu je účelné, když se ulpívající lázeň nechá důkladně odkapat, aby se zmenšily ztráty vznikající jejím vnesením do další lézně.Unlike the well-known pickling in nitric and sulfuric acid, the transition time from one working solution to the next is not critical. The treated surface is not exposed to the working solution, which may splash on it, during the transition from one bath to another on a technical scale. On the other hand, it is expedient to let the adhering bath drip off thoroughly in order to reduce the losses arising from its introduction into the next lesion.

Sušení předmětů se může provádět obvyklým způsobem, např. odstřeňovéním. Mejí-li se předměty déle zpracovávat, např. niklovat, odpadá pesivace e sušení s předměty přicházejí ze mokra do následující pracovní lézně.The drying of the objects can be carried out in the usual way, e.g. by centrifuging. If the objects are to be processed for a longer period, e.g. by nickel plating, the passivation is not necessary and the drying with the objects comes from the wet to the next working zone.

Chemicky vyleštěné mosazné předměty se často niklují ns lesk. Zkušenost ukazuje, že předměty vyleštěné v lézni podle vynálezu lze povléci niklovou vrstvou, která mé vysokou adhezi a vysoký lesk; předběžné elektrolytické odmaštění se přitom doporučuje. Adheze galvanických povlaků na povrchu chemicky vyleštěných slitin mědi je většinou lepší než ne plochách leštěných mechanicky.Chemically polished brass objects are often nickel-plated to a high gloss. Experience has shown that objects polished in the method of the invention can be coated with a nickel layer that has high adhesion and high gloss; preliminary electrolytic degreasing is recommended. The adhesion of galvanic coatings on the surface of chemically polished copper alloys is usually better than on mechanically polished surfaces.

Poněvadž přechod předmětů z jedné lézně do následující není z časového hlediska kritický, poněvadž koncentrace roztoků je v čase konstantní a poněvadž z roztoků se nevyvíjejí dusíkaté plyny, které se při postupech užívajících kyseliny dusičné musejí odsávat velkými a složitými odsávacími zařízeními, lze zpracovávané předměty mechanicky samočinně dopravovat celým zařízením, kde se používá k moření a leštění lézně podle vynálezu. Lézeň podle vynálezu tedy splňuje všechny specifické požadavky, které jsou nezbytné k vytvoření automatu na moření nebo leštění předmětů z mědi nebo slitin mědi.Since the passage of objects from one bath to the next is not critical in terms of time, since the concentration of the solutions is constant over time and since the solutions do not produce nitrogenous gases, which in processes using nitric acid must be sucked off by large and complex suction devices, the processed objects can be mechanically transported automatically through the entire device, where the bath according to the invention is used for pickling and polishing. The bath according to the invention therefore meets all the specific requirements that are necessary to create an automatic machine for pickling or polishing objects made of copper or copper alloys.

830554830554

Ke zvýšeni Intenzity β k homogenizaci mořeni a chemického leštěni ae mají předměty ponořené do lázní spojité pohybovat. Je důležité vyvolet relativní pohyb mezi povrchem předmětů a roztokem, který je zkrápí. Nucené proudění roztoku po povrchu předmětů zajiěluje regeneraci pracovní lázně, která se na tomto místě vyčerpává. Stejnoměrné'koncentrace roztoku na všech plochách předmětů pak zejiěíuji kvalitativně stejnoměrné mořené e leštěné povrchy. _t To increase the Intensity β to homogenize pickling and chemical polishing and to have objects immersed in the baths move continuously. It is important to create a relative movement between the surface of the objects and the solution that splashes them. The forced flow of the solution over the surface of the objects ensures the regeneration of the working bath, which is exhausted at this point. Uniform concentration of the solution on all surfaces of the objects then ensures qualitatively uniform pickling and polished surfaces. _t

Totéž, co bylo řešeno o stabilitě chemická koncentrace, platí Identicky 1 pro udržování stejnoměrných teplotních polí kolem povrchů zpracovávaných předmětů. Tohoto stavu lze dosáhnout prakticky pouze nucenou konvekcl, to znamená nuceným relativním pohybem mezi povrchem předmětů e pracovní lázně.The same thing that was discussed about the stability of chemical concentration applies identically to the maintenance of uniform temperature fields around the surfaces of the processed objects. This state can be achieved practically only by forced convection, that is, by forced relative movement between the surface of the objects and the working bath.

