CS230290B1 - Method of selective decomposition of alkyl-tert.butylether or alkyltert.butylethers - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ

REPUBLIKA (18)

POPIS VYNÁLEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČEN1U 230290 (11) (S1)

(22) Přihlášené 22 11 82(21) (PV 8354-82) (40) Zveřejněné 30 12 83 (51) Int, Cl.’C 07 C 43/14

ÚŘAD PRO VYNÁLEZYA OBJEVY (45) Vydané 15 10 86 (75)

Autor vynálezu BOLCHA JÁN ing., PRIEVIDZA, WICHTERLOVÁ BLANKA ing. CSc.,BERAN STANISLAV RNDr. CSc., JÍRO PAVEL ing. CSc., PRAHA,NEDOMOVÁ KVĚTA RNDr., TRENČÍN, KAVALA MIROSLAV ing. CSc.,PRIEVIDZA, VANKO ANTON ing. CSc., PARTIZÁNSKE,

MACHO VENDELÍN ing. DrSc., NOVÁKY (54) Spflsob sslsktívnaho rozkladu alkyl-terc-butyléteru aleboalkyl-terc-butyléterov 1

Vynález sa týká sposobu rozkladu alkyl--terc-butyléíeru alebo zmesi alkyl-terc-bu-tyléterov na vysokoselektívnych heterogén-nych katalyzátorech na izobutén a spravidlaalkohol. Tento rozklad je obvykle druhýmtechnologickým stupňom izolácie čistéhoizobuténu zo směsí uhíovodíkov Cr, pričomprvým stupňom je selektívna adícia alkoho-lov na izobutén na alkyl-terc-butylétery zakatalytického účinku kvapalných alebo tu-hých silných kyselin.

Je známe, že alkyl-terc-butylétery, napr.metyl-terc-butylétery, sa na oxide hlinitommodifikovanom zlúčeninami kremíka přiteplote 30 °C rozkládá na izobutén a meta-nol [pat. prihl. NSR 2 534 544; Chem. Lab.and Betr. 32, č. 408, 410, (1981)]. Aby savšak zabránilo rýchlemu zníženiu aktivitykatalyzátora a priebehu následných reakciíizobuténu a tvorbě dimetyléteru, je potřeb-né do reakčného priestoru privádzať poměr-ně značné množstvo vodnej páry. Ešte niž-šiu aktivitu má aktivně uhlie [ jap. pat. 74 —94 602 (1974)]. Z híadiska potrebnej nižšejteploty rozkladu a vysokej selektivity súvel'mi dobrým heterogénnym katalyzátoromkationity, ale ich nevýhodou je nízká život-nost. Potom kyselina fosforečná nanesenána silikagel, na ktorej však prebieha a] ne-žiadúca oligomerizácia izobuténu. Alumina 2 modifikovaná sulfátmi kovov alebo fluóromje však poměrně málo aktívna. Zato všakpoměrně vysoká konverzia i selektivita sadosahuje na hlinitokremičitanoch (s obsa-hom SiO2 87 % a AI2O3 13 %) s měrným po-vrchom 400 m2/g [Hydrocarbon Process. č.3, marec, 95 a č. 8, august, 101 (1981); USApat. 3170 000, 4 006 198], Pravda, na vyso-kú aktivitu nestačí len potřebný měrný po-vrch hlinitokremičitanov. A tak známe po-znatky o aplikácii hlinitokremičitanov akoheterogénnych katalyzátorov rozkladu alkyl--terc-butyléterov využívá a problémy nízkejaktivity, a tým aj nízkej selektivity kataly-zátorov rozkladu rieši tento vynález.

