CS229770B1

CS229770B1 - A blend of polyvinyl chloride and / or copolymers thereof for making cellular structures

Info

Publication number: CS229770B1
Application number: CS582382A
Authority: CS
Inventors: Bernard Ing Skrabal; Jiri Ing Svoboda; Stanislav Ing Csc Sykora; Vladimir Spurnik
Original assignee: Bernard Ing Skrabal; Svoboda Jiri; Sykora Stanislav; Vladimir Spurnik
Priority date: 1982-08-05
Filing date: 1982-08-05
Publication date: 1984-06-18

Abstract

Vynález se týká směsi polyvinylchloridu a/nebo jeho kopolymerů,která je určena pro výrobu lehčených útvarů, zvláště pak útvarů plošných, jako jsou fólie a pásy, především technologii "vytlačováni. Podstatou vynálezu je, že tato směs vedle polymerni složky, chemického nadouvadla nebo směsi chemických nadouvadel a dalších obvyklých složek, především změkčovadel, stabilizátorů, případně též maziv, plniv, modifikačních přísad a přísad pro zlepšení zpracovatelnosti, obsahuje dále na 100 hmot. dílů polymerni složky 1-20 hmot.dílů kapalné přísady, která má schopnost rozrušovat původní strukturu Částic polyvinylchloridu a teplotu varu 20-120 °C, přičemž jde zejména o látku na bázi uhlovodíku, alkoholu, ketonu, esteru, halogenovaného uhlovodíku nebo kombinaci několika z těchto látek. Hlavní výhodou směsi podle vynálezu je to, že přídavkem nízkovroucích kapalných přísad lze při vytlačování dosáhnout vysokého stupně nalehčeni materiálu - pod 500 a v některých aplikacích až pod 200 kg / m3 při zachování velmi kvalitní lehčené struktury.The invention relates to a mixture of polyvinyl chloride and/or its copolymers, which is intended for the production of lightweight structures, especially flat structures, such as films and strips, primarily by extrusion technology. The essence of the invention is that this mixture, in addition to a polymer component, a chemical blowing agent or a mixture of chemical blowing agents and other conventional components, primarily plasticizers, stabilizers, and optionally also lubricants, fillers, modifiers and additives for improving processability, further contains per 100 parts by weight of the polymer component 1-20 parts by weight of a liquid additive that has the ability to destroy the original structure of polyvinyl chloride particles and a boiling point of 20-120 °C, and it is in particular a substance based on a hydrocarbon, alcohol, ketone, ester, halogenated hydrocarbon or a combination of several of these substances. The main advantage of the mixture according to the invention is that by adding low-boiling liquid additives, a high degree of lightening of the material can be achieved during extrusion. - below 500 and in some applications even below 200 kg/m3 while maintaining a very high-quality lightweight structure.

Description

Vynález se týká směsi polyvinylchloridu a /nebo jeho kopolymerů, která je určena pro výrobu lehčených útvarů, zvláště pak útvarů plošných, jako jsou fólie a pásy, především technologií vytlačování.The invention relates to a mixture of polyvinyl chloride and/or its copolymers, which is intended for the production of expanded shapes, especially flat shapes such as films and strips, primarily by extrusion technology.

Zpracování polyvinylchloridu nebo jeho kopolymerů na různé &Processing of polyvinyl chloride or its copolymers into various &

polotovary a výrobky vyžaduje zpravidla převedení práškového polymeru působením tepla a smykové práce do plastického stavu.semi-finished products and products usually require the conversion of powdered polymer into a plastic state through the action of heat and shear.

