CS230225B1 - Nereaktkní ředidla epoxidových pryskyřic - Google Patents

Abstract

Podstatou vynálezu je použití nízkomolekulárních kondenzačních produktů cykloalifatických ketonů a/nebo alkoholů, obsahujících dva až tři cykly v molekule, pro ředění epoxidových pryskyřic. Pro ředění se použije 1 až 100 °/o hmot. těchto produktů vztaženo na epoxidovou pryskyřici. Zvláště výhodné je použití destilačních zbytků z katalytické oxidace cyklohexanu, oxidace cyklohexanolu nebo methylcyklohexanolů nebo katalytické hydrogenace fenolů. Vynálezu může být použito při výrobě lepidel, konstrukčních a elektroizolačních materiálů, tmelů, nátěrových a licích hmot.

Description

Podstatou vynálezu je použití nízkomolekulárních kondenzačních produktů cykloalifatických ketonů a/nebo alkoholů, obsahujících dva až tři cykly v molekule, pro ředění epoxidových pryskyřic. Pro ředění se použije 1 až 100 °/o hmot. těchto produktů vztaženo na epoxidovou pryskyřici. Zvláště výhodné je použití destilačních zbytků z katalytické oxidace cyklohexanu, oxidace cyklohexanolu nebo methylcyklohexanolů nebo katalytické hydrogenace fenolů.

Vynálezu může být použito při výrobě lepidel, konstrukčních a elektroizolačních materiálů, tmelů, nátěrových a licích hmot.

Předmětem vynálezu je použití nízkomolekulárních kondenzačních produktů cykloalifatických ketonů a/nebo alkoholů, obsahujících dva až tři cykly v molekule, jako nereaktivních ředidel epoxidových pryskyřic.

V současné době se pro ředění epoxidových pryskyřic používají reaktivní i nereaktivní ředidla (Lee H., Neville K.: Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Co., New York 1967; May C. A., Tanaka Y.: Epoxy Resins, M. Dekker lne., New York 1973). Mezi reaktivními ředidly bývá ještě rozlišována skupina epoxidových reaktivních ředidel, která se vyznačuje tím, že se ředidla podílejí na vytvrzovacím procesu reakcí svých epoxidových skupin. Ostatní reaktivní neepoxidová ředidla představuje značně nestejnorodou skupinu sloučenin a vyznačují se tím, že během vytvrzování přecházejí v makromolekulám! stav. Nereaktivní ředidla naproti tomu nemění svou chemickou strukturu během vytvrzování epoxidových pryskyřic a zůstávají v polymerní síti nezměněna se změkčujícím účinkem, nebo v případě, že mají za běžné teploty značnou těkavost, alespoň zčásti z vytvrzené pryskyřice vytékají.

Jako nereaktivní ředidla slouží především běžná organická rozpouštědla jako xylen, toluen, kombinace xylenu s butanolem a styren, pokud není vhodně iniciována jeho polymerace. Používána jsou ředidla typu změkčovadel, i když s výjimkou dibutylftalátu, dibutylmaleinátu a bis(2-ethylhexyljftalátu nenašla širší použití v technologii epoxidů, poněvadž jsou často nesnášenlivá s vytvrzenou pryskyřicí. Větší význam má použití kamenouhelných dehtů, trifenylfosfitu, oligomerů styrenu a fenolů s větším substituentem. Popsáno bylo použití různých esterů obsahujících fosfor, esterů polyalkylenglykolu, furfurylalkoholu, 4,4-dimethyl-5-hydroxymethylmetadioxanu, a-methylnaftalenu, chlorovaných difenylů, polymethoxyacetalů a dřevného dehtu.

Zjistili jsme, že jako nereaktivní ředidla epoxidových pryskyřic pro snížení viskozity, zlepšení odolnosti kyselinám a zásadám, zlevnění produktu a změkčení vytvrzených materiálů lze s výhodou použít nízkomolekulárních kondenzačních produktů cykloalifatických ketonů a/nebo alkoholů, obsahujících dva až tři cykly v molekule.

Výhoda tohoto postupu proti známému stavu spočívá v tom, že uvedené nízkomolekulární kondenzační produkty cykloalifatických ketonů a/nebo alkoholů jsou dobře mísitelné s epoxidovými pryskyřicemi v nevytvrzeném i vytvrzeném stavu, jsou za normální teploty prakticky netěkavé, hygienicky nezávadné, kyselými i alkalickými činidly nehydrolyzovatelné a působí jako účinná, málo migrující změkčovadla.

