CS230146B1

CS230146B1 - Processing method of silan

Info

Publication number: CS230146B1
Application number: CS139383A
Authority: CS
Inventors: Pavel Tesarik; Dusan Skuta; Jan Unga; Karel Kubik
Original assignee: Pavel Tesarik; Dusan Skuta; Jan Unga; Karel Kubik
Priority date: 1983-02-28
Filing date: 1983-02-28
Publication date: 1984-07-16

Description

Vynález se týká způsobu přípravy sílánu redukcí chloridu křemičitého v prostředí organického rozpouštědla·The present invention relates to a process for the preparation of silane by reduction of silica in an organic solvent environment.

Jednou z nejvýznamnějších plynných surovin používaných v mikroelektronice je silan, vyznačující se extrémně nízkými koncentracemi závadných příměsí. Do výčtu řady závadných příměsí patří uhlovodíky, přesahuje-li jejich koncentrace 5.10“^ %·One of the most important gaseous raw materials used in microelectronics is silane, characterized by extremely low concentrations of harmful impurities. The list of harmful impurities includes hydrocarbons if their concentration exceeds 5.10 “^% ·

V průmyslovém měřítku se vyrábí silan redukcí sloučenin křemíku, zejména chloridu křemičitého specifickými redukčními činidly v prostředí nevodných, nejlépe organických rozpouštědel. Pro rozpustnost v organických rozpouštědlech a vysokou reaktivitu se jako redukční činidla nejčastěji používají komplexní hydridy jako například tetrahydridohlinitan sodný, tetrahydridohlinitan lithný nebo hexahydridohlinitan troj sodný.On an industrial scale, a silane is produced by reducing silicon compounds, in particular silicon tetrachloride, with specific reducing agents in non-aqueous, preferably organic, solvents. For solubility in organic solvents and high reactivity, complex hydrides such as sodium aluminum hydride, lithium aluminum hydride or sodium trisodium aluminum hydride are most commonly used as reducing agents.

Z důvodů především ekonomických jsou u některých technologií částečně nahrazeny komplexní hydridy jednoduchými hydridy alkalických kovů nebo alkalických zemin. Tyto jednoduché hydridy jsou v organických rozpouštědlech prakticky nerozpustné a nereagují s chloridem křemičitým. Soustavy s jednoduchými hydridy vyžadují přítomnost látek, které tvoří s jednoduchými hydridy komplexní hydridy nebo působí jako katalyzátory© Výtěžnost a reakční rychlost v těchto soustavách jsou obecně nízké, proto se při aplikacích jednoduchých hydridů nejčastěji používá iniciační množství komplexních hydridů, obvykle v množstvích postačujících k vytvoření jejich nasycených roztoků v použitých rozpouštědlech. Jednoduché hydridy jsou přítomny jako disperze a jsou aktivovány reakčními produkty.Due to economic reasons, some technologies are partially replaced by complex hydrides with simple alkali or alkaline earth hydrides. These simple hydrides are practically insoluble in organic solvents and do not react with silica chloride. Single hydride systems require the presence of substances that form complex hydrides or act as catalysts with single hydrides. The yield and reaction rate in these systems are generally low, so the initial amount of complex hydride is usually used in single hydride applications, usually in amounts sufficient to form their saturated solutions in the solvents used. Single hydrides are present as dispersions and are activated by reaction products.

230 146230 146

Silan se vyvíjí z roztoků a disperzí redukčních činidel po zavedení chloridu křemičitého· Výběr soustavy rozpouštědel je určen požadavkem maximální rozpustnosti komplexních hydridů, jejich stability při reakci a možností dokonalého odstranění jejich par ze silanu·Silane evolves from solutions and dispersions of reducing agents after the introduction of silica chloride

Klíčovým problémem v technologii silanu je fáze spojená s přípravou vlastního redukčního činidla· Příprava komplexních hydridů je spojena se značným pracovním rizikem vyplývajícím z jejich mimořádné reaktivity. Při jejich přípravě se používají vysoce těkavá rozpouštědla, která se jednak podílejí na pracovním riziku a jejich rezidua jsou zdrojem obtížně odstranitelných příměsí při výrobě silanu. Při výrobě jednoduchých hydridů se používají uhlíkaté látky jako prostředek proti spékání částic. Rovněž v tomto případě jsou uhlíkaté látky zdrojem příměsí v silanu a jejich koncentrace vysoce překračují požadovanou mez.The key problem in silane technology is the phase associated with the preparation of the actual reducing agent. · The preparation of complex hydrides is associated with a considerable operational risk due to their extraordinary reactivity. In their preparation, highly volatile solvents are used which both contribute to the occupational risk and their residues are a source of difficult-to-remove impurities in the production of silane. In the manufacture of simple hydrides, carbonaceous substances are used as an anti-caking agent for the particles. Also in this case, the carbonaceous substances are a source of impurities in the silane and their concentrations greatly exceed the desired limit.