Podl'a tohto vynálezu sa sposob selektív-neho rozkladu alkyl-terc-butyléteru aleboalkyl-terc-butyléterov s alkylem o počteuhlíkov 1 až 4 na izobutén a připadne ali-fatický alkohol Ci až Ci alebo zmes álkoho-lov pri teplote 90 až 300 °C a tlaku 0,05 až1 MPa na zeolitickom katalyzátore usku-tečňuje tak, že ako kyslý zeolitický kataly-zátor sa použije aspoň jeden zo skupiny zeo-litov ako H-ZSM-5, H-ZSM-11, merdenit, kli-noptilolit, faujasit, pričom prírodný ízeolitklinoptilolit sa upraví posobením minerál-nej kyseliny, s výhodou viacnásobným pre-mytím vodným roztokem kyseliny chlóro-vodřkovej, faujasit a NH4-mordenit sa před 230290 230290 aktiváciou hydrotermálne upravia v prúdekyslíka sýteného 20 až 95%-nou vodnou pa-rou pri teplote 350 až 900 °C, potom sa hyd-ratujú pri teplote 20 až 100 CC, ďalej H-ZSM--5 a H-ZSM-11 zeolity s rozsahem výměnyH( + )-iónov 20 až 100 % sú upravené vod-ným rozt koni minerálnej kyseliny, s výho-dou 0,5 mol kyselinou dusičnou a/alebochlorovodíkovou, pričom všetky zeolity sapřed reakciou aktivujú v dusíkovej a/alebokyslíkovej atmosféře pri teplote 300 až 600 °Celsia. Výhodou spůsobu selektívneho rozkladualkyl-terc-butyléterov podl'a vynálezu je vy-soká rýrobnosť a přitom dobrá reproduko-vatelnosť výroby izebuténu, či jeho izoláciezo zmesí nenasýtených a nasýtených uhlo-vodfkov, vysoká aktivita, selektivita a širo-ká technická i surovinová dostupnost kata-lyzátorov. Ďalej ich teplotmá a štruktúrnastabilita, a tým aj dlhá životnost pri zacho-vaní vysokej hodnoty katalytickej aktivity,potom ich jednoduchá aktivácia i reaktivá-cia. Napokon výhodou je aj skutečnost, žev případe vyššej potřeby izobuténu a dostat-ku izobutanolu je možné spůsobom podlátohto vynálezu rozkládat izobutyl-terc-bu-tyléter tak, že z 1 molu éteru vznikajú až2 mely izobuténu a 1 mol vody.

Podlá tohto vynálezu sa rozkladajú indi-viduálně alebo zmesné alkyl-terc-butyléte-ry, spravidla vyrobené selektívnou adíciouprimárných, připadne sekundárných alifatic-kých alkoholov na izobutén za všeobecneznámých podmienok. Přitom v zásadě kata-lyzátory syntézy alkyl-terc-butyléterov mož-no použit aj na ich rozklad. Pre rozklad jevšak vhodnejšia vyššia teplota a nižší tlak.Aj keď teplota může byť v rozsahu 90 až300 °C, najvhodnejší rozsah je 140 až 200 °Ca tlak blízky atmosférickému. Avšak vzhla-dom na potřebu technicky jednoduchéhosposobu manipulácie s izohuténom, ako ajjeho izolácie zo zmesí s dalšími reakčnýmiproduktami najvhodnejší je tlak v hrani-ciach 0,1 až 0,4 MPa. Z mnohých známých prírodných zeolitov(mordenit, klinoptilolit, erionit, chabasit,stílbit atď. j zvlášť vhodný je kliinoptilolit,ktorý sa upraví na kyslý zeolitický kataly-zátor působením minerálnej kyseliny, napr.vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové),kyseliny dusičnej, připadne kyseliny fluoro-vodíkovej. Pósobemie je najvhodnejšie robitdvojnásobným až štvornásobným povarenímprírodného zeolitu v roztoku minerálnej ky-seliny, pričom po povarení sa zeolit premy-je vodou do neutrálnej reakcie a potom saaktivuje v prúde dusíka, kyslíka alebo vzdu-chu, připadne zmesí viacerých inertnýchplynov i kyslíka. Aktiváciu možno výhodnéuskutočniť im šitu v reaktore v prúde aspoňjedného uvedeného plynu pri- teplote 300až 600 °C, najvhodnejšie však pri teplote450 ± 50 °C počas 2 až 4 hodím.