Jako uvedené nízkomolekulární kondenzační produkty cyklcalifatických ketonů a alkoholů lze použít například produkty získané kysele nebo alkalicky katalyzovanou kondenzací cyklohexanonu a jeho methylderivátů. Cyklohexanon a substituované cyklohexanony podléhají hladce aldolcvé kondenzaci v alkalickém i kyselém prostředí (Preparativní reakce v organické chemii. Svazek V., Nakladatelství ČSAV, Praha 1960, s. 233):

Při katalytické hydrogenaci fenolů a katalytické dehydrogenaci cyklohexanolu a jeho methylderivátů vznikají vedlejší dvoujaderné produkty typu dicyklohexyletheru (1), o-cyklohexenylcyklohpxanolu (II), o-cyklohexylcyklohexanolu (III) a trojjaderné sloučeniny typu o,o‘-dicyklohexylhexanonu (IV) a o,o‘-dicyklohexylcyklohexanolu (V):

OH OH

Ο-°Ώ <X) oo

I II ™

IV

Obdobné produkty vznikají také při katalytické oxidaci cyklohexánu a při oxidaci cyklohexanolu.

Tyto dvou- a trojjaderné sloučeniny lze použít izolované nebo ve směsích, tak, jak vznikají při uvedených reakcích. S výhodou lze použít destilační zbytky odpadající při průmyslové katalytické oxidaci cyklohexanu, oxidaci cyklohexanolu a methylcyklohexenolů, katalytické dehydrogenaci cyklohexanolu nebo methylcyklohexanolů nebo při katalytické hydrogenaci fenolů. Pro řadu použití nevadí ani znečištění fenolickými sloučeninami a uhlovodíky. Použít lze také obdobné produkty vznikající při kondenzaci cyklopentanonu, cykloheptanonu a cyklooktanonu.

Jako epoxidové pryskyřice pro tento vynález lze použít sloučeniny obsahující více než jednu glycidyletherovou, glycidylaminovou nebo glycidylestercvou skupinu v molekule i produkty epoxidace nenasycených sloučenin obsahující více než jednu oxyranovou skupinu v molekule. Ředění uvedenými bi- a tricyklickými kondenzačními produkty cykloalifatických ketonů a alkoholů lze s úspěchem použít i pro pryskyřice ředěné nenasycenými reaktivními monomery jako jsou styren, jeho alkyl- nebo halogeinderiváty, estery kyseliny akrylové, methakrylové, maleinové, fumarové, vinylacetát, diallylftalát aj. Lze je použít také pro směsi epoxidových pryskyřic obsahujících více než jednu oxyranovou skupinu s monoepoxidovými sloučeninami jako jsou butyl-, fenyl-, kresyl-, lauryl-, allylglycidylether a podobně.

Ředidla podle vynálezu je možné také kombinovat se známými, v předu popisu uvedenými ředidly a změkčovadly.

Ředění epoxidových pryskyřic podle vynález lze uskutečnit také tak, že ředidlo se k pryskyřici přidá ve směsi se známým tvrdidlem.

Jako tvrdidla pro epoxidové pryskyřice ředěné podle vynálezu lze použít všechny

OH

06-0 v

běžné typy polyaminových tvrdidel alifatických, cykloalifatických i aromatických, dále modifikované polyaminy jako alkoxylované a kyanethylované polyaminy, polyaminoamidy, Mannichovy báze připravené z fenolů, aldehydu a dialkylaminu nebo polyamiinu i jejich směsi. Lze použít také katalyzátory kationtové i aniontové polymerace, tvrdidla polythiolová, anhydridy polykarboxylových kyselin, polykarboxylcvé kyseliny, pryskyřice fenol-, močovino-, melamino- a dikyandiamidformaldehydové, pryskyřice furfurylalkoholové a pryskyřice polyesterové s volnými karboxylovými skupinami.

Epoxidové pryskyřice ředěné podle vynálezu lze dále běžně plnit a barvit. S výhodou je lze použít jako lepidel, licích pryskyřic, nátěrových hmot, tmelů, plastobetomů, elektroizolačních materiálů, vyztužených konstrukčních materiálů a podobně.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení, jimiž se však jeho rozsah nikterak neomezuje.

Příklad 1 hmot. dílů epoxidové pryskyřice připravené alkalickou kondenzací dianu a epichlorhydrinu o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 299 g. mol^-1 se za tepla smísí s 23 hmot. díly cyklohexenylcyklohexanonu. Vznikne čirý, nažloutlý roztok o viskozitě 470 Pa . s/20 °C. Obdobný roztok s použitím dioktylftalátu má viskozitu 250 Pa. s/20 °C, s uhlovodíkovým extendrem Epoxanol 3 firmy Neville Cindu Chemie BV. má viskozitu 308 Pa . s/30 °C. Vytvrzení se provede přídavkem 7 hmot. dílů diethylentriaminu. Vytvrzený produkt je čirý, kdežto vzorek s dioktylftalátem je po vytvrzení zakalený. Vlastnosti produktu ředěného cyklohexenylcyklohexanomem:

mez pevnosti v ohybu 60,0 MPa mez pevnosti v tahu 40,9 MPa tvarová stálost podle Martense 45 °C

Vytvrzený vzorek odolává beze změny uložení v 10% kyselině sírové po dobu 6 měsíců.

