CS229845B1

CS229845B1 - Method of manufacture of citrazine acid

Info

Publication number: CS229845B1
Application number: CS72683A
Authority: CS
Inventors: Jaroslav Ing Csc Kroupa
Original assignee: Kroupa Jaroslav
Priority date: 1983-02-03
Filing date: 1983-02-03
Publication date: 1984-06-18

Description

Vynález s týká způsobu přípravy kyseliny citrazinové z jejího amidu nebo jeho vodné pasty hydrolýzou v prostředí kyseliny sírové,The invention relates to a process for the preparation of citrazic acid from its amide or its aqueous paste by hydrolysis in sulfuric acid,

Kyselina citrazinová je základní surovina pro přípravu některých organických barviv a v menším množství slouží i jako polotovar ve farmaceutickém průmyslu.Citrazinic acid is a basic raw material for the preparation of some organic dyes and, in smaller quantities, also serves as a semi-finished product in the pharmaceutical industry.

Známé způsoby přípravy spočívají většinou v tom, že reakcí kyseliny citrónové, jejího triamidu nebo esterů s amoniakem, močovinou nebo v případě triamidu i s kyselinou sírovou, buď za atmosférického tlaku, nebo za zvýšeného tlaku v autoklávech, se připraví amid kyseliny citrazinové, popřípadě směs tohoto amidu s volnou kyselinou’' citrazinovou. Tato směs nebo i čistý takto získaný amid se musí většinou v dalším reakčním stupni na kyselinu citrazinovou převádět. Výjimku tvoří postupy přímé syntézy, které jsou však aparaturně náročné a jejich hlavní nevýhodou je především nízká výtěžnost produktu.Known methods of preparation generally consist in reacting citric acid, its triamide or esters with ammonia, urea or, in the case of triamide, with sulfuric acid, either at atmospheric pressure or at elevated pressure in autoclaves, to prepare the citrazic acid amide or a mixture thereof. amide with free citrazic acid. This mixture or even the pure amide thus obtained must generally be converted into citrazinic acid in the next reaction step. Exceptions are direct synthesis processes, which are very demanding in terms of equipment and their main disadvantage is the low yield of the product.

Způsobů hydrolýzy amidu kyseliny ciťrazinové je několik. Je popsán způsob hydrolýzy v roztoku hydroxidu sodného nebo uhličitanu sodného, kdy se nejprve amid kyseliny citrazinové převede do roztoku, pak je dlouhodobým varem zhydrolyzován a volná kyselina je vyloučena po neutralizaci mine3 rální kyselinou, je používána i kyselá hydrolýza v prostředí zředěné kyseliny sírové při pH 2 až 4, které je dosahováno okyselením reakčního roztoku 50 až 80% kyselinou sírovou.There are several methods for hydrolyzing citrazinic acid amide. There is described a method of hydrolysis in sodium hydroxide or sodium carbonate solution, where first the citrazic acid amide is dissolved, then is hydrolyzed by long-term boiling and free acid is eliminated after neutralization with mineral acid, acid hydrolysis in dilute sulfuric acid at pH 2 to 4, which is achieved by acidifying the reaction solution with 50 to 80% sulfuric acid.

Po důkladném prostudování těchto způsobů bylo konstatováno, žé alkalická hydřolýza v prostředí hydroxidu sodného je velmi zdlouhavá, v prostředí uhličitanu sodného i draselného tak, jak jé způsob popsán v patentových spisech, probíhá jen částečně a výsledkem je vé všech případech jen směs amidu á volné kyseliny citrazinové a postup neposkytuje v žádném případě čistou kyselinu. Naproti tomu kyselá hydrolýza probíhá podstatně jednoznačněji než v alkalickém prostředí, ale při popsaném pH 2 až 4 i při teplotě 100 °C probíhá neúnosně dlouho.After a thorough study of these processes, it has been found that alkaline hydrolysis in sodium hydroxide medium is very lengthy, in both sodium and potassium carbonate as described in the patent publications, proceeds only partially, resulting in all cases only a mixture of amide and free acid The process does not in any way give pure acid. In contrast, the acid hydrolysis proceeds substantially more clearly than in an alkaline medium, but at the described pH of 2 to 4 and at a temperature of 100 [deg.] C. it takes an unbearable time.