Kyslými syntetickými zeolitickými kataly-zátormi sú špeciálne opracované a aktivo- vané zeolity typu NHíY, NH4-mordenity srozsahom iónovej výměny 20 až 100 °/o, naj-vhodnejšie však 50 až 95 % a H-ZSM-11 aH-ZSM-5 zeolity s rozsahom výměny H( + )--iónov 20 až 100 °/o, najvhodnejšie však 50až 95 %. Zeolity NHáY sa hydrotermálneopracujú v prúde kyslíka sýteného 20 až95 % vodnou parou, výhodné na 60 až 90 %,pri teplote 350 až 900 °C, najvhodnejšie pri540 až 800 °C a potom sa hydratujú při tep-lote 2 až 100 CC, najvhodnejšie však pri tep-lote 20 až 30 °C. Hydrotermálnym opracová-ním dochádza k uvotneniu hliníka zo ske-letu zeolitu do jeho kavít, a tým k zvýše-niu modulu Si/Al v skelete zeolitu, zvýše-niu štruktúrnej stability zeolitu a k tvor-bě silné kyslých lewisovských a bronsted-tovských centier, ZSM zeolity vykazujú vy-soká štruktúrnu stabilitu v důsledku vyso-kého modulu Si/Al, vysoko kyslé centrá satvoria opracováním týchto zeolitov rozto-kom minerálnej kyseliny, napr. 0,5 m kyse-liny dusičnej. Aktiváciu zeolitov pri teplo-te 300 až 700 °C, s výhodou pri 350 až 550 °Celsia, dochádza k ich dehydratácii a akti-vácii kyslých centier. Vysoká katalytickáaktivita, spůsobená vysokou kyslosťouaktívnych centier a štruktúrna stabilitatýchto zeolitov je spůsobená prevažne vy-sokým modulom Si/Al, ktorým sa vyznaču-jú stabilizované zeolity Y, mordenity a ZSMzeolity.

Spůsob selektívneho rozkladu alkyl-terc--butyléteru alebo zmesi alkyl-terc-butyléte-rov podlá tohto vynálezu sa může uskuteč-ňovat přetržíte, polopretržite, ale najvhod-nejšie kontinuálně. Samotný katalyzátor mů-že byt v pevnom lůžku alebo vo vznose. Izo-butén a spravidla alkohol s počtom uhlíkovv molekule 1 až 4 sa po rozklade zo suro-vého produktu izoluje oddestilovaním, rek-tifikáciou alebo extraktívnou destiláciou.Alkohol sa obvykle vracia spát do výrobyalkyl-terc-butyléterov, připadne vedlajšieprodukty sa najčastejšie izolujú ako osobit-ná frakcia. Ďalšie podrobnosti spůsobu rozkladu al-kyl-terc-butyléteru alebo zmesi alkyl-terc--butyléterov, ako aj ďalšie výhody sú zřej-mé z nasledujúcich príkladov. Příklad 1

Do reaktora sa vloží 2,75 g zeolitickéhokatalyzátore NHíY s rozsahom výměny iónov 92,8 %. Katalyzátor sa aktivuje pri teplote350 až 450 °C v prietoku vzduchu počas 3hodin. Po ochladnutí katalyzátore na tep-lotu 150 °C sa do reaktora privádza nástrek1,7 kg . kgkať1. h_1 metýl-terc-butyléteru.Konverzia metyl-terc-butyléteru je 75 °/o, se-lektivita na izobutén 95,2 %, koncentráciadimetyléteru je 0,0 °/o. Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale 230230 s tým rozdielom, že sa ako katalyzátor po-užije zeolit NHdY s rozkladom iónovej vý-měny 94,8 % hydrotermálne upravený. Priteplete reakcie 150 °C a zatažení katalyzá-tore 6,8 kg . kgkat-1. h_1 je zloženie produk-tov takéto (°/o hmot.}: 5,0 metyl-terc-butyl-éteru, 61,2 izobuténu, 0,7 diizobuténov, 32,0metanolu, 0,5 dimetyléteru a 0,2 vody. Kon-verzia metyl-terc-butyléteru je 95 %, selek-tivita na izobutén je 98,9 %. Příklad 3

