CS229644B2 - Herbicide - Google Patents

Description

229 644 Předložený vynález se týká herbicidníchprostředků, která obsahují jako účinné složky estery2*-fenylhydrazino-2-kyanakrylové kyseliny·

Estery 2 *-fenylhydrazin-2-kyanakrylovákyseliny, které obsahají ve fenylokán zbytku atomchloru nebo nitroskupinu, jsou z literatury známá(Farmaco Ed. Sci. 22 (1967), str. 58$ str· 418)·

Tyto látky slouží jako meziprodukty například prosyntázu diuretik a sloučenin s antibakteriálnímúčinkem. 0 herbicidních vlastnostech těchto slouče-nin není nic známo·

Nyní bylo zjištěno, že estery 2*-fenylhydra-zino-2-kyanakrylová kyseliny obecnáhe vzorce I

v němž R^ znamená chlor nebo brom, 229 844 o R znamená chlor, brom nebo jod, R^ znamená vodík, chlor nebo brom, a 4 R Znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, mají překvapivá silný a současně selektivní herbi-cidní účinek» Předmětem předloženého vynálezu je herbicidníprostředek, který se vyznačuje tím, že jako účinnou složkuobsahuje alespoň jeden ester 2*-fenylhydrazino-2-kyan-akrylové kyseliny shora uvedeného a definovaného obecné-ho vzorce I společná e pevnou nebo kapalnou nosnoulátkou·

Estery 2 *-feoylhydrazino-2-kyamakryl©vékyseliny obecného vzorce I se získají například tím,že se substituované fenylhydraziny obecného vzorce II

v němž 229 044 12 3 R , R a R mají shora uvedené významy,

uvádějí v reakci s eeter^ substituované 2-kyan-akrylové kyseliny obecného vzorce III

R5^ ^COgR4 (III) v němž R4 má shora uvedený význam a R^ znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo N,R-dialkylaminoskupinu s 1 až4 atomy uhlíku v každém z alkylóvých zbytkůnebo znamená hydroxyskupinu. Přitom je účelné pracovat za šetrnýchpodmínek při teplotách od -25 až 70 °0, výhodněpři teplotě místnosti (20 °0)·

Jako rozpouštědla se hodí taková rozpouš-tědla, ve kterých jsou obě reakční složky rozpustné 22SM4 nebo částečně rozpustné, zejména alkoholy, jako methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethery, jako tetrahydrofuran, dioxan nebo také směsi těchto rozpouštědel· •

Estery 2 *-fenylhydražiho-2-kyanakrylověkyseliny vzorce I vykrystalují většinou z reakčníhoroztoku v čisté formě a mohou se izolovat odfiltro-váním a šetrným vysušením (při teplotách nižš/chnež 50 °C).

Estery 2-kyanakrylově kyseliny vzorce IIIse používají v alespoň molárním množství, vztaženona substituované fenylhydražiny vzorce II, výhodněve stechiometrickém množství· Používají-li se místovolných fenylhydražinů vzorce II jejich soli s mi-nerálními kyselinami, jako například hydrochloridynebo sulfáty, pak je účelně uvolnit nejprve substituo-vaný fenylhydrazin vzorce II přidáním ekvivalentníhomnožství alkoxidu alkalického kovu nebo octanu alka-lického kovu a potom provádět reakci·

Používané fenylhydražiny vzorce II jsouznámé nebo se mohou vyrábět podle známých metod(Methoden der Organ. Chemie, Houben-Weyl, sv. 10/2,str. 180 a další). Používané estery 2-kyanakrylové kyselin3 vzorce III jsou známé nebo se mohou vyrábětpodle známých metod (BOS 2 635 841> Chem. Ber. (1964)22, 3397). V následujících příkladech se díly hmotnost-ní mají k dílům objemovým jako kilogram ku litru· * Výroba esterů 2*-fenylhydrazino-2-kyanakrylovékyseliny vzorce li Příklad 1 148,1 dílu hmotnostního 2,4,6-trichlor-fenylhydrazinu se přidá do roztoku 108,5 díluhmotnostního methylesteru ethoxymethylen-2-kyanocto-vé kyseliny v 1000 dílů objemových methanolu· Z roz-toku se vyloučí krystalická kaSe, ze které se potříhodinovém míchání odsátím a vysušením ve vakuupři teplotě 40 °C isoluje 187,4 dílu hmotnostníhomethylesteru 2*-(2,4,6-trichlorfenyl)hydrazino-2--kyanakrylové kyseliny o teplotě tání 174 až 175 °C.(Sloučenina č. 1). 229 944