Nyní byl nalezen způsob přípravy čisté kyseliny citrazinové z jejího amidu, popřípadě přímo z vodné pasty amidu kyseliny citrazinové, která je získána při izolaci amidu filtrací reakční směsi, spočívající podle vynálezu v tom, že se amid kyseliny citrazinové nebo surová vodná pasta amidu kyseliny citrazinové o obsahu 25 až 80 % hmot. amidu smísí s kyselinou sírovou o koncentraci 50 až 98 % hmot. přičemž se koncentrace kyseliny sírové ve vzniklé smě229845 si pohybuje v rozmezí 30 až 75 % hmot., směs se zahřeje na teplotu 70 až 110 °C a po ukončení hydrolýzy se reakční směs zředí vodou tak, aby koncentrace kyseliny sírové v ní obsažené činila 1 až 20 % hmot. a vzniklá kyselina citrazinová sé při teplotě 15 až 40 °C izoluje filtrací.We have now found a process for preparing pure citrazic acid from its amide, or directly from an aqueous paste of citrazic acid amide, which is obtained by isolating the amide by filtration of the reaction mixture according to the invention. content of 25 to 80 wt. % of amide is mixed with sulfuric acid at a concentration of 50 to 98 wt. wherein the concentration of sulfuric acid in the resulting mixture of 229845 is in the range of 30 to 75% by weight, the mixture is heated to 70 to 110 ° C and after hydrolysis is diluted with water so that the concentration of sulfuric acid contained therein is 1 to 20 wt. and recovering the resulting citrazinic acid at 15 to 40 ° C by filtration.

Doba potřebná k ukončení hydrolýzy se pohybuje v rozmezí od 15 minut do 1 hodiny a je závislá pouze na způsobu míchání, neboť se jedná o suspenzi amidu, a na koncentraci kyseliny sírové. Minimální vhodná koncentrace kyseliny sírové je asi 30 % hmot. při koncentracích nižších se reakční doba podstatným způsobem prodlužuje. Získaný produkt se izoluje po zředění vodou s výtěžkem nad 90 % teorie, je dobře filtrovatelný a neobsahuje žádné vedlejší reakční zplodiny.The time required to complete the hydrolysis is in the range of 15 minutes to 1 hour and is dependent only on the method of stirring, since it is an amide suspension and on the sulfuric acid concentration. The minimum suitable concentration of sulfuric acid is about 30% by weight. at lower concentrations, the reaction time is substantially prolonged. The product obtained is isolated after dilution with water in a yield of over 90% of theory, is well filterable and contains no by-products of the reaction.

Pasta amidu popřípadě samotný suchý amid kyseliny citrazinové se vnáší do předt ložené kyseliny sírové tak, aby byla směs ještě dobře míchatelná. Má-li směs nižší viskozitu a je'lépe míchatelná,'proběhne hydt rolýza velmi rychle. Při hustých směsích se stává, že v některé části dojde k úplné hydrolýze, popřípadě že dojde k místnímu přehřátí (například u stěn_reakční nádoby) a trní f Ele zhórsěnfkválity· produktu “vznikem tmavých polymemích či ehinoidních látek.The amide paste or dry citrazic acid amide itself is introduced into the pre-loaded sulfuric acid so that the mixture is still well stirrable. If the mixture has a lower viscosity and is preferably miscible, the hydrolysis will proceed very quickly. In dense mixtures, complete hydrolysis or local overheating occurs in some parts (for example, in the walls of the reaction vessel) and thorns of product quality are formed by the formation of dark polymeric or ehinoid substances.