Při moření a leštění sypkých předmětů hromadná výroby v bubnech nebo koších má dodržování konstantních teplot primární význam. Bubny nebo koše obsahující předměty mají dě« rované stěny, jsou ponořeny do mořicích nebo leštících roztoků e rotují v nich po předepsanou dobu zpracováni. Předměty hromadné výroby tvoří konglomerát, který stacionárně uzavírá uríité množství pracovního roztoku. Poměr celkové plochy předmětů k objemu uzavřeného pracovního roztoku je velice nepříznivý; reekce při moření a leštěni probíhají exotermicky. Měření ukázala, že při průměrné teplotě pracovní lázně asi 40 °C dosahuje roztok uzavřený v konglomerátu předmětů teplotu 70 °C i víc. Příliš vysoká teploty vedou ke spontánnímu místnímu rozkladu peroxidu vodíku e tedy k místnímu přebytku kyseliny sírové s k místnímu vypařování stabilizátoru. Předměty psk dostévejí narudlou barvu a nabíhají do červena; konstantní složení lázně a její stabilitě se totiž elespoň částečně poruší. Výměna roztoku je z tohoto důvodu velice důležitá při moření nebo chemickém leštění předmětů z mědi nebo jejích slitin v bubnech a koších: Obzvláštní výhoda vynálezu spočívá v tom, že měď roaipuštěnou v mořicí lázni lze spojitě znovu získávat elektrolytickým pochodem.When pickling and polishing bulk objects of mass production in drums or baskets, maintaining constant temperatures is of primary importance. Drums or baskets containing objects have perforated walls, are immersed in pickling or polishing solutions and rotate in them for the prescribed processing time. Objects of mass production form a conglomerate that stationary encloses a certain amount of working solution. The ratio of the total surface area of the objects to the volume of the enclosed working solution is very unfavorable; reactions during pickling and polishing proceed exothermicly. Measurements have shown that at an average temperature of the working bath of about 40 °C, the solution enclosed in the conglomerate of objects reaches a temperature of 70 °C or more. Too high temperatures lead to spontaneous local decomposition of hydrogen peroxide and therefore to a local excess of sulfuric acid and to local evaporation of the stabilizer. The objects acquire a reddish color and turn red; The constant composition of the bath and its stability are at least partially disrupted. The exchange of the solution is therefore very important when pickling or chemical polishing of objects made of copper or its alloys in drums and baskets: A particular advantage of the invention is that the copper dissolved in the pickling bath can be continuously recovered by an electrolytic process.

Elektrolýzu lze provádět s nerozpustnými olověnými anodami, poněvadž zpracovávat^ roztok obsahuje kov, tedy měň, které má menší sklon k Ionizaci než vodík. Mořici roztok cirkuluje v elektrolýzám, který je vybaven olověnými anodami a tenkými vlnitými plechy tvořícími katody. Obě elektrody jsou připojeny ke stejnosměrnému zdroji z nízkým výkonem, např. nižším než 4 Ve 100 A. Měň se vylučuje na katodových plechách, kdežto ne anodách vzniká volná kyselině sírová.Electrolysis can be carried out with insoluble lead anodes, since the solution to be treated contains a metal, i.e. mercury, which has a lower tendency to ionize than hydrogen. The pickling solution circulates in an electrolyzer equipped with lead anodes and thin corrugated sheets forming the cathodes. Both electrodes are connected to a low-power DC source, e.g. less than 4 V 100 A. The mercury is precipitated on the cathode sheets, while free sulfuric acid is formed on the anodes.

Podle katodového potenciálu dochází k vylučování mědi s katodovým proudovým výtěžkem přes 50 když koncentrace peroxidu vodíku je nižší než 5 g/1, e s proudovým výtěžkem esi 90 když je koncentrece peroxidu vodíku pod 2 g/1.Depending on the cathode potential, copper is precipitated with a cathode current yield of over 50 when the hydrogen peroxide concentration is lower than 5 g/1, and with a current yield of 90 when the hydrogen peroxide concentration is below 2 g/1.

