CS229102B1

CS229102B1 - Process for preparing 2-nitro-4,6-dichloro-5-methylphenol

Info

Publication number: CS229102B1
Application number: CS2583A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Vacek; Jaroslav Ing Aufart
Original assignee: Vacek Jan; Aufart Jaroslav
Priority date: 1983-01-03
Filing date: 1983-01-03
Publication date: 1984-05-14

Abstract

2-nitro-4,6-dichlor-5-methylfenol je meziproduktem pro přípravu 2-amino- -4,6-dichlor-5-methy3.fenolu hydrochloridu, který je důležitým při přípravě složek pro barevnou fotografii. Nevýhodou doposud známých postupů přípravy je obtížná reprodukovatelnost co do výtěžku i čistoty 2-nitro-4,6-dichlor-5-methylfenolu. Podle vynálezu se látka připravuje sulfonací, koncentrovanou kyselinou sírovou v interním rozpouštědle, chlorací plynným chlorem a posleze nitrací kyselinou dusičnou. Všechny pochody probíhají za určité teploty a po určitou dobu.2-nitro-4,6-dichloro-5-methylphenol is an intermediate for the preparation of 2-amino-4,6-dichloro-5-methylphenol hydrochloride, which is important in the preparation of components for color photography. The disadvantage of the previously known preparation methods is the difficulty of reproducibility in terms of yield and purity of 2-nitro-4,6-dichloro-5-methylphenol. According to the invention, the substance is prepared by sulfonation, concentrated sulfuric acid in an internal solvent, chlorination with chlorine gas and finally nitration with nitric acid. All processes take place at a certain temperature and for a certain time.

Description

Vynález se týká přípravy 2-nitro-4,6-dichlor-5-methylfenolu, který redukcí a následujícím vykyselením kyselinou solnou poskytne 2-amino-4,6-dichlor-5-methylfenol hydrochlorid, který je důležitým meziproduktem při přípravě složek pro barevnou fotografii.The present invention relates to the preparation of 2-nitro-4,6-dichloro-5-methylphenol, which, by reduction and subsequent acidification with hydrochloric acid, affords 2-amino-4,6-dichloro-5-methylphenol hydrochloride, which is an important intermediate in the preparation of color components. photo.

Ze známých způsobů přípravy uvedené sloučeniny, které přicházejí v úvahu je způsob podle DOS 2 216 804 založený na selektivní sulfonaci 4-chlor-5-methylfenolu a následující chloraci a nitraci. Rozhodujícím stadiem je selektivní sulfonace, kterou autoři vynálezu provádějí pomocí komplexu kysličníku sírového a dioxanu v prostředí chlorovaných uhlovodíků. Výhodnější způsob uvádějí Pelster a Beck DAS 2 501 899, kteří provádějí sulfonaci 4-chlor-5~methlyfenolu v 5 až 7 molárním nadbytku koncentrované kyseliny sírové za zvýšené teploty a po naředění vodou na obsah kyseliny sírové 20 až 30 % provádějí přímo chloraci plynným chlorem a dále přímo nitraci kyselinou dusičnou. Nevýhodou uvedených způsobů je obtížná reprodukovatelnost co do výtěžku i čistoty 2-nitro-4,6-dichlor-5-methylfenolu.Among the known processes for the preparation of the compound in question, the process of DOS 2,216,804 is based on selective sulfonation of 4-chloro-5-methylphenol followed by chlorination and nitration. The decisive stage is the selective sulfonation carried out by the inventors using sulfur trioxide and dioxane complexes in chlorinated hydrocarbon environments. A more preferred method is reported by Pelster and Beck DAS 2,501,899, which carry out sulfonation of 4-chloro-5-methylphenol in a 5-7 molar excess of concentrated sulfuric acid at elevated temperature and, after dilution with water to a sulfuric acid content of 20-30%, directly chlorine with chlorine and directly nitration with nitric acid. A disadvantage of these processes is the difficult reproducibility in both yield and purity of 2-nitro-4,6-dichloro-5-methylphenol.

