CS229476B1

CS229476B1 - Tvrdidlo pro vytvrzování směsí epoxidových sloučenin s nenasycenými polymerace schopnými monomery

Info

Publication number: CS229476B1
Application number: CS927682A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Ing Csc Lidarik; Ivan Ing Csc Dobas; Jiri Ing Csc Kaska; Dana Ing Blazkova
Original assignee: Lidarik Miloslav; Dobas Ivan; Kaska Jiri; Blazkova Dana
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1984-06-18

Abstract

Je tvořeno roztokem organických sloučenin kovů I.b, II., IV., V., VII. nebo VIII. sloupce periodického systému prvků v kondenzačním produktu fenolů ze skupiny zahrnující fenol a jeho mono- a dialkylderiváty o počtu uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 18, biafenoly, vícemocné fenoly a počtem hydroxylových skupin 2 až 4 a novolakové pryskyřice o počtu fenolických jader 2 až 6a alifatickými aldehydy o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 a a alifatickými a/nebo cykloalifatickými polyaminy obsahujícími primární a/nebo sekundární aminoakupiny a 2 až 18 atomů uhlíku o mol. poměru složek 1 : 0,7 až 1,2 : 0,7 až 1,5.

Description

Vynález , se týká tvrdidla vhodného pro vytvrzování smu-sí epoxidových sloučenin s nenasycenými polymerace schopnými monomery za přídavku hydroperoxidů.

Epoxidové pryskyřice v nevytvrzeném stavu s výjimkou vysokoraolekulárních typů mají jen velmi omezené použití· Tvoří polotuhé až pevné termoplastické hmoty, které jsou navlhavé, rozpustné v řadě organických rozpouštědel a pro běžné aplikace nepoužitelné. Teprve vytvrzením získávají vynikající vlastnosti, které jsou příčinou jejich širokého uplatnění· Jako tvrdidla se používají chemické látky, které se dělí do třech skupin podle chemismu s epoxidovou skupinou. Prvá skupina zahrnuje látky s tzv. aktivními vodíkovými atomy, tj. látky, které reagují adičně protonizací epoxidového kruhu, jsou bazického, kyselého nebo neutrálního charakteru, jako např. polyaminy, polykarboxylové kyseliny, aminoamidy, dikyandiaraid, biguanidy apod. Do druhé skupiny patří látky, které samy aktivní vodíkové atomy neobsahují, ale reagují nejprve s hydroxylovými skupinami a teprve potom reagují s epoxidy stejným mechanismem jako látky prvé skupiny. Jsou to převážně anhydridy dikarboxylcvých resp. polykarboxylových kyselin. Do třetí skupiny patří ty látky, které vytvrzují epoxidové pryskyřice mechanismem iontové polymerace, jako např. komplexní sloučeniny odvozené od fluoridu boritého, dále terciární aminy apod.

Komplikovanější situace nastane, použijí-li se epoxidové pryskyřice rozpuštěné v nenasycených polymerace schopných monomerech. Pro tyto systémy se nejprve používaly látky výše uvedené druhé skupiny. Tvrdidla této skupiny však vytvrzují

229 478 při zvýšených teplotách zpravidla nad 100 °C. Z tohoto důvodu je daleko výhodnější použití za studená reaktivních typů prvé skupiny, především pak polyaminů, jako např. diethylentriaminu, dipropylentriaminu, triethylentetraminu, xylylendiaminu, tetraethylenpentaminu, diraethylaminopropylaminu, diethylenpropylaminu, cyklohexylaminopropylaminu, diaminometha nu, 3,3 *-diraethyl-4,4 *-diaminodicyklchexylaminu, N-aminoethylpiperazinu apod. Tyto látky však snižují účinnost většiny iniciátorů. Např. při použití dibenzoylpěroxidu je iniciace naprosto ifó činná. Příznivějších výsledků se dosáhne použitím hydroperoxidů, jako např. kuraenhydroperoxidu, p-terc.butylhydrope roxidu. Nevýhodou tohoto způsobu iniciace je poměrně velké množství nezreagovaného nenasyceného monomeru v konečném produktu. Výsledek se zlepší, použije-li se přídavek organických sloučenin kovů Ib, II, IV, V, VII nebo VIII. sloupce periodického systému. Celý systém se tak stává čtyřsložkovým, zacházení s ním je pracnější a složitější je jeho míšení, což se velmi negativně projevuje u zpracovatelů, především ve stavebnictví při pracech v terénu. Další nevýhoda je, že při smísení dvou složek uvedeného systému neposkytlo v žádné sledované variantě dlouhodobou stabilitu.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je tvrdidlo pro vytvrzování epoxidových sloučenin s nenasycenými polymerace schopnými monomery za přídavku liydroper oxidů. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že tvrdidlo je tvořeno 0,1 až 20½ roztokem organických sloučenin kovů I.b, II·, IV., V., VII. nebo VIII. sloupce periodického · systému prvků v kondenzačním produktu fenolů ze skupiny zahrnující fenol a jeho mono®a dialkylderivéty o počtu uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 18, bisfenoly, vícemocné fenoly s počtem hydroxylových skupin 2 až 4 a novolakové pryskyřice o počtu fenolických jader 2 až 6 s alifatickými aldehydy o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 a s alifatickými a/nebo cykloalifatickými polyaminy dosahujícími primární a/nebo se4