Podle vynálezu se připravuje silan redukcí chloridu křemičitého v prostředí organického rozpouštědla bez použití komplexních hydridů nebo jiných látek podílejících se na redukci chloridu křemičitého. Podstata tohoto způsobu spočívá v tom, že chlorid křemičitý se redukuje hydridem lithným nebo směsi hydridů lithného a hydridů sodného, obsahující alespoň 18 % hmotnostních hydridu lithného v prostředí organického rozpouštědla, například tetrahydrofuranu nebo jeho směsi s toluenem obsahující alespoň 30 % hmotnostních tetrahydrofuranu, přičemž výchozí hydrid lithný nebo jeho směs s hydridem sodným se připravuje předem reakcí lithia nebo jeho směsi se sodíkem a vodíku při teplotě v rozmezí 100 až 310 °C a tlaku nejméně 4,5 MPa za přítomnosti nejméně 35 % hmotnostních - vztaženo na výchozí hmotnost alkalického kovu inertní pevné látky o teplotě tání či měknutí vyšší než 340 °C, hustotě vyšší než 1 800 kg.m³ a velikosti částic menší než odpovídající střednímu půměru 0,01 mm, například chloridu sodného.According to the invention, a silane is prepared by reducing silica chloride in an organic solvent environment without the use of complex hydrides or other materials involved in the reduction of silica chloride. The principle of this method is to reduce the silica with lithium hydride or a mixture of lithium hydrides and sodium hydrides containing at least 18% by weight of lithium hydride in an organic solvent such as tetrahydrofuran or a mixture thereof with toluene containing at least 30% by weight of tetrahydrofuran. Lithium hydride or a mixture thereof with sodium hydride is prepared in advance by reacting lithium or a mixture thereof with sodium and hydrogen at a temperature between 100 and 310 ° C and a pressure of at least 4.5 MPa in the presence of at least 35% by weight solids having a melting or softening point greater than 340 ° C, a density greater than 1,800 kg.m ³ and a particle size less than the corresponding mean diameter of 0.01 mm, for example sodium chloride.

Způsob výroby silanu podle vynálezu odstraňuje nevýhody jiných způsobů. Při výrobě redukčního činidla se nepoužívají žádné uhlíkaté látky. Vyloučením komplexních hydridů se sníží pracovníThe process for producing the silane according to the invention eliminates the disadvantages of other processes. No carbonaceous substances are used in the preparation of the reducing agent. By eliminating complex hydrides, working is reduced

230 146 riziko. Technologie přípravy redukčního činidla je materiálově ne náročná a jednoduchá, což zlepšuje význačně ekonomické porpmetvy výroby silanu. Vznikající ailan má dostatečně vysokou koncentraci, což umožňuje přípravu sílánu v koncentracích blízkých 100 %. Použité redukční činidlo je nesléhavé a zachovává vysoký stupeň disperzity a vysokou reaktivitu i při krátkodobé manipulaci na vzduchu. Vůči vzduchu a vzdušné vlhkosti má sníženou reaktivitu, což omezuje jeho nebezpečné vlastnosti·230 146 risk. The technology for preparing the reducing agent is material-intensive and simple, which improves the significantly economical silane production process. The resulting ailane has a sufficiently high concentration to allow the preparation of silane at concentrations close to 100%. The reducing agent used is non-slack and maintains a high degree of dispersity and high reactivity even in short-term air handling. It has reduced reactivity to air and humidity, which limits its hazardous properties ·

