CS230015B1 - Production method of ureaformaldehyde filler - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ s í P U B L 1 K A(19) POPIS VYNALEZUK autmskímu osvedíeniu 230015 (11) (Bl) (22) Přihlášené 09 07 81(21) (PV 5276-811 (51) Int. G1.S C 08 G 12/12 (40) Zveřejněné 28 08 83 OSAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydané 15 09 86 (75)

Autor vynálezu

TUMiS EOŘiVDJ in?. CSc, M.LICHOVSKÝ MILOSLAV ing. CSc.,PARDUBICE, DIMUN MILAN ing , PRIEVIDZA, ZEMAN SVATOPLUK ing,MICHALOVCE, KLIMEŠ STANISLAV ing., PRAHA (54) SpOsob výroby moCovlnoformaldehydových plnidiel 1

Vynález rieši sposob výroby plnidiel nabáze močovinoformaldehydových kondenzá-tov reakciou mcčoviny s formaldehydom zapřítomnosti kondenzačného činidla, pričompodmienky sú volené tak, že v podstatnejmiere sa ovplyvňujú fyzikálnoehemické uka-zovateíe, aka je velkost častíc, povrchováaíinita, rozpustnost a pod. Z literatury je známy celý rad spůsobovvýroby, spracovania a použitia močovino-formaldehydových kondenzátov.

Polymetylolmočoviny je možné připravitposobením formaldehydu na vadný roztokmočoviny pri teplote v razmedzí 4°C až tep-loty varu reakčnej zmesi po dobu jednejhodiny, až niekolkých dní pri pH 8 až 11.Vznikajúce produkty pri vyššej teplote ale-bo v kyslom prostředí 1'ahko polykondenzu-jú, v případe monometylol a dimetylolmo-čoviny na tri- až heptaméry (Gavat. a kol.: j. Rev. Rcum. Chim. 1968, 13, 599; J, I. de Jonga J. de Jonge: Rec. trav. Chim. 1953, 72,1027), respektive na cyklické štruktúry (G.i? Walter: Trans. Faraday Soc. 1936, 32, 377;Η. B. Yuska a E. Fishkin: Am. Chem. Soc.,Div. Org. Coat. Plast, Chem. Pap. 1973, 33,308). Příčina reaktivity mano- a dimetylol-močoviny v kyslom prostředí je vysvětlova-ná vznikom N-karbamoyl-karbéniura-imi-nium iontu, ktorý l'ahko atakuje strukturně 9 vhodnú nukleofilnú substanciu (H. Peter-sen: Textil-Rundschau, 1961, 16, 646), Uve-dené N-Mannichovy polykondenzácie vyka-zujú vysoká publikačnú aktivitu vzhladomna široko sa uplatňujúce možnosti využitiatohto principu, najma v adhezívnych a ap-retačných prostriedkoch, Pozornosti je po-třebné věnovat spósobom výroby zameta-ným na porézně a/alebo dispergované mo-čovinoformaldehydové produkty, pri kto-rých sa vačšinou vychádza z predkondenzá-tov. připravených v zásaditom a v ďalšomzosietených v kyslom prostředí (napr. USApatenty 3 712 879, 3 931 603, Juhoafrický pa-tent 7 0Q5 676, frsnc. patent, 2 068 286, NSRpatenty č, 1907 914, 2 044 603, 2 046 271,2 521689, ZSSR autorské osvedčenia 427 032,446 523, 448 208, čs. autorské osvedčenie220 964 a ďalšie),

Kcndenzačným roakciám formaldehydu smočovinou vychádzajúcim z kyslého pro-stredia sa v literatúre nevenuje až taká po-zornost. jedným z prvých Specifikovanýchproduktov reakcie formaldehydu s močovi-nou v kyslom prostředí bola metyléndimo-čovina, získaná niekclkodenným posobením1 molu formaldehydu na 1,33 roólu močovi-ny (Dixon: ]. Chem. Soc. 1918, 113, 233)alebo na 8 mólov močoviny (H. Kadowaki:Bull. Chem. Soc. Japan 1936, 11, 248) alebo 230015 230015 novšie 3,32 mólov formaldehydu vo formě40 %-něho vodného roztoku na 20 mólovmočoviny (F. B. Slezák a kol.: J. Org. Chem.1960, 25, 1672; USA patent 3 035 055), vovšetkých prípadoch pri normálně) teplote. Z metyléndimočovimy a formaldehydu vkyslom prostředí za normálnej teploty vzni-kajú trimetyléntetra- a pentametylénhexa-močoviny (H. Kadowaki: Bull. Chem. Soc.Japan 1936, 11, 248). Zmesi metyléndi-, tri-metyléntetra-, tetrametylénpenta-, pentame-tylénhexa- a hexametylénheptamečovinyvznikali pri studiu kyslo katalyzovane) kon-denzácie formaldehydu s močovinou (J. I.de Jong a J. de Jonge: Rec. trav. Chim. 1953,72, 1027); tu holi použité vodné roztokyformaldehydu s koncentráciou 2 až 7,5 móllátky v litri a vodné roztoky močoviny skoncentráciou 2 až 5 mól látky v litri, privýchodzích molárnych pomeroch močovinyk formaldehydu 1,00 a 0,66, pri teplote re-akcie 25 až 76 °C a pH reakčnej zmesi 1,7až 6,6. V citovanej práci je však nejasneprezentovaná reakčná doba.