Příklad 2

K epoxidové pryskyřici připravené alkalickou kondenzací dianu s epichlorhydrinem o epoxidovém hmotnostním ekvivalentu 190 g . mol^-1 se přidá cyklohexenylcyklohexanon. Při obsahu 15 % hmot. cyklohexenylcyklohexainonu se získá čirý produkt o viskozitě 8,86 Pa. s/20 °C, při obsahu 30% hmot. pak 3,18 Pa . s/20 °C. Ve srovnání s tím použití 15 % hmot. dioktylftalátu poskytne viskozitu 6,81 Pa. s/20 °C. Po vytvrzení teoretickým množstvím diethylentriaminu jsou vzorky s cyklohexenylcyklohexanonem čiré, kdežto s dioktylftalátem bíle zakalené.

Vzorek s cyklohexenylcyklohexanonem odolává beze změny 24 hodin varu v 10% kyselině sírové.

Příklad 3 í

Epoxidová pryskyřice podle příkladu 2 byla zředěna 15 % hmot. dicyklohexyletheru na slabě žlutý, transparentní roztok o viskozitě 7,2 Pa. s/20 °C. Po vytvrzení teoretickým množstvím ftalanhydridu byl získán čirý, tvrdý produkt s mezí pevnosti v ohybu 82 MPa.

Příklad 4

Epoxidová pryskyřice podle příkladu 2 byla zředěna 15 % hmot. destilačního zbytku z výroby cyklohexanonu dehydrogenací cyklohexanolu, obsahujícího dicyklohexylether, cyklohexenylcyklohexanon, cyklohexenylcyklohexanol, hydrokumen a tricyklické látky o viskozitě 15 Pa . s/20 °C. Byl získán čirý roztok o viskozitě 16,5 Pa. s Po vytvrzení teoretickým množstvím triethylentetraminu byl získán čirý, tvrdý produkt. Příklad 5 hmot. dílů epoxidové pryskyřice podle příkladu 1 se smísí s 20 hmot. díly styrenu a 10 hmot. díly zbytku získaného při rektifikaci produktů oxidace cyklohexanu a dehydrogenace cyklohexanolu. Tento zbytek je viskózní kapalina hnědé barvy a má tyto charakteristiky: číslo kyselosti 0,6 mg KOH/ /g, číslo hydroxylové 106 mg KOH/g, číslo jodové 182 mg Iz/g, číslo zmýdelnění 20,1 mg KOH/g. Získá se čirý roztok o viskozitě 0,8 Pa . s/20 °C. Vzorek se vytvrdí přídavkem 1 hmot. dílu terc.butylhydroperoxidu, 0,2 hmot. dílu acetylacetonátu měďnatého a 5,5 hmot. dílů diethylentriaminu. Vytvrzený produkt má mez pevnosti v ohybu 55 MPa mez pevnosti v tahu 42 MPa rázovou houževnatost 1 J. cm^-2 tvarovou stálost podle Martense 53 °C

Příklad 6 g epoxidové pryskyřice s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem 480 g . mol^-1, 10 gramů cyklohexenylcyklohexanonu, 20 g xylenu a 20 g butanolu se rozpustí na homogenní roztok. Pro vytvrzení se použije roztok 20 g aminoamidové pryskyřice připravené z dimerních mastných kyselin a nadbytku diethylentriaminu o aminovém čísle 230 mg KOH/g ve 20 g xylenu. Lak připravený smísením obou roztoků se nanese na skleněnou podložku. Zasychání do stadia A 0,5 hodiny, Β 1 5 hodin, B 5 18 hodin. Vzhled nátěru je slitý, lesklý. Tvrdost kyvadlovým přístrojem 45 %, přilnavost mřížkou Ai. Nátěr odolává působení 10 % NaOH i 8 % CH3COOH po dobu 24 h/20 °C.

Příklad 7

700 g epoxidové pryskyřice podle příkladu 2, 100 g destilačního zbytku z výroby cyklohexanonu podle příkladu 4 a 200 g dibutylmaleinátu se smísí na homogenní čirý roztok o viskozitě 3,1 Pa. s/20 ^CC. K vytvrzení se použije 90 g diethylentriaminu. Získá se čirý produkt, který má tyto hodnoty:

mez pevnosti v ohybu 52 MPa mez pevnosti v tahu 48 MPa rázovou houževnatost 3 J. cm^-2 tvarovou stálost dle Martense 48 °C

Claims (1)

1. pRedmEt

   Použití nízkomolekulárních kondenzačních produktů cykloalifatických ketonů a/nebo alkoholů, obsahujících dva až tři cykly v ynAlezu molekule, jako nereaktivních ředidel epoxidových pryskyřic.

   Severografia, n. p., závod 7, Most

   Cena 2,40 Kčs