Kyselinu sítovou vylučující se ne enodě lze znovu použít k moření; pracovní roztok se tedy kontinuálně regeneruje e mé následkem toho podstatně delší životnost.The acetic acid released from the tank can be reused for pickling; the working solution is therefore continuously regenerated, resulting in a significantly longer service life.

Kontinuální katodové redukování nebo-li zpětné získávání rozpuštěné mědi v elektro' lyzéru lze přizpůsobit řádově kvantitativně množství mědi, které ae rozpustila běhám spojitého moření e oddělila se od povrchu zpracovávaných předmětů. Podle vynálezu lze tedy dosáhnout konstantních provozních poměrů.The continuous cathodic reduction or recovery of dissolved copper in the electrolyzer can be adjusted quantitatively to the amount of copper that has dissolved during the continuous pickling and separated from the surface of the articles being processed. Thus, constant operating conditions can be achieved according to the invention.

Moření probíhá exotermioky. Provédí-li se opětní získávání mědi spojitě v okruhu, lze současně chladit mořicí lázeň, které se neustále ohřívá, ne potřebnou teplotu. Mé-li např. teplote mořicí lázně hodnotu 42 °C při obsahu peroxidu vodíku 2,4 W, a ehladí-li se rožtok v cirkulačním bočníku na 32 °C, je výtěžek katodového proudu v elektrolýzám určeném k opětnému získáváni mědi asi 86 Ž.Pickling is exothermic. If the copper recovery is carried out continuously in a circuit, the pickling bath, which is constantly heated, can be cooled at the same time to the required temperature. For example, if the pickling bath temperature is 42 °C with a hydrogen peroxide content of 2.4 W, and the solution in the circulation shunt is cooled to 32 °C, the cathode current yield in the electrolysis intended for copper recovery is about 86 Ž.

Dále bylo neočekávaně žjištěno, že peroxid vodíku lze nahradit v ekvivalentních množstvích perkarbamátem. Účinek perkerbamétu v lázních k předběžnému moření nebo moření na lesk je srovnatelný s účinkem ne kyslík bohaté sloučeniny peroxidu vodíku. Oxidační účinekIt has also been unexpectedly found that hydrogen peroxide can be replaced in equivalent amounts by percarbamate. The effect of percarbamate in pre-pickling or pickling baths is comparable to that of the non-oxygen-rich hydrogen peroxide compound. Oxidizing effect

30554 peroxidu vodíku jako jeho charakteristické vlastnost se použitím perkarbemátu jako jeho náhražky nijak nezmenší. I fyzikální vlastnosti perkarbemátu jsou podobné: těžké kovy rozpuštěné v pracovních lázních, zejména stříbro vyloučené z tvrdých pájek měděných nebo mo-, sazných předmětů, dále alkélie, částice prachu a látky s drsným povrchem působí jako katalyzátory. Zshřétí roztoků rovněž urychluje rychlost rozkladu perkarbemátu, které případně může probíhat bouřlivě. Mořicí a leětlcí lázně obsahující perkerbamét se stabilizují v technickém měřítku přidáním stabilizátoru podle vynálezu a do jisté míry přidáním antikatelyzútorů.30554 hydrogen peroxide as its characteristic property is not reduced in any way by the use of percarbamate as its substitute. The physical properties of percarbamate are also similar: heavy metals dissolved in the working baths, especially silver precipitated from hard solders of copper or brass objects, as well as alkalis, dust particles and substances with rough surfaces act as catalysts. The precipitation of solutions also accelerates the rate of decomposition of percarbamate, which may eventually proceed violently. Pickling and pickling baths containing percarbamate are stabilized on a technical scale by adding the stabilizer according to the invention and to a certain extent by adding anticatalysts.

Claims

SUBJECT MATTER FROM U

An aqueous solution for pickling and / or chemical polishing of copper articles or alloys thereof, characterized in that it contains at least one inorganic acid, for example sulfuric acid, in an amount of 5 to 350 g / l, hydrogen peroxide in an amount of 1 to 100 g / 1, an aliphatic alcohol in an amount of 0.5 to 100 ml / l as a stabilizer in the presence of dissolved copper and urea or its derivatives in an amount of 0.5 to 100 g / l.

Aqueous solution according to claim 1, characterized in that it contains n-propenol as the aliphatic alcohol.