229 478 kundární aminoskupiny a 2 až 18 atomů uhlíku v molárnim poměru složek 1 : 0,7 až 1,2 : 0,7 až 1,5·

Tvrdidlo podle uvedeného vynáiezu s obsahem organické kovové sloučeniny má velmi dobrou stabilitu· Žádná ze složek roztoku nevypadává ani po dlouhé době skladování· Polymerační účinnost se nesnižuje· Přídavek organické sloučeniny kovů k tvrdidlu umožňuje jeho lepší rezptýlení v kompozici· Toto roz·» ptýlení dovoluje v případě tvrdidla, které v podstatné míře ovlivňuje vlastnosti vytvrzené pryskyřice, jeho dávkování ve vysokém poměru vzhledem k epoxidové kompozici a v důsledku toho jsou jen velmi malé rozdíly ve vlastnostech jednotlivých šarží i v případě míšení v terénu·

Pro přípravu tohoto tvrdidla se používají 1 až 20% roztoky organických sloučenin kovů I«b, II·, IV·, V·, VII· nebo VIK sloupce periodického systému prvků· Jedná se především o sloučeniny kobaltu a manganu, zejména ve formě oktoátu, naftenátu a linoleátu. Dále se používají sloučeniny οίονβίζ vápníku především pak jako oktoáty· Velmi často se používá vzájemných kombinací výše uvedených sloučenin, jejichž předností je zamezení vypadávání sloučenin kobaltu z roztoku· Rovněž se používají sloučeniny železa, zinku a hliníku. Pro vytvrzování systémů při zvýšených teplotách se velmi dobře uplatňují sloučeniny železa spolu se sloučeninami zirkonu· Při použití kombinací sloučenin mědi s jinými sloučeninami, zejména kobaltu, získávají se materiály vyznačující se fungicidními vlastnostmi·

Stabilita uvedených sloučenin je dána přítomností kondenzátů aminů, aldehydů a fenolů· Z fenolických sloučenin pří přípravě tohoto kondenzátu se používá např· fenol, krezol, xylenoly, p-tere.butylfenol, p-nonylfenol, resorcinol, hydrochinon, thymol, kardanol, fluoroglucinol, kvajakol, mononitrofenol, dihydroxydifenylmethan, dihydroxydifenylpropan, dihydro xydifeQgjLoxid, dihydroxydifenylsulfon a fenolické a krezolové novolakové pryskyřice o počtu jader 2 až 6 nebo jejich vzájemné směsi· Z alifatických aldehydů o počtu uhlíkových atomů 1 až 7, se používá např.

229 47B formaldehyd, acetaldehyd, hutyraldehyd, izohutyraldehyd, propionaldehyd, benzaldehyd apod. Tyto aldehydy se používají ve formě 10·^ až 45k> vodných roztoků. Z polyaminů se používají alifatické a/nebo cykloalifatické aminy o počtu uhlíkových atomů 2 až 18, jako např. ethylendiamin, 1,3-diaminopropan,

1,4-diaminobutan, diethylentriamin, dipropylentriamin, diethylentetramin, tetraethylenpentamin, IJ-aminoethylpiperazin, isoporondiamin, methandiamin, 2,2,4-trimethy1-1,6-diaminohexan apod.