Do reaktora sa vloží 0,5 g katalyzátoraNHí-mordenitu s rozsahom iónovej výměny90 %. Katalyzátor sa aktivuje počas 2 h priteplote 350 až 450 °C a potom sa ochladí nateplotu reakcie. Pri teplote reakcie 150 CCa zatažení katalyzátora metyl-terc-butyléte-rom 12,6 kg . kgkat_1. h_1 sa dosahuje kon-verzia metyl-terc-butyléteru 92,0 % na izo-butén a metanol pri obsahu <0,2 % dime-tyléteru, <0,2 % vody a 0,0 % diizobuténovv produktoch. Příklad 4

Postupuje sa rovnako áko v příklade 3,len s tým rozdielom, že sa do reaktora po-užije H-ZSM-11 zeolit. Pri teplote reakcie150 °C a zatažení katalyzátora metyl-terc--butyléterom 19,0 kg . kgkat_1. h-1 je kon-verzia metyl-terc-butyléteru 92,0 % pri ob-sahu 0,0 % diizobuténov, <0,2 % dimetyl-éteru a <0,2 % vody v produktoch.Příklad 5

Postupuje sa ako v příklade 3, len s týmrozdielom, že sa použije ako katalyzátor H--ZSM-5 zeolit (opracovaný roztokom 0,5 molHNO3, výměna katiónov 85 %, aktivovanýpočas 4 hodin pri teplote 500 °C). Pri tep-lote reakcie 170 °C a zatažení katalyzátorametyl-terc-butyléterom 6,3 kg . kg^ť"1. h_1dosahuje konverzia metyl-terc-butyléteru 98,5 %, pri obsahu 0,0 % diizobuténov,<0,2 % dimetyléteru a <0,2 % vody v pro-duktech. Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 2,ale s tým rozdielom, že sa ako katalyzátorpoužije speciálně upravený prírodný zeolitklinoptilolit. Prírodný klinoptilolit má totochemické zloženie (% hmot.]: S1O2 = 68,68;AI2O3 = 14,32; NazO + K2O = 1,20; zvyšoktvoří FesOs, TiOz, CaO a MgO. Klinoptilolitsa aktivuje trojnásobným povarením vo vod-ném roztoku desatinonormálnej kyselinychlorovodíkovej; po premytí destilovanouvodou do neutrálmej reakcie sa aktivuje iinšitu v prúde dusíka pri teplote 350 až 430 °Cpečas 4 h. Po aktivácii sa katalyzátor vy-stiladí na reakcím teplotu 125 °C a potomsa do reaktora privádza metyl-terc-butyl- éter pri zatažení 2,0 kg . kg^ť“1. h-1. Kon-verzia metyl-terc-butyléteru dosahuje 92 %,selektivita na izobutén 99,7 %. V surovomprodukte je 7,9 % metyl-terc-butyléteru, 58.5 % izobuténu, 0,17 % diizobuténov a 33.5 % metanolu. Produkty sa izolujú desti-láciou a extraktívnou destiláciou. Příklad 7

Postupuje sa podobné ako v příklade 6,ale s tým rozdielom, že reakčná teplota je150 ± 2 °C a zaťaženie katalyzátora metyl--terc-butyléterom 1,4 kg . kg^,"1. h-1. Kon-verzia metyl-terc-butyléteru dosahuje 95 °/o;selektivita na izobutén 92,7 %. V surovomprodukte je 5,0 % metyl-terc-butyléteru;50,9 °/o izobuténu; 9,54 % diizobuténov a34,53 % metanolu. Příklad 8

Postupuje sa podobné áko v příklade 7,ale s tým rozdielom, že zaťaženie kataly-zátora je 2,3 kg . kgkat_1. h-1. Konverzia me-tyl-terc-butyléteru dosahuje 94,3 %; selek-tivita na izobutén 98,0 %. Zloženie surové-ho produktu tvoří 5,6 % metyl-terc-butylé-teru; 58,9 % izobuténu; 34,3 °/o metanolu a1,19 % diizobuténov. Příklad 9