Vysoká reaktivita jednoduchých hydridů připravených podle vynálezu je způsobena vysokým stupňem původní disperzity a velkým měrným povrchem. Tyto vlastnosti jednoduché hydridy získají při svém vzniku depozicí a následovným případným uvolněním z povrchu zrnité pevné inertní látky. Inertní látkou je jakákoliv látka nereagující výrazně s alkalickými kovy, vodíkem, chloridem křemičitým a použitými organickými rozpouštědly. Výběr vhodné látky je omezen požadavkem teploty tání vyšší než 340 °C a praktické netěkavosti této látky· S výhodou lze použít bezvodé anorganické soli. Přítomnost inertní látky snižuje koncentraci vlastních hydridů, což snižuje pracovní riziko při manipulaci a zaručuje nezměněnou kvalitu redukčního činidla při manipulaci a skladování· Protože velikost částic inertní pevné látky a jeho hustota jsou velké ve srovnání s velikostí částic hydridů a hustotou hydridů, je možno po rozptýlení redukčního činidla v rozpouštědlech oddělit inertní látku od disperze jednoduchých hydridů.The high reactivity of the simple hydrides prepared according to the invention is due to the high degree of original dispersion and the large specific surface area. These properties are obtained by simple hydrides upon their formation by deposition and subsequent eventual release from the surface of a granular inert solid. The inert substance is any substance not reacting significantly with alkali metals, hydrogen, silica and the organic solvents used. The choice of a suitable substance is limited by the requirement of a melting point above 340 ° C and the practical non-volatility of the substance. Preferably, anhydrous inorganic salts may be used. The presence of an inert substance reduces the concentration of its own hydrides, which reduces the working risk during handling and guarantees unchanged quality of the reducing agent during handling and storage · Because the particle size of the inert solid and its density are large compared to the hydride particle size and density of hydrides, of a reducing agent in solvents to separate the inert substance from the simple hydride dispersion.

Příklad provedeníExemplary embodiment

Do reaktoru se předloží 25 g kovového lithia, 84 g kovového sfláiku a 272 g chloridu sodného. Reaktor se naplní vodíkem na tlak 8 MPa při 23 °C. Směs v reaktoru se promíchává a teplota zvyšuje o 50 °C za hodinu. Po dosažení teploty 275 °C se ohřev přeruší a reaktor ochladí na teplotu 20 °C. Obsah jednoduchých hydridů ve směsi je 112 g, střední průměr částic NaCl 0,005 mm a střední průměr částic jednoduchých hydridů nebo jejich agregátuThe reactor was charged with 25 g of lithium metal, 84 g of metal blower and 272 g of sodium chloride. The reactor was charged with hydrogen to a pressure of 8 MPa at 23 ° C. The mixture in the reactor was stirred and the temperature increased by 50 ° C per hour. Upon reaching 275 ° C, the heating was discontinued and the reactor cooled to 20 ° C. The content of simple hydrides in the mixture is 112 g, the average diameter of the NaCl particles is 0.005 mm and the average diameter of the particles of the single hydrides or their aggregate

230 146 nižší než 0,001 mm· Směs se rozmíchá s 0,460 dm*^ tetrahydrofuranu a 0,455 dm^ toluenu· Do takto připravené reakční směsi se dávkuje 0,188 dnP chloridu křemičitého, po předchozí inertizaci zařízení, rychlostí 0,12 dm^ za hodinu· Reakcí vznikne 50 g ailanu. Koncentrace methanu v silanu je nižší než 1.10 ^J 230 146 less than 0.001 mm · The mixture is stirred with 0.460 dm @ 3 of tetrahydrofuran and 0.455 dm @ 4 of toluene. 0.188 dnP of silicon tetrachloride is added to the reaction mixture thus prepared, at a rate of 0.12 dm @ 3 per hour. 50 g ailane. The methane concentration in the silane is less than 1.10 ^J

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

230 146

A process for the preparation of a silane by reducing silica in an organic solvent medium, characterized in that the silica is reduced by lithium hydride or a mixture of lithium hydride and sodium hydride containing at least 18% by weight of lithium hydride in an organic solvent medium, for example tetrahydrofuran or at least 30% by weight of tetrahydrofuran, wherein the starting lithium hydride or a mixture thereof with sodium hydride is prepared beforehand by reacting lithium or a mixture thereof with sodium and hydrogen at a temperature between 100 and 310 ° C and a pressure of at least 4.5 MPa in the presence - based on the weight of the alkali metal - inert solids with a melting or softening point of more than 340 ° C, a density of more than 1 800 kg.nT ^ _and a particle size of less than a mean diameter of 0.01 mm, for example sodium chloride.