Analýza» pro CnHgOl^lJjOg (molekulová hmotnost 320,5) vypočteno 41,22 % C, 2,52 % H, 13,11 % nalezeno 40,9 % C, 2,8 % H , 12,9 % N. Příklad 2

Suspenze 21,4 dílu hmotnostního 2,4-dichlor-fenylhydrazin-hydrochloridu ve 150 dílech objemovýchmethanolu se zneutralizuje přidáním asi 18 dílů hmot-nostních 30% roztoku ethoxidu sodného a po přidání 15,5 dílu hmotnostního methylesteru ethoxymethylen--2-kyanoctové kyseliny se reakční směs míchá 3 hodinypři teplotě 25 °C a poté se zahřívá 15 minut pod zpětnýmchladičem. Z filtrátu se izoluje po odpaření methano-lu ve vakuu a po překrystalování z ethanolu (při te-plotě |0 °C) 17,5 dílu hmotnostního methylesteru2 *-(2,4-dichlorfenyl)hydrazino-2-kyanakrylové kyseli-ny o teplotě tání 154 až 156 °C (sloučenina č. 2)·

Analýza» pro cnH9C12^3^2 (molekulová hmotnost 286) vypočteno 46,18 % 0, 3,17 % H, 14,69 % Hf nalezeno 46,0 % C, 3,2 % H, 14,8 % N. 229 844

Odpovídajícím způsobem se vyrobí následu-jící estery 2*-fenylhydrazino-2-kyanakrylové kyselinyobecného vzorce 1: číslo R1 R2 R3 3 Cl Cl H 4 Cl Cl 6-C1 5 Cl Cl . 6-C1 6 CBj Cl H 7’ Br Br 6-Br 8 Cl Cl 5-C1 teplota tání (°C) ^2H5 175 C2H5 166 í-C3H7 130 C&j 140 ch3 182 0¾ 195

Použití jako herbicidů se děje napříkladve formě přímo rozstřikovatelných roztoků, práfiků,suspenzí nebo disperzí, emulzí, olejových disperzí,past, popráší, posypů, granulátů, a to postřikováním,natíráním, impregnací, zamlžováním, popraěováním, 229 M4 posypem nebo zaléváním. Aplikační formy se zcela řídíúčely použití. Tyto fošny mají v každém připadá zajis-tit pokud možno co nej jemnější rozptýlení novýchúčinných látek· K výrobě přímo rozstřikovatelných roztoků,emulzí, past a olejových disperzí přicházejí v úvahufrakce minerálního oleje o střední až vysoké teplotěvaru, jako petrolej nebo olej pro naftové motory, dáledehtové oleje atd., jakož i oleje rostlinného neboživočišného původu, alifatické, cyklické a aromatickéuhlovodíky, například benzen, toluen, xylen, parafin,tetrahydronaftaieh , alkylované naftaleny nebo jejichderiváty, například methanol, ethanol, propanol, bu-tanol, chloroform, tetrachlorethan, cyklohexanol,cyklohexanon, chlorbenzen, isoforon atd., silněpolární rozpouštědla, například dimethylformamid,dimethylsulfoxid, H-methylpyrrolidon, voda atd.

Vodné aplikační formy se mohou připravovatz emulzních koncentrátů, past nebo ze 6máčitelnýchprášků, olejových disperzí, a to přidáním vody. Provýrobu emulzí, past nebo olejových disperzí se mohoulátky jako takové nebo rozpuštěny v oleji nebo 229 844 rozpouštědle, homogenisovat ve vodě pomocí smáčedel,adheziv, dispergátorů nebo emulgátorů. Mohou se vy-rábět také koncentráty sestávající z účinné látky,smáčedla, adheziva, dispergátoru nebo emulgátorua popřípadě rozpouštědla nebo oleje, které jsou vhčd-né k ředění vodou·