Na speciálně upravený a aktivovaný prí-rodný zeolit klinoptilolit postupom uvede-ným v příklade 6 sa dávkuje pri teplote250 ± 5 °-C izobutyl-terc-butyléter v množ-stve 1,7 kg. kgkat_1. h_1, pričom výťažok (z1 molu izobutyl-terc-butyléteru můžu vznik-núť 2 moly izobuténu] izobuténu na jedenpřechod éteru katalyzátorom dosahuje 84,6percenta teorie. Příklad 10

Do reaktora sa vloží 2,7 g zeolitického ka-talyzátora NH4Y s rozsahom výměny iónov 92,8 % hydrotermálne upravený, čím sa vy-plní spodná časť reaktora. Do vrchnej častisa nasype 2,7 g klinoptilolitu upravenéhopodobné ako v příklade 6. Zloženie tohtoprírodného klinoptilolitu před úpravou sačiastočne líši od použitého v příklade 6. Vý-chodiskový klinoptilolit mal před aktivácioutoto chemické zloženie (% hmot): stratapálením = 8,63; S1O2 = 67,76; AI2O3 = 15,10;Fe2O3 = 1,80; T1O2 = 0,20; CaO = 3,70;

Po aktivácii sa katalyzátor ochladí na re-akčnú teplotu 150 ± 1CC a potom sa do re-aktora privádza metyl-terc-butyléter pri za-tažení 3,4 kg . kgkat"1 · h“1. Konverzia metyl--terc-butyléteru dosahuje 99,5 %, selektivi-ta na izobutén 97,7 %. V surovom produkteje 0,46 % metyl-terc-butyléteru, 62,9 % izo-buténu, 33,5 % metanolu, 1,5 % diizobuté-nov, 0,5 % dimetyléteru a 0,2 % vody.

Claims (1)

1. 230230 P r í k 1 a d 11 Postupuje sa ako v příklade 10, ale s týmrozdielom, že sa do spodnej časti reaktorapoužije ako katalyzátor H-ZSM-5 zeolit (u-pravený ako v příklade 5) a do vrchnej čas-ti sa dá klinoptilolit upravený ako v příkla-de 6. Pri teplote reakcie 155 + 1 °C a zaťa- žení katalyzátore metyl-terc-butyléterom 3,8 kg . kg^t“1. h_1 sa dosahuje koinverzia98 °/o. V surovom produkte je okrem neroz-loženého metyl-terc-butyléteru 64,2 % izo-buténu, 33,8 % metanolu, 0,2 °/o diizobuté-nov, pod 0,2 % dimetyléteru a pod 0,2 %vody. PEEDMET Spósob selektívneho rozkladu alkyl-terc--butyléteru alebo alkyl-terc-butyléterov salkylom o počte atómov ublíka 1 až 4 naizobutén a připadne alifatický alkohol Ciaž Ci alebo zmes alkoholov pri teplote 90až 300 °C a tlaku 0,05 až 1 MPa na zeolitic-kom katalyzátore, vyznačujúci sa tým, žeako kyslý zeolitický katalyzátor sa použijeaspoň jeden zo skupiny zeolitov ako H-ZSM--5, H-ZSM-11, mordenit, klinoptilolit, fauja-sit, pričom prírodný zeolit klinoptilolit saupraví působením minerálnej kyseliny, svýhodou viacnásobmým premytím vodným YNALEZU roztokom kyseliny chlórovodíkovej, fauja-sit a NHá-mordenit sa před aktiváciou hyd-rotermálne upravia v prúde kyslíka sýtené-ho 20 až 95%-nou vodnou parou pri teplo-te 350 až 900 °C, potom sa hydratujú pri tep-lote 20 až 100 °C, ďalej H-ZSM-5 a H-ZSM-11zeolity s rozsahom výměny H,+)-iónov 20až 100 °/o sú upravené vodným roztokom mi-nerálnej kyseliny, s výhodou 0,5 mol kyse-linou dusičnou a/alebo chlorovodíkovou,pričom všetky zeolity sa před reakciou akti-vujú v dusíkoveij a/alebo kyslíkovej -atmosfé-ře pri teplote 300 až 600 °C. Severografia, n. p., závod 7, Most Cena 2,40 Kčs