Předmět vynálezu je dále doložen příklady provedení.

Příklad 1

Ke kondenzačnímu produktu diethylentriarainu, fenolu a formaldehydu připraveného v mol. poměru složek 1 : 0,83 : 0,83 se přidá 20 hmot,, dílů kobaltoktoátu na 100 hmot. dílů tohoto kondenzátu.

Tvrdidlo se přidává v množství 5 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 1 000 rozpuštěné ve styrenu (poměr pryskyřice a styrenu je 80 : 20) a s obsahem 0,5 hmot. dílu kumenhydroperoxidu.

Příklad 2

Ke kondenzačnímu produktu dipropylentriaminu, fenolu a formaldehydu připraveného v mol. poměru 1 : 1,1 ; 1,4 se přidá 0,1 hmot. dílu kobaltoktoátu na 100 hmot. dílů tohoto kondenzátu.

Tvrdidlo se přidává v množství 27 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 400 rozpuštěné ve styrenu (poměr pryskyřice a styrenu je 80 : 20) a s obsahem 1 hmot. dílu p-terc.butylhydroperoxidu.

6'

Příklad 3 229 478

Tvrdidlo o stejném složení jako v příkladě 1, s tím rozdílem, že epoxidová pryskyřice je rozpuštěná v butylmethakrylátu.

Příklad 4

Ke kondenzačnímu produktu diethylentriaminu, fenolu a formaldehydu připraveného v mol. poměru 1 : 0,83 í 0,83 se přidá 20 hmot. dílů směsi oktoátu kobaltu, olova a vápníku ve hmot. poměru 1 : 1 : 1 na 100 hmot. dílů tohoto kondenzátu.

Příklad 5

Ke kondenzačnímu produktu cyklohexylaminu, kresolu a acetaldehydu připraveného v mol. pogtěrech 1 : 0,83 í 0,83 se přidá 20 hmot. dílů kobaltoktoátu na 100 hmot. dílů tohoto kondenzátu.

Příklad 6

Do sulfonační baňky o obsahu 2 000 ml opatřené zpětným chladičem a míchadlem se předloží 456 g diethylentriaminu, vyhřeje se na 40 °C a během 45 minut se přidá 302 g formaldehydu ve formě 36% vodného roztoku. Reakce je exothermní, teplota směsi se zvýší na 55 až 60 °C a během 20 minut se přidá roztok 63,9 g dianu a 50 g novolaku fenolformaldehydového typu o počtu jader 3 ve 358 g kresolu. Tato reakční směs se nechá reagovat po dobu 30 minut při teplotě 60 °C, načež se zpětným chladičem nahradí sestupným a při teplotě do 120 °C se oddestiluje ředění voda obsahující stopy nezreagovaného aminu.

Přidá se 100 g naftenáti^ianganu a 10 g oktoátu mědi.

Tohoto tvrdidla se přidává 30 hmot. dílů na 100 hmot. dílů epoxidové pryskyřice dianového typu o mol. hmotnosti 500 rozpuštěné v 15 hmot. dílech styrenu.

Claims

p S E D ω S T VYNÁLEZU

229 478

Tvrdidlo pro vytvrzování směsí epoxidových sloučenin s nenasycenými polymerace schopnými monomery za přídavku hydroperoxidů, vyznačující se tím, že je tvořeno 0,1 až^

2055 roztokem organických sloučenin kovu I.b, II·, IV., V., » VII. nebo VIII. sloupce periodického systému prvků v kondenzačním produktu fenolů ze skupiny zahrnující fenol a jeho ' mono- a dialkylderiváty o počtu uhlíkových atomů v alkylových skupinách 1 až 18, bisfenoly, vícemocné fenoly s počtem hydro xylových skupin 2 až 4 a novolakové pryskyřice o počtu fenolických jader 2 až 6 s alifatickými aldehydy o počtu uhlíkových atomů 1 až 7 a s alifatickými a/nebo cykloalifetickými polyaminy obsahujícími primární a/nebo sekundární aminoskupiny a 2 až 18 atomů uhlíku v molárním poměru složek 1 : 0,7 až 1,2 : 0,7 až 1,5.