Herbicidy obsahují například 5 až 95 % hmotnostnich účinné látky, zejména 10 až 80 % hmotnostníchúčinné látky. Z povrchově aktivních látek lze uvést:soli kyseliny ligninsulfonové, naftalensulfonovýchkyselin, fenolsulfonových kyselin s alkalickými kovy,s kovy alkalických zemin nebo soli amonné či amonio-vé, alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, alkyIsulfonáty,soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny s alkalickýmikovy a s kovy alkalických zemin, laurylethersulfát,sulfatované mastné alkoholy, soli mastných kyselins alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, solisulfatovaných hexadekanolů, heptadekanolů, oktadeka-nolů, soli sulfatovaného glykoletheru mastného alko-holu, kondenzační produkty eulfonovaného naftalenu aderivátů naftalenu s formaldehydem, kondenzační sít «μ produkty naftalenu, popřípadě naftalensulfonóvýchkyselin e fenolem a formaldehydem, polyoxyethylen-oktylfenolethery, ethoxylovaný isooktylfenol, oktyl-fenol, nonylfenol, alkylfenolpolyglýkolethery, tri-but ylfenylpolygly kole thery, alkylarylpolyetheralkoho-ly, isotridecylalkohol, kondenzační produkty ethylen-oxidu e mastnými alkoholy, ethoxylovaný ricinový olej,polyoxyethylenalkylethery, ethoxylovaný polyoxypropy-len, laurylalkoholpolyglykoletheracetal, estery sorbi-tu, lignin, sulfitové odpadní louhy a methylacelulóza·

Prášky, posypy a popráše se mohou vyrábětsmísením nebo společným rozemletím účinných láteks pevnou nosnou látkou·

Granuláty, například obalované granuláty,impregnované granuláty a homogenní granuláty, semohou vyrábět vázáním účinných látek na pevné nosnélátky· Pevnými nosnými látkami jsou například minerál-ní hlinky jako kyseliny křemičité, křemičitany,mastek, kaolin, vápno, rudka, spraě, jíl, dolomit,křemelina, síran vápenatý a síran hořečnatý, oxidhorečnatý, mleté plastické hmoty,' hmojiva, jakonapříklad síran amonný, fosforečnan amonný, mm dusičnan amonný, močovina a rostlinné produkty, jakoobilná qjouka, mouka z kůry stromů, dřevná moučka arozemleté skořápky ořechů, prášková celulózaa další pevné nosné látky· Příklady objasňující složení a přípravu prostředků» Příklad a 90 dílů sloučeniny č. 1 se smísí s 10díly hmotnostními N-methyl-a-pyrrolidonu a získá seroztok, který je vhodný k aplikaci ve formě malýchkapek. Příklad b 10 dílů hmotnostních sloučeniny č. 2 se roz-pustí ve směsi, která sestává z 90 dílů hmotnostníchxylenu, 6 dílů hmotnostních edičního produktu 8 až10 mol ethylenoxidu s 1 mol N-monoethanolamidu ole-jové kyseliny, 2 dílů hmotnostních vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny a 2 dílů hmotnostních adičníhoproduktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje· Příklad c ** '*»- - ·. í. 229 844 20 dílů hmotnostních sloučeniny č. 2 serozpustí ve směsi, která sestává z 60 dílů hmotnostníchcyklohexanonu, 30 dílů hmotnostních isobutanolu, 5dílů hmotnostních adičního produktu 7 mol ethylenoxiduε 1 molisooktylfenolu a 5 dílů hmotnostních adičníhoproduktu 40 mol ethylenoxidu s & mol ricinového oleje· Příklad d 20 dílů hmotnostních sloučeniny č. 1 serozpustí ve směsi, která sestává z 25 dílů hmotnost-ních cyklohexanonu, 65 dílů hmotnostních frakce mine-rálního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 dílůhmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidus 1 mol ricinového oleje. P ř íklad e 80 dílů hmotnostních účinné látky č. 1 sedobře smísí se 3 díly hmotnostními sodná soli diiso-butylnaftalen-a-sulfonové kyseliny, 10 díly hmotnostnímisodné soli ligninsulfonové kyseliny ze sulfitových odpad 22SM4 nich výluhů e 7 díly hmotnostními práskovitéhosilikngelu a získaná směs se rozemele na kladivovémmlýnu. ř ř í k 1 a d f 5 dílů hmotnostních sloučeniny č. 2 sedůkladně smísí s 95 díly hmotnostními jemně disper-govaného kaolinu· Tímto způsobem se získá popraš,která obsahuje 5 hmotnostních účinné látky· Příklad g 30 ϊο hmotnostních sloučeniny č. 1 se dů-kladně smísí se směsí sestávající s 92 dílů hmot-nostních práskovitého silika.se lu a 3 dílů hmotnost-ních parafinového oleje, který byl nestříkán napovrch tohoto silikaselu. Tímto způsobem se získáúčinný prostředek ε dobrou adhezí. Příklad h 229 844 40 dílů hmotnostních účinné látky č. 2se důkladně smísí s 10 díly sodné soli kondenzační-ho produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 díly silikagelu a 48 díly vody. Tímto způso-bem se získá stabilní vodná disperze. Zředěním vodouse získá vodná disperze· Příklad i 20 dílů účinné látky č. 1 se důkladně smísís 12 díly vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseli-ny, 3 díly polyglykoletheru mastného alkoholu, 2 dílysodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyse-liny, močoviny a formaldehydu a 68 díly parafinické-ho minerálního oleje· Tímto způsobem se získá stabil-ní olejová disperze·