K usnadnění tohoto kroku je polymer míchán se změkčovadly, mazivy, modifikačními složkami a jinými přídavnými látkami,ale především s tepelnými stabilizátory, které mají potlačit odštěpování chlorovodíku a degradaci polymeru při teplotách zpracování· Pro vytlačování lehčeného polyvinylchloridu jsou mimo to do směsi přidávány látky, které při teplotách zpracování vytvářejí bublinky plynu· Jedná se jednak o chemická nadouvadla, která poskytují plynné zplodiny rozkladem na jednodušší sloučeniny, a jednak o nadouvadla fyzikální - plynné nebo kapalné látky, které se při teplotách zpracování polymeru nerozkládají, ale způsobují nalehčení hmoty svou expanzí. Z chemických nadouvadel jsou nejčastěji používány azodikarbonamid, azobis-(izobutyronitril), dinitrozopentametylentetramin, p,p*- oxybis - (benzensulfonylhydrazid), ale též hydrouhličitan sodný a hydrouhličitan amonný· Do skupiny nadouvadel fyzikálních patří především vzduch dusík, kysličník uhličitý, propan, butan, pentan, fluorované uhlovodíky a další látky.To facilitate this step, the polymer is mixed with plasticizers, lubricants, modifiers and other additives, but especially with heat stabilizers, which are intended to suppress the release of hydrogen chloride and degradation of the polymer at processing temperatures. In addition, substances are added to the mixture to extrude expanded polyvinyl chloride, which create gas bubbles at processing temperatures. These are chemical blowing agents, which produce gaseous products by decomposition into simpler compounds, and physical blowing agents - gaseous or liquid substances that do not decompose at polymer processing temperatures, but cause the material to become lighter by their expansion. The most commonly used chemical blowing agents are azodicarbonamide, azobis-(isobutyronitrile), dinitrosopentamethylenetetramine, p,p*-oxybis-(benzenesulfonylhydrazide), but also sodium bicarbonate and ammonium bicarbonate. The group of physical blowing agents mainly includes air, nitrogen, carbon dioxide, propane, butane, pentane, fluorocarbons and other substances.

Praktické postupy přípravy lehčených polotovarů a výrobků na bázi polyvinylchloridu nebo jeho kopolymerů vytlačováním, popř· vstřikováním, zahrnují obvykle míchání směsi s případnou granulací, želatinaci a v konečné fázi expanzi. TechnologickéPractical procedures for preparing lightweight semi-finished products and products based on polyvinyl chloride or its copolymers by extrusion or injection molding usually include mixing the mixture with possible granulation, gelatinization and, in the final stage, expansion. Technological

229 770 podmínky jsou voleny zpravidla tak, aby během míchání, případně granulace nedošlo k rozkladu nadouvadla. Vytlačování lze realizovat tak, že se při nižších teplotách zhotoví polotovar, který se potom dále expanduje novým ohřevem. Výhodnější je ale postup, při kterém se ve válci vytlačovacího stroje směs zplastikuje a ohřeje na takovou teplotu, aby při průchodu taveniny vytlačovací hlavou docházelo k částečnému rozkladu nadouvadla a vytváření zárodečných center lehčené struktury. Tavenina vycházející z hubice pak expanduje na těchto nukleačních centrech rozkladem přítomného nadouvadla za vzniku jemné buněčné struktury. Teplotu, při níž dochází k rozkladu nadouvadla a rychlost jeho rozkladu lze do značné míry ovlivnit složením směsi a přídavkem kikru.229 770 conditions are usually chosen so that the blowing agent does not decompose during mixing or granulation. Extrusion can be carried out by making a semi-finished product at lower temperatures, which is then expanded by further heating. However, a more advantageous procedure is the one in which the mixture is plasticized in the cylinder of the extruder and heated to such a temperature that, when the melt passes through the extrusion head, the blowing agent partially decomposes and nucleation centers of a light structure are formed. The melt emerging from the die then expands on these nucleation centers by decomposition of the blowing agent present, forming a fine cellular structure. The temperature at which the blowing agent decomposes and the rate of its decomposition can be influenced to a large extent by the composition of the mixture and the addition of a kikur.

Pro azodikarbonamid, používaný nejčastěji jako nadouvadlo, lze jako kikry použít olovnaté, zinečnaté, re’sp. barnaté soli, působící často též jako tepelné stabilizátory. Pro dosažení kvalitní lehčené struktury má velký význam také viskozita taveniny na výstupu z hubice vytlačovacího stroje. Známým způsobem regulace viskozity směsi polyvinylchloridu na výstupů z hubice je např. přídavek 35-45 hmot. % mikromletého vápence.For azodicarbonamide, which is most often used as a blowing agent, lead, zinc, or barium salts can be used as catalysts, often acting as thermal stabilizers. The viscosity of the melt at the outlet of the extruder die is also of great importance for achieving a high-quality expanded structure. A well-known method of regulating the viscosity of the polyvinyl chloride mixture at the outlet of the die is, for example, the addition of 35-45 wt. % of micro-ground limestone.