Lineárně polykondenzáty holi pomecouNMR-spektroskopie dokázané v reakčnýchzmesiach s východzím molárnym pomerommočoviny k formaldehydu 0,77 až 0,50 pripH reakčnej zmesi 4,5 až 8,5 (Slonin I. Ja.a kol.: Vysokomol. soedinenija, Ser. A., 1977,19, 776). Cyklický dimér, konkrétné 2-keto--5-karbamoyl-l,3,5-perhydrotriazín, bol po-mocou NMR-spektroskopie identifikovanýako produkt kyslo katalyzovanej kondenzá-cie monometylolmočoviny za miernych pod-mienek reakcie (Η. B. Yuska a E. Fishkin:Am. Chem. Soc., Div. Org. Coat. Plast. Chem.,Pap. 1973, 33, 308).

Zo zaujímavejších patentových informáciíje potřebné spomenúť přípravu rýchlo-schnúceho aminoplastového živičného lepid-la připraveného kondenzáciou zmesi močo-vina-formaldehyd v pomere 1: 1,45 až 2,2pri pH 4 až 4,5, ďalej koncentrováním arefluxovaním s formaldehydom, acetaldehy-dom alebo propylaldehydom. Zaujímavá jepříprava kondenzátu pre hnojivárske úče-ly, pri ktorej sa vychádza z molárneho po-měru močoviny k formaldehydu 1,30 až 1,45a reakcia je vedená v přítomnosti kataly-tického množstva netánu, šfavelanu, citranualebo vínanu močoviny (ZSSR autorské o-svedčenie 570 579). Z výše uvedeného vy-plývá, že přípravu trimetyléntetra- až hexa-metylénheptamočovín, resp. cyklickýchstruktur, teda vo vodě málo rozpustných anerozpustných kondenzátov, je možné rea-lizovat jednak cez polymetylolmočoviny(hlavně mono- a dimetylolmočoviny) a jed-nak priamo působením formaldehydu namočovinu za katalýzy látkami kyslej pova-hy.

Druhý spůsob syntézy je z technicko-eko-inomického hfadiska přijatelnější hlavněpreto, že je vynechaná příprava predkon-denzátu. Z uvedených práč týkajúcich sa kyslo ka- talyzovanej kondenzácie formaldehydu smočovinou vyplývá, že sú použité zriedenéroztoky kondenzačných zložiek, nejasne jeSpecifikovaná reakčná doba, použité kata-lyzátory a pod. Celý rad horeuvedených ne-dostatkov je odstraněný pestupom pódia čs.autorského osvedčenia 227 901. Nedostat-kom postupu podlá uvedeného vynálezu jeskutočnosť, že obmedzená variácia v mož-nosti ovplyvnenia niektorých fyzikálno-che-mických vlastností sa v kenečnom důsled-ku prejaví v zúžení možnosti niektorýchšpeciálnych aplikácií. Tento a ďalšie nedo-statky doterajších postupov rieši tento vy-nález.

Podl'a tohto vynálezu sa sposob výrobymočovinoformaldehydových plnidiel reak-cieu močoviny s formaldehydom za přítom-nosti kondenzačného činidla uskutočňujetak, že sa kondenzuje močovina s formal-dehydom v molárnom pomere 1 : 0,6 až 2 vovodnej suspenzii s obsahom vody 3 až 26mólov, vztiahnuté na 1 mól močoviny, priteplete 20 až 105 °C a pH 1 až 5,5 po dobu5 až 120 minút, s výhodou za přítomnostitenzidu a/alebo ochranného koloidu apliko-vaného v množstve v rozmedzí 0,001 až 1 %hmot. na hmotnosť suspenzie a na to sa vý-sledná suspenzia neutralizuje alebo sa po-případě jej pH upraví na hodnetu 5,5 až 8,5a v prídavnom stupni sa na ňu působí for-maldehydom v množstve 0,5 až 10 % hmot.,vztiahnuté na sušinu vzniklého produktu.