Uvedenou nevýhodu podstatně snižuje způsob přípravy 2-nitro-4,6-dichlor-5-methylfenolu sulfonaci, chloraci a nitraci 4-chlor -5-methlyfenolu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že sulfonace 4-chlor-5-methylfenolu se provádí koncentrovanou kyselinou sírovou v inertním pozpouštědle, například chloridu uhlí2 229 102 čitém, trichlorethylenu, trichloretanu, chlorbenzenu, chloroformu po dobu 0,5 až 2 hodin při teplotě do 40 °C a poté při teplotě 50 až 120 °C po dobu 2 až 10 hodin načež se produkt vytřepe do vody a podbobí chloraci plynným chlorem a poté se vodný roztok extrahuje rozpouštědlem nemísítelným s vodou, například chloridem uhličitým, chloroformem, trichloretylenem, trichloretanem, chlorbenzenem a po oddělení rozpouštědla s nečistotami se roztok nitruje kyselinou dusičnou a produkt se poté izoluje.This disadvantage is greatly reduced by the process for the preparation of 2-nitro-4,6-dichloro-5-methylphenol by sulfonation, chlorination and nitration of 4-chloro-5-methylphenol according to the invention. carried out with concentrated sulfuric acid in an inert solvent, for example, carbon monoxide 229 229, trichlorethylene, trichloroethane, chlorobenzene, chloroform for 0.5 to 2 hours at a temperature of up to 40 ° C and then at 50 to 120 ° C for 2 to 10 hours After hours, the product is shaken in water and chlorinated with chlorine gas, and then the aqueous solution is extracted with a water-immiscible solvent such as carbon tetrachloride, chloroform, trichlorethylene, trichloroethane, chlorobenzene, and after separation of the solvent with impurities, the solution is nitrated with nitric acid. .

Podstatou vynálezu je sulfonace 4-chlor-5-methylfenolu v inertním rozpouštědle s 1,5 až 2,5 molárním nadbytkem kyseliny sírové, převedením vzniklé suspenze sulfokyseliny do vodného roztoku, přičemž současně stopy nezřeagovaného chlorkesolu zůstanou v separovaném rozpouštědle, dále chlorací vodného roztoku sulfokyse•i.The present invention is based on the sulfonation of 4-chloro-5-methylphenol in an inert solvent with a 1.5 to 2.5 molar excess of sulfuric acid, converting the resulting sulfoacid suspension into an aqueous solution while leaving traces of unreacted chlorocresol in a separate solvent. •and.

'liny plynným chlorem za vzniku 2-sulfo-4,6-dichlor~5-methylfenolu, dále extrakcí tohoto vodného roztoku s vodou nemísitelným rozpouštědlem, přičemž dojde k oddělení vedlejších produktů chlorace a následující nitraci vodného roztoku kyselinou dusičnou, filtrací a pomytím obdrženého 2-nitro-4,6-dichlor-5-methylfenolu. Jako inertní rozpouštědla je výhodné použít chlorované uhlmvodíky, benzen, ^r ^orbenzen a podobně, z technologického hleáBiska je však výh -'.xé použití rozpouštědel s vyšší specifickou hmotností než voda, což umožňuje pohodlnou práci v jednom kotli.chlorine gas to give 2-sulfo-4,6-dichloro-5-methylphenol, followed by extraction of the aqueous solution with a water-immiscible solvent, separating the by-products of the chlorination followed by nitration of the aqueous solution with filtration and washing with -nitro-4,6-dichloro-5-methylphenol. The inert solvent is preferably a chlorinated uhlmvodíky, benzene, ^R₁ orbenzen and the like, from a technological hleáBiska However calorific - '. Xé use of solvents having a higher specific gravity than water, which allows convenient use in a boiler.

Způsob přípravy podle vynálezu poskytuje produkt' o vysoké čistotě (b.t. 86 až 87 °C) v nekolísající stejnoměrné kvalitě jednotlivých šarží a při výrobě odpadá podstatně menší množství kyseliny sírové, která by po neutralizaci představovala zbytečné zvýšení solnosti odpadních voď.The process of the present invention provides a product of high purity (m.p. 86-87 ° C) in a non-varying uniform batch quality and substantially less sulfuric acid is produced during production, which would, after neutralization, result in an unnecessary increase in the salt water salinity.

Příklad 1 . ·Example 1. ·

Do 3 hrdlé 250 ml skleněné baňky, opatřené teploměrem, míchadlem a zpětným chladičem a vyhřívané olejovou lázní bylo předloženo 11,5 g chlorkresolu, 100 ml chloridu uhličitéhoTo a 3 neck 250 ml glass flask equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser and heated oil bath was charged 11.5 g of chlorocresol, 100 ml of carbon tetrachloride.