Jednou z hlavních snah při výrobě lehčených polotovarů a výrobků na bázi směsí polyvinylchloridu a/nebo jeho kopolymerú je dosažení maximálního stupně nalehčení, resp. minimální objemové hmotnosti, při zachování vysoce kvalitní struktury lehčeného útvaru. Je známo, že dosažení vyššího stupně expanze je podmíněno zdokonalením želatinace směsi a odbouráním původní struktury částic polymeru. Za tímto účelem se v současné době do směsí polyvinylchloridu nebo jeho kopolymerú přidávají zpracovatelské přísady na bázi polymerů *akrylátů, metakrylátů, kopolymerú styrenu s akrylonitrilem nebo metylmetakrylátem, případně některýchdalších polymerů a kopolymerú.One of the main efforts in the production of lightweight semi-finished products and products based on mixtures of polyvinyl chloride and/or its copolymers is to achieve the maximum degree of lightening, or rather the minimum bulk density, while maintaining the high-quality structure of the lightweight structure. It is known that achieving a higher degree of expansion is conditioned by improving the gelation of the mixture and breaking down the original structure of the polymer particles. For this purpose, processing additives based on polymers *acrylates, methacrylates, copolymers of styrene with acrylonitrile or methyl methacrylate, or some other polymers and copolymers, are currently added to mixtures of polyvinyl chloride or its copolymers.

Obecně však lze říci, že použitím výše uvedených přísad nelze při vytlačování zajistit splnění požadavku maximálního na^-lehčení při zachováni vysoce kvalitní struktury lehčenéhoHowever, it can generally be said that the use of the above additives cannot ensure that the requirement of maximum lightening is met during extrusion while maintaining the high-quality structure of the expanded material.

229 770 útvaru v plné míře. Např. vyrobení lehčeného materiálu s objemovou hmotností nižší než 500 kg/m je technologií vytlačování# za použití doposud známých směsí již značně obtížné.229 770 of the formation in full. For example, the production of lightweight material with a bulk density of less than 500 kg/m is already considerably difficult using extrusion technology using previously known mixtures.

K odstranění výše uvedených nedostatků přispívá aplikace směsi polyvinylchloridu a/nebo jeho kopolymerů, jejíž podstatou je, že vedle polymerní složky, chemického nadouvadla nebo směsi chemických nadouvadel a dalších obvyklých složek, především změkčovadeí., stabilizátorů, případně též maziv, plniv, modifikačních přísad a přísad pro zlepšení zpracovatelnosti, obsahuje dále na 100 hmot. dílů polymerní složky 1-20 hmot. dílů kapalné přísady, která má schopnost rozrušovat strukturu sekundárních částic polyvinylchloridu a teplotu varu 20-120 °C, přičemž jde zejména o látku na bázi uhlovodíku, alkoholu, ketonu, esteru, halogenovaného uhlovodíku nebo kombinaci několika těchto látek.The application of a mixture of polyvinyl chloride and/or its copolymers contributes to the elimination of the above-mentioned shortcomings, the essence of which is that, in addition to the polymer component, a chemical blowing agent or a mixture of chemical blowing agents and other usual components, especially plasticizers, stabilizers, and possibly also lubricants, fillers, modifiers and additives for improving processability, it also contains per 100 parts by weight of the polymer component 1-20 parts by weight of a liquid additive that has the ability to destroy the structure of secondary particles of polyvinyl chloride and a boiling point of 20-120 °C, and it is mainly a substance based on a hydrocarbon, alcohol, ketone, ester, halogenated hydrocarbon or a combination of several of these substances.