Medzi výhody postupu pódia vynálezu jepotřebné predovšetkým zaradiť tú skutoč-nosť, že vhodnou volbou podmienok v jed-nostupňovom, respektívne v dvojstupňo-vom procese kondenzácie sa získá plnidlns dobrými fyzikálno-chemickými parametra-mi ako je disperzia, porozita, velkost častíc,hydrofóbia, měrný povrch a pod. Ďalej jepotřebné uviesť, že vzhladom k příznivýmhodnotám bielosti a opacity sa použitietýchto kondezátov do papiera prejavujevyšším účinkom oproti doposiai používanýmplnidlám i na báze močovinoformaldehydo-vých kondenzátov.

Plnidlá na báze mcčovinoformaldehy-dových živíc s uvedenými požadovanými fy-zikálno-chemickými parametrami je možnépřipravit v jednom, respektívne v dvochstupňoch. V prvom stupni působením namočovinu formaldehydom v molárnom po-mere 1 : 0,6 až 1 : 2,0, s výhodou 1 : 0,8 až1 :1,5, pri teplote 20 až 103 CC a pH 1 až5,5, s výhedou 2 až 4, počas 5 až 120 minútsa získá suspenzia, ktorej niektoré důležitépožadované vlastnosti, například velkost j častíc a ich rovnoměrnost, je možné ovplyv-niť prítomnosťou tenzidu a/alebo ochranné-ho koloidu aplikovaných do množstva 1 % 5 hmot., počítané na vstupujúce komponenty.

Velmi výhodné sa ukázalo použitie tenzidovzo skupiny solubilizátorov, ktoré sú cha-rakterizované rovnovážným pemerom me-dzi hydrofilnou a lipofilnou častou mole- 230015 5 kuly, tzv. hodnotou HLB 15 a vyšsie. Rovňa-ko dobré sa osvědčili aj ochranné koloidy,najma na báze póly viny lalkcholu a jeho de-rivátov. Podobných výsledkov je možné do-siahnuť parciálně zmydelneným polyvinyl-acetátom, alkylcelulczmi a jej derivátmi,karboxymetylcelulózou, kationickými škro-bami, odbúramými škrobmi a pod. Získanásuspenziu je po neutrálizácii možné taktopoužit, aleb: po premytí sa produkt vysušív rozprašovacej sušiarni. V případe, že sa vyžaduje produkt s vyš-šou povrchovou aktivitou, v dalšom sa upra-ví prostredie na pH v rozmedzí 5,5 až 8,5a na suspenziu v druhom stupni v priebehu5 až 120 minút sa posobí roztokom a/aleboplynným formaldehydom v mncžstve 0,5 až10 % hmot. formaldehydu, vztiahnuté nasušinu vzniklého produktu pri teplote 20 až105 °C. Získaný produkt je možné použitako taký, respektívne po prípadmom zahuš-tění alebo vysušení v rozprašovacej sušiarni.