- 3 229 102 a 10 ml koncentrované kyseliny sírové a při laboratorní teplofeě byl obsah míchán po dobu 2 hodin. Poté teplota zvýšena lc varu a za mírného refluxu mícháno dalších 5 hodin. Vzniklá suspenze byla poté ochlazena a 'vytřepána v děličce se 150 ml vody. Oddělená vodná fáze byla chlorována celkovým množstvím- 3,229,102 and 10 ml of concentrated sulfuric acid were stirred at room temperature for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised by boiling 1 and stirred at gentle reflux for an additional 5 hours. The resulting suspension was then cooled and shaken in a 150 mL divider. The separated aqueous phase was chlorinated with total

2,1 1 plynného chloru po dobu 4 hodin při teplotě 50 až 55 °C. Roztok po skončené chloraci byla ochlazen a v děličce vytřepán s 25 ml chloridu uhličitého a dále nitrován 12,5 g kyseliny dusičné (65 %)t naředěné cca 30 ml vody, při teplotě 30 až 40 °C. Doba přidávání kyseliny byla 1 hodina a poté ještě další hodinu mícháno při stejné teplotě. Po ohhlazení obsah filtrován a na nuči promyt vodou do neutrální reakce.2.1 l of chlorine gas for 4 hours at 50-55 ° C. After completion of the chlorination, the solution was cooled and shaken with 25 ml of carbon tetrachloride and further nitrated with 12.5 g of nitric acid (65%) t diluted with about 30 ml of water at 30 to 40 ° C. The acid addition time was 1 hour and then stirred at the same temperature for an additional hour. After smoothing, filter the contents and rinse with water until neutral.

Výtěžek 14,5 g 2-nitro-4»6-dichlor.-5-methylfenolu (80,97 % teor.), ve formě jemných jehlicových krystalků o. b.t. 86 aý 87 °C.Yield 14.5 g of 2-nitro-4,6-dichloro-5-methylphenol (80.97% of theory), in the form of fine needle crystals of m.p. Mp 86-87 ° C.

Příklad 2Example 2

Do 3 hrdlé skleněné baňky opatřené míchadlem a teploměrem a vyhřívané olejovou lázní bylo předloženo 11 g chlorkresolu,Into a 3-necked glass flask equipped with a stirrer and thermometer and heated oil bath was charged 11 g of chlorocresol,

100 ml chlorbenzenu a za míchání přidáno 10 ml koncentrované kyseliny sírové. Reakční směs byla 1 hodinu míchána za laboratorní teploty a poté 4 hodiny při teplotě 75 až 85 °C. Reakční směš'p<Wom ochlazena a vytřepána 150 ml vody. Vodný roztok sulfokyseliny chlorován plynným chlorem při teplotě 50 až 55 °C po dobu 4 hodin. Celkové množství přidaného chloru činilo 2,1 1, odměřeného za atmosférického ůlaku. Po skončené chloraci byl vodný roztok vytřepán 50 ml chloridu uhličitého a poté během 15 Minut přikapáno 12,8 g kyseliny dusičné (65 %) naředěné 30 ml vody, při teplotě 30 až 40 °C. Reakční směs potom ještě 1 hodinu míchána·při téže teplotě a poté po ochlazení produkt odfiltrován a promyt na nuči vodou do neutrální reakcí.100 ml of chlorobenzene and 10 ml of concentrated sulfuric acid are added under stirring. The reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then at 75-85 ° C for 4 hours. The reaction mixture was cooled and shaken with 150 ml of water. The aqueous sulfoacid solution was chlorinated with chlorine gas at 50-55 ° C for 4 hours. The total amount of chlorine added was 2.1 liters, measured under atmospheric irrigation. After completion of the chlorination, the aqueous solution was shaken with 50 ml of carbon tetrachloride and then 12.8 g of nitric acid (65%) diluted with 30 ml of water was added dropwise over 15 minutes, at a temperature of 30 to 40 ° C. The reaction mixture was then stirred for 1 hour at the same temperature, and after cooling, the product was filtered off and washed under suction with water until neutral.

Výtěžek 14,2 g (82,9 %) 2-nitro-4,6-dichlor-5-methylfenolu o b.t. 85^5 až 86j5 °C.Yield 14.2 g (82.9%) of 2-nitro-4,6-dichloro-5-methylphenol of m.p. Mp 85-55 ° C.

Claims

SUBJECT

OF THE INVENTION, r

229 102

A process for the preparation of 2-nitro-4,6-dichloro-5-methylphenol by sulfonation, chlorination and nitro-4-chloro-5-methylphenol characterized in that the sulfonation of 4-chloro-5-methylphenol is carried out with concentrated sulfuric acid in an inert solvent such as chloride carbon dioxide, trichlorethylene, trichloroethane, chlorobenzene, chloroform for 0.5 to 2 hours at a temperature of up to 40 ° C and then at 50 to 120 ° C for 2 to 10 hours, after which the product is shaken into water and subjected to chlorination with chlorine gas; then the aqueous solution is extracted with a water-immiscible solvent such as carbon tetrachloride, chloroform, trichlorethylene, trichloroethane, chlorobenzene, and after separation of the impurity solvent, the solution is nitrated with nitric acid and the product is then isolated.