Vliv různých zástupců nových esterů 2*-fe-nylhydrazino-2-kyanakrylové kyseliny na růst žádou-cích a nežádoucích rostlin byl sledován pomocí ná-sledujících pokusů prováděných ve skleníku: asm

Jako nádoby pro pěstování kultur sloužilykvětináče z plastické hmoty o obsahu 300 ml naplněnéjílovitou písečnou půdou q obsahem asi 1,5 % humusujako substrátem. Semena testovaných rostlin bylazaseta podle druhů na povrch půdy. Bezprostředněbylo provedeno preemergentní ošetření aplikacíúčinných látek na povrch půdy. Účinné látky byly přitomsuspendovány nebo emulgovány ve vodě jako dispergač-ním prostředí a aplikovány postřikem pomocí jemněrozptylujících tyysek. Při tomto způsobu aplikacebylo používáno množství účinné látky, které odpoví-dá 3»0 kg účinné látky/ha. Krátce před nebo po apli-kaci prostředků se nádoby mírně zavlažují, aby sedosáhlo klíčení a růstu rostlin. Potom se nádobypřikryjí průhlednou folií z platickó hmoty a pone-chají se přikryty až rostliny začnou růst. Toto při-krytí způsobuje rovnoměrné klíčení testovaných rost-lin, pokud ještě nebylo ovlivněno účinnými látkami·

Pro účely postemergentního ošetření se testovanérostliny pěstují vždy podle růstové formy až dovýsky vzrůstu 3 až 10 cm a teprve potom se provedeošetření· 229 844

přímo zaseté a ve stejných ňá-aobách vypěstované rošt liny nebo se tyto rostliny pěstují SíMě.leně jakoklíční rostliny a teprve několik dnů před ošetřenímse přesadí do pokusných nádob. Nutno uvést, že u rýze používané při pokusech s postemergentní apli-kací byl substrát obohacen rašelinou. Totéž platípro Galium aparine (svízel přítula). Aplikovanémnožství při postemergentním ošetření činí 5 kgúčinné látky/ha pro nové sloučeniny č. 1 a 3>0 kg/haúčinné látky pro sloučeninu Č. 1 jakož i pro slouče-ninu č. 2 ·

Obecně se při postemergentním ošetřeníneprovádí přikrývání folií z plastické hmoty· Pokusyse provádějí ve skleníku, přičemž pro teplomilnédruhy rostlin se volí teplejší části skleníku(s teplotou 20 až 35 °0) a pro rostliny, kterým vy-hovuje mírnější klima, se volí ty části skleníku,ve kterých je teplota 15 až 20 °C. Doba pokusů či-ní 2 až 4 týdny· Během této doby se rostliny ošet-řují a vyhodnocuje se jejich reakce na jednotliváošetření. Hodnocení se provádí podle stupnice od0 do 100· Přitom znamená 0 stav, kdy nedochází I* 228 844 k žádnému poškození nebo představuje normálnívzcházení a 100 znamená stav, kdy rostliny nevzcházejípopřípadě jsou úplně zničeny alespoň nadzemní částirostlin· Výsledky pokusů prováděných ve skleníkuukazují, že účinné látky č. 1 a č. 2 mají při apliko-vaném množství 3,0 kg účinné látky/ha při preemergent-ní a postemergentní aplikaci dobrý herbicidní účinek· Při těchto pokusech ve skleníku má slouče-nina č. 1 aplikovaná v množství 0,5 kg účinné látky/hanavíc velmi dobrý účinek proti celé řadě nežádoucíchrostlin· Určité kulturní rostliny tolerují ošetřenílam touto účinnou látkou při maximálně nepatrném adočasném poškození·