Provedení podle vynálezu uvádějí následující příklady. Uvedené díly jsou hmotnostní. ' — Příklad 1Embodiments of the invention are given in the following examples. Parts are by weight. - Example 1

800 dílů pasty amidu kyseliny citrazinové s obsahem 55 % amidu se vnese za míchání do 650 dílů 70% kyseliny sírové. Směs se vyhřeje na 100 °C a při této teplotě se míchá 30 minut. Vyhřívání se ukončí a přidá se 2500 dílů studené vody, směs se míchá dalších 30 minut, ochladí se na 20 °C a vzniklá kyselina citrazinová se odsaje a na filtru promyje studenou vodou do ztráty kyselosti. Suší se v teplovzduané sušárně při 90 °C. Výtěžek suché světle hnědé kyseliny citrazinové o čistotě 96 % je 420 dílů (kolem 95 % teorie).800 parts citric acid amide paste containing 55% amide are added with stirring to 650 parts 70% sulfuric acid. The mixture was heated to 100 ° C and stirred at this temperature for 30 minutes. The heating is stopped and 2500 parts of cold water are added, the mixture is stirred for an additional 30 minutes, cooled to 20 ° C and the resulting citrazinic acid is filtered off with suction and washed on the filter with cold water until acidity is lost. Dry in a hot air oven at 90 ° C. The yield of dry pale brown citrazic acid of 96% purity is 420 parts (about 95% of theory).

P ř í kla d 2Example 2

500 dílů suchého amidu kyseliny citrazinové o obsahu 92 % amidu se vnese za míchání do 800 dílů 50% kyseliny sírové. Směs · se vyhřeje na 90 °C a při této teplotě se míchá 20 minut. Pak se vyhřívání ukončí, do směsi se připustí 2000 dílů studené vody a směs se ochladí vnějším chlazením na 25 °C. Vzniklá kyselina citrazinová se odsaje na kalolisu, promyje vodou do ztráty kyselosti a pasta kyseliny se použije přímo bez sušení při syntéze barviva. Výtěžek pasty je 1000 dílů o obsahu 42 % kyseliny citrazinové.500 parts of dry citrazic acid amide containing 92% amide are added with stirring to 800 parts of 50% sulfuric acid. The mixture is heated to 90 ° C and stirred at this temperature for 20 minutes. Then the heating is stopped, 2000 parts of cold water are added to the mixture and the mixture is cooled by external cooling to 25 ° C. The resulting citrazinic acid is sucked off on a filter press, washed with water until it loses its acidity, and the acid paste is used directly without drying in the dye synthesis. The paste yield is 1000 parts containing 42% citrazic acid.

Příklad 3Example 3

K 1000 dílům pasty amidu kyseliny citrazinové s obsahem 25 % amidu se za míchání pomalu připustí 500 dílů 98% kyseliny sírové. Směs se sama zahřeje na teplotu 80 až 90 °C a při této teplotě se míchá 45 minut.· Potom se k reakční směsi připustí 5500 dílů studené vody a obsah se ponechá vymícihat ještě 30 miut za mírného chlazení. Vyloučená kyselina citrazinová se odsaje na nuči, promyje vodou do ztráty kyselosti a pasta produktu se přímo použije pro azokopulační reakci při syntéze barviv. Výtěžek je vyšší než 90 % teorie.1000 parts of 98% sulfuric acid are slowly added to 1000 parts of the paste of citrazic acid amide containing 25% amide with stirring. The mixture was self-heated to 80-90 ° C and stirred for 45 minutes at this temperature. The precipitated citrazinic acid is sucked off under suction, washed with water until it loses its acidity, and the product paste is used directly for the azocopulation reaction in dye synthesis. Yield> 90% of theory.

Claims

Process for the preparation of citrazinic acid from its amide by hydrolysis in sulfuric acid, characterized in that the citrazic acid amide or crude aqueous citrazic acid amide paste having a content of 25 to 80 wt. % of the amide is mixed with sulfuric acid at a concentration of 50 to 98% by weight, the concentration of sulfuric acid in the invention being.

The mixture is heated to a temperature of 70 to 110 ° C and after completion of the hydrolysis, the reaction mixture is diluted with water to a sulfuric acid concentration of 1 to 20% by weight. and isolating the resulting citrazinic acid at 15 to 40 ° C by filtration.