Hlavní výhodou směsi podle vynálezu je to, že přídavkem nízkovroucích kapalných přísad lze při vytlačování dosáhnout vysokého stupně nalehčení materiálu - pod 500 a v některých aplikacích až pod 200 kg/m při zachování velmi kvalitní lehčené struktury. Uvedené nízkovroucí kapalné přísady totiž svou schopností výrazně rozrušovat strukturu sekundárních částic polyvinylchloridu způsobí, zejména v kombinaci se známými zpracovatelskými přísadami na bázi polyakrylátů, polymetakrylátů, kopolymerů styrenu s akrylonitrilem nebo metylmetakrylátem, případně některých dalších polymerů a kopolymerů, přeměnu zželatinované směsi ve vysoce tažnou, filmotvornou taveninu. Dodáním expanzního plynu do této taveniny se pak získá hmota, která po uvolnění tlaku přechází v pěnu s velmi pravidelnou strukturou. Fřídavné látky, které jsou podle tohoto vynálezu kombinovány s polymerními zpracovatelskými přísadami, mohou být s výhodou takové, které po splnění své prvotní funkce-rožrušení struktury sekundárních polyvinylchloridových Částic, v fibvých podmínkách po uvolnění tlaku na výstupu materiálu z hubice expandují a působí tak v podstatě jako fyzikální nadouvadlo.The main advantage of the mixture according to the invention is that by adding low-boiling liquid additives, a high degree of lightening of the material can be achieved during extrusion - below 500 and in some applications even below 200 kg/m while maintaining a very high-quality lightened structure. The low-boiling liquid additives mentioned, with their ability to significantly disrupt the structure of secondary particles of polyvinyl chloride, cause, especially in combination with known processing additives based on polyacrylates, polymethacrylates, copolymers of styrene with acrylonitrile or methyl methacrylate, or some other polymers and copolymers, the transformation of the gelatinized mixture into a highly ductile, film-forming melt. By adding expansion gas to this melt, a mass is then obtained, which, after releasing the pressure, turns into a foam with a very regular structure. The blowing agents which are combined with the polymeric processing additives according to the present invention may advantageously be those which, after fulfilling their primary function - breaking down the structure of the secondary polyvinyl chloride particles, expand under free conditions after the pressure is released at the outlet of the material from the nozzle and thus act essentially as a physical blowing agent.

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží následující příklad:The following example serves to further clarify the essence of the invention:

ze směsi o složení: from a mixture of the following composition: 229 770 229,770 suspenzní polyvinylchlorid (K-hodnota 70) suspension polyvinyl chloride (K-value 70) 100 hmot 100 wt. .dílů .parts změkčovadlo (di-2-etylhexylftalát) plasticizer (di-2-ethylhexyl phthalate) 70 70 akrylátový kopolymer (Paraloid K 120 N) acrylate copolymer (Paraloid K 120 N) 20 20 « « tepelný stabilizátor (stearan vápenato-zinečnatý) heat stabilizer (calcium zinc stearate) 1,5 ” 1.5” w w sušidlo (srážený uhličitan vápenatý) desiccant (precipitated calcium carbonate) 15 ” 15 ” M M nadouvadla: hydrouhličitan sodný blowing agents: sodium bicarbonate 10 10 n n azodikarbonamid azodicarbonamide 0,5 * 0.5 * w w

byly vytlačovány struny na vytlačovacím stroji s válcem dálky 20 D, opatřeném jednoduchým šnekem o kompresním poměru 1í3· Střední objemová hmotnost strun byla v rozmezí otáček šneku 20-60 ot/min 524 kg/n?.The strings were extruded on an extruder with a cylinder of length 20 D, equipped with a single screw with a compression ratio of 1.3. The average bulk density of the strings was 524 kg/m2 in the screw speed range of 20-60 rpm.