Jsou-li kulturní rostliny při ošetřovánílistu poněkud citlivější vůči účinným látkám podlevynálezu, pak lze používat také takového způsobuaplikace, při kterém se herbicidní prostředky pomocípostřikovačů vedou tak, aby listy citlivých kultur-ních rostlin zůstaly pokud možno nezasaženy postřikemúčinného prostředku, zatímco tento postřik- směřujena listy nežádoucích rostlin, které řostou pod nimi 228 844 nebo na nepokrytý povrch půdy^j^ost diredted, lay-by).S ohledem na mnohostrannost aplikačních metod mohouse herbicidy podle vynálezu používat k odstraněnínežádoucího růstu rostlin ještě v daleko větším poč-tu kulturních rostlin. Aplikovaná množství se mohoupřitom pohybovat mezi 0,1 a 15 kg/ha a více. K rozšíření účinnostního spektra a k dosa-žení synergických efektů, mohou se nové sloučeninypodle vynálezu mísit s četnými zástupci dalšíchskupin herbicidně účinných nebo růst regulujícíchlátek, a pak se aplikují společně. Tak napříkladpřicházejí v úvahu jako složky používané k takovémumíšení diaziny, deriváty 4H-3,1-bensoxazinu, benzo-thiadiazinony, 2,ó-dinitroaniliny, N-fenylkarbamáty,thiolkarbamáty, halogenkarboxylové kyseliny, triazi-ny, amidy, močoviny, difenylethery, triazinony, urá-čily, deriváty benzofuranu, deriváty cyklohexan-1,3--dionu a další.

Kromě toho je užitečné mísit nové slouče-niny samotné nebo v kombinaci s dalšími herbicidytak® ještě s dalšími prostředky k ochraně rostlina aplikovat pak společně tyto směsi, například 229 844 e prostředky k potírání škůdců nebo, fytopathogenníchhub popřípadě bakterií. Význam má dále mísitelnoste roetoky minerálních solí, které se používajík odstranění nedostatků ve výživě nebo k odstraně-ní nedostatků stopových prvků. Přidávat se mohoutaké nefytótoxické oleje a olejové koncentráty.

Tabulka 1

Seznam názvů testovaných rostlin abutilon (Abutilon theophrasti)laskavec (Amaranthus spp.)chrpa modrák (Cent auře a cyanus)merlík bílý (Chenopodium album)karotka (Daucus carota)svízel přítula (Galium apárine)povíjnice (Ipomoea spp.)hluchavka (Lamium purpureum)rýže (Oryza sativa)

Sida spinosa hořčice bílá (Sinapis alba)lilek černý (Solanum nigrům)pšenice (Triticum aestivum)

Tabulka 2 229 944

Selektivní herbicidní účinek sloučeniny č. 1 (srov0příklad 1) při postemergentní aplikaci ve skleníku pokusné rostliny % poškození při použití 0,5 kg líčin-né látky na 1 ha

Daucus carota 10

Oryza sativa 10

Triticum aestivum 3

AbutiIon theophrasti 100

Amaranthus spec· 71

Chenopodium album 100

Galium aparine 70 * Lamium purpure um 100

Sida spinosa 90

Solanum nigrům 100

Tabulka 3 229 944

Herbiťiidrií účinnost sloučenin obecného vtorce

pří ápliiíéi fek účinné látky na 1 ha př»*B»rg»httl8 liBiBm l·. iáloi&amp;Wilil č. '2 F cí li F Cl cí Ř3 F 6-Čl OHj fl ch3 testované rosí fcliSy áplífeeVtó % ^SkoWeHtác Sinapis alba 3 i \tQ kg/há ilbričwiiriy 1 100 '3 i i,0 kg/ha iloučeniny δ. 2 80 ..i -—. . .... řia-a < ·-< =. ίιι»-^γ· --jra“ -» rf '·'·'- - .....·, ... :-..,3=,1,-.,

Postemergentni pokus: 229 644 testované rostliny % poškození při aplikaci 3,00 kg / ha sloučeniny č. 1 sloučeniny č„ 2 Centaurea cyanus 100 80 Galiua aparine 90 90 Ipoaoea spec· 100 80

Claims (1)

1. Pfi ELMĚ T VYNÁLEZU 229 644 Herbicidní prostředek, vyznačující se tín,že jaké účinnou složku obsahuje alespoň jeden ester2 *-fenylhydrazino-2-kyanaki3iLová kyseliny obecnéhovzorce I

   v němž znamená chlor nebo brom, o R znamená chlor, brom nebo jod, znamená vodík, chlor nebo brom, a R^ znamená alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, společně s pevnou nebo kapalnou nosnou látkou· Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 Kčs