Produkty získané podta tohto vynálezusú vhcdné ako. plnidlá do papiera, plastic-kých hmot, do kože a koženky a pod. Ďalejk antispekavej úpravě krystalických a práš-kových látok, najma hexametyléntetramínu,priemyselných hnojív, hasiacich práškov avýbušnin. Sú vhodné ako přísady do nadú-vadiel, pri výrobě cyklických mitramínov,do pevného liehu, pre obklady na raný, far-maceutické a kozmetické púdre, do zubnýchpást, čistiacich prostriedkov na báze tenzi-dov, ako prostriedky na zlepšeme pody, filt-račně materiály, absorpčně materiály naolej a pod. Výroba močovinoformaldehydových pl-nidiel je v dalšom ilustrovaná príkladmi pre-vedenia, nie je nimi však nijak obmedzená. Příklad 1 600 g močoviny sa rozpustí v 800 g vody azmieša sa s 800 g 38 %-ného formaldehydu.Do rozteku sa přidá 1 ml anionaktívnehotenzidu Etoxonu o HLB = 17 (ide o alkyl -polyglykolétersulfonát) a pH prostredie saupraví 5 %-ným roztokom kyseliny sír ovějna hodnotu 3,2. Tento roztok sa naleje doreaktoru opatřeného miešadlom, ohrevom aspatným chladičom. Za intenzívneho mieša-nia sa roztok zahřeje v priebehu 30 minútna teplotu 90 CC. Po dvojhodinovom dorea-govaní je biela disperzná zrazenina premy-tá vodou do neutrálnej reakcie na pH papie-rik. Příklad 2 600 g močoviny sa zmieša s 800 g 38 %--ného formaldehydu a zriedi sa 800 g vody.pH roztoku sa upraví 5 %-nou kyselinousírovou na hodnotu 3. Takto upravený roz-tok sa zahřeje na 60 °C, za stálého miešania sa ponechá 2 hodiny doreagovať. Suspenziasa neutralizuje hydroxidom vápenatým (vpodobě vápenného mliekal do neutrálnejreakcie na pH papierik a suší v laboratórnejrozpraš„vacej sušiarni. Příklad 3 600 g močoviny sa zmieša s 1600 g 38%-ného formaldehydu a 2400 g vody. K sus-penzii sa. přidá 0,5 ml kationaktívneho ten-zidu Katexolu o HLB = 20 (ide o lauryl-amidetylpyridyniumchlorid) a 0,5 ml po-lyvinylalkoholu. Po okyselení na pH 2,6 sausukutoční syntéza bez ohřevu počas 45 mi-nút. Získaný produkt je premytý a ponecha-ný v suspenzi!. Příklad 4 600 g močoviny sa zmieša s 800 g 38 %--ného formaldehydu a 800 ml vody. K zmesisa pridajú 2 ml neionogénneho tenzidu Slo-vasolu 0 o. HLB = 15,7 (ide o oleylacetylal-kohol s 20 až 25 mólami etylénoxiduj. Poúpravě pH na hodnotu 3,8 sa zmes zahřejena teplotu varu za stálého miešania, po 20minútach je pH upravené 0,5 N roztokomhydroxidu sodného na hodnotu 7,8. Na da-nú zmes sa v druhom stupni posobí 35 g38 %-ného roztoku formaldehydu. Po dal-ších 30 minutách sa suspenzia ochladí apremyje vodou. Příklad 5 120 g močoviny je zmiešané so 140 g 38%-ného formaldehydu a zmes je zohrieva-ná na teplotu 96 "C v priebehu 10 minút pripH = 5,3. Potom sa k roztoku přidá 0,1 mltenzidu Etoxonu v 120 ml vody a pH saupraví na hodnotu 4,8. Takto upravená zmesza stálého miešania sa zahřeje až k teplotevaru. Po vytvoření hielej suspenzie ohřevsa přeruší a zmes sa ponechá 20 minút kdoreagovaniu. Příklad 6 750 g bielej buničiny STORA sa zomeliena holandri firmy PAMA — FREIRERG na40 CSR pri konzistencii 2,1 %. Z takto pri-pravenej vlákniny sú připravené na labo-ratórnom listovači listy papiera bez přídav-ku a s prídavkom připravených močovimo-formaldehydových kondenzátov. Připrave-né listy papiera sú premerané na přístrojiLEUKOMETER k staneveniu opacity a bě-losti. Belosř je vyjádřená v % MgO. Množ-stvo přidaného močovinoformalehydovéhokondenzátu je volené 5 % absolútnej suši-ny na absolutnu sušinu vlákien. Výsledkymerania s jednotlivými vzorkami reprezen-tuje tabulka 1.

Claims (1)

1. 230015 7 a TABULKA 1 Pokus číslo Použitá vzorka Hodnotenie močovinoformeldehydového bělost (% MgQ) opacita (%) kondenzátu plstencová sitová 1 referenčný pokus — bez pří-davku 81,92 77,89 70,27 2 připravený podlá příkladu 1 87,52 84,98 78,16 3 připravený podlá příkladu 2 89,53 86,91 79,42 4 připravený podlá příkladu 3 86,13 80,11 75,22 5 připravený podlá příkladu 4 90,21 89,04 74,87 6 připravený podlá příkladu 5 86,19 83,44 76,36 7 zahraničný preparát na bázemočovinoformaldehydovéhokondenzátu (PERGOPAC) 85,85 83,32 73,23 PREDMET VYNALEZU Spdsob výroby močovinoformaldehydo-vých plnidiel reakciou močoviny s formal-dehydom za přítomnosti kondenzačného či-nidla, vyznačujúci sa tým, že sa kondenzu-je močovina s formaldehydom v molárnompomere 1 : 0,6 až 2 vo vodnej suspenzii s ob-sahom vody 3 až 26 mólov, vztiahnuté na 1mól močoviny, pri teplote 20 až 105 °C apH 1 až 5,5 po dobu 5 až 120 minút, s vý- hodou za přítomnosti tenzidu aZaleboochranného koloidu aplikovaného v množ-stve v rozmedzí 0,001 až 1 % hmot. na hmot-nost suspenzie a na to sa výsledná suspen-zia neutralizuje alebo sa popřípadě jej pHupraví na hodnotu 5,5 až 8,5 a v přidav,nomstupni sa na ňu pósobí formaldehydom vmnožstve 0,5 až 10 % hmot., vztiahnuté nasušinu vzniklého produktu. Severogvafia, n. p., závod 7, Most cena 2,40 Kčs