Za stejných technologických podmínek byly pak vytlačeny stru* ny ze směsí s přídavkem různých nízkovroucích přísad· Výsledky jsou shrnuty v následující tabulce:Under the same technological conditions, strings were then extruded from mixtures with the addition of various low-boiling additives. The results are summarized in the following table:

etanol:ethanol:

hmot.díly 2,2 objehmotnost struny v kg/nr 449mass parts 2.2 string density in kg/nr 449

4,4 6,6 8,84.4 6.6 8.8

243 180 195 izopropanol:243 180 195 isopropanol:

hmot· díly ·, obj.hmotnost struny v kg/a^J mass parts, volume mass of the string in kg/a ^J

6,06.0

265265

12,012.0

215 metyletylketon:215 methyl ethyl ketone:

hmot·díly 2 3,5 obj«hmotnost struny v kg/ar 469mass parts 2 3.5 string density in kg/ar 469

7,0 10,5 14,07.0 10.5 14.0

350 302 366 chloroform:350 302 366 chloroform:

hmot· díly 2 5-,8 11,6 17,4 23,2mass parts 2 5-.8 11.6 17.4 23.2

obj.hmotnost struny v kg/m^J string density in kg/m ^J 459 459 358 358 276 276 232 232 hexan: hexane: hmot.díly mass parts 3 3 4,2 4.2 8,4 8.4 12,6 12.6 16,8 16.8 obj.hmotnost volumetric mass struny v kg/m strings in kg/m 386 386 283 283 240 240 224 224

Při aplikaci vynálezu lze na běžných typech vytlač©vacích strojů úspěšně zpracovávat směsi s obsahem 0-100 hmot*dílů změkčovadel na 100 hmot.dílů polymeru· Jako fcepolymerní složku .When applying the invention, mixtures containing 0-100 parts by weight of plasticizers per 100 parts by weight of polymer can be successfully processed on conventional types of extruders. As a copolymer component.

- 229770 lze použít suspenzní polyvinylchlorid a K-hodnotou 55-80, ale i polyvinylchlorid emulzní a blokový. Dále lze použít též kopolymery vinylchloridu s vinylacetátem, etylénem nebo propylénem, roubované kopolymery vinylchloridu a etylén-vinylacetátem, nebo vinylchloridu a akrylátovými kopolymery a pod. Směsi lze modifikovat přídavkem běžných modifikačních přísad na bázi terpolymeru , akrylonitril-butadien-styren, kopolymeru atyren-akrylonitril a jiných akrylá^ových kopolymerů, přídavkem chlorovaného polyetylénu, butadienakrylenitrilového kaučuku, kopolymeru etylén-vinylacetát a jiných polymerů. Stabilizaci směsí lze provést běžnými tepelný* mi stabilizátory - např. olovnatými, barnato-kademnatými, cíničitými, ale i vápenato-zinečnatými a jinými, které jsou vhodné pro kompaktní polyvinylchloridovou směs daného měkčení a použití.- 229770, suspension polyvinyl chloride with a K-value of 55-80 can be used, as well as emulsion and block polyvinyl chloride. Furthermore, copolymers of vinyl chloride with vinyl acetate, ethylene or propylene, grafted copolymers of vinyl chloride and ethylene-vinyl acetate, or vinyl chloride and acrylate copolymers, etc. can also be used. The mixtures can be modified by adding common modifying additives based on terpolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene, ethylene-acrylonitrile copolymer and other acrylate copolymers, by adding chlorinated polyethylene, butadiene-acrylonitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer and other polymers. Stabilization of the mixtures can be carried out by common heat stabilizers - e.g. lead, barium-cadmium, tin, but also calcium-zinc and others, which are suitable for a compact polyvinyl chloride mixture of a given softening and use.

Rovněž volba maziv, pigmentů a plniv není aplikací nízkovroucích kapalných přísad podle vynálezu ovlivněna.Also, the choice of lubricants, pigments and fillers is not affected by the application of low-boiling liquid additives according to the invention.

Claims

Mixture of polyvinyl chloride and / or its copolymers for the production of cellular formations, in particular sheet formations, such as films and sheets, in particular extrusion technology, containing, in addition to the polymer component and chemical blowing agent or mixtures of chemical blowing agents, other customary components, in particular plasticizers, stabilizers lubricants, fillers, modifiers and processability enhancers, further comprising "per 100 parts by weight of a polymer component of 1-20 parts by weight of a liquid additive having the ability to disrupt the secondary polyvinyl chloride particle structure and a boiling point of 20-120 ° C, in particular a hydrocarbon, alcohol, ketone, ester, halogenated hydrocarbon or a combination of several.

Printed by Moravian Printing Works,