CS228514B2

CS228514B2 - Weather-proof impact tough compound

Info

Publication number: CS228514B2
Application number: CS815597A
Authority: CS
Inventors: Joseph Silberberg
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1980-08-11
Filing date: 1981-07-22
Publication date: 1984-05-14
Also published as: CA1186838A; ZA814037B; IL63090A0; AU7192581A; MA19227A1; DD201603A5; JPS5744642A; NO812700L; EP0045875A1

Description

Vynález se týká směsí akrylového polymeru, jako je polymethylmethakrylátová pryskyřice, a rázově houževnatého interpolymeru. . Směsi mohou být použity pro vytváření výrobků odolných proti povětrnosti a rázově houževnatých.

Akrylové polymery, jako jsou polymethylmethakrylátové pryskyřice, mají dobré optické vlastnosti, výbornou odolnost proti povětrnosti a dobrou pevnost v tahu a v ohybu. Nalézají použití v rozličných aplikacích, .mezi které patří stavební panely, výbava . karosérie automobilů, venkovní nábytek, části plováren atd. Rázová houževnatost nemodifikovaných akrylových pryskyřic je však velmi nízká a předem vylučuje použití těchto pryskyřic v určitých aplikacích, kde je vyžadován vyšší stupeň rázové houževnatosti.

V nedávné době bylo v patentu USA .č. 3 655 826 (R. P. Fellmann a d.) navrženo mísit různé termoplastické polymery (včetně akrylových pryskyřic, viz sloupec 8, ř. 11 až 13) a třísložkový rázově houževnatý interpolymer na bázi akrylového elastomeru. V tomto patentu se uvádí, že výběr třetí fáze interpolymeru je rozhodující, ' a navrhuje se, že v případě, že je žádoucí rázová modifikace, má být třetí složkou methakrylát nebo akrylát (viz sloupec 5, ř. 65 až 70).

Předpokládaný vynález se týká směsi, rázově -houževnaté a odolné proti povětrnosti, sestávající -.z

1. 75 až 5 % hmotnostních polymethyjmethakrylátu a

2. 25 až 95 % hmotnostních rázově houževnatého interpolymeru připravítelného z. 5 až 50 .% hmotnostních zesíťovaného: C4— —Ce alkylakrylátu, 5 až 35 % hmotnostních zesíťovaného . kopolymeru styren-akrylonltril a 15 až 90 % hmotnostních nezesilovaného kopolymeru styjren^-^l^i’^l^l(^nii^t^’il.

Tento typ interpolymeru je podrobněji popsán v patentu USA č. 3 944 631 autora A.

J. Yu a d. Je popsán ve známém stavu jako vhodné aditivum pro polykarbonátové pryskyřice (patent USA č. 4148 842 A. J. Yu a d.), pro. směsi chlorovaného polyvinylchloridu a polyvinylchloridu (patent USA č. 4 160 793 P. Krafta a d.) a pro polymery vinylchloridu (patent USA č. 4168 285).

Detaily, týkající se struktury polymethylmethakrylátu a způsobu jeho přípravy, jsou dostupné z mnoha pramenů, například Modem Plastics Encyclopedia (1977 — 1978) str. 9 až 10, Handbook of Plastics and Elastomers, C. A. Harper, McGraw-Hill, lne. 1975, str. 1 až 71 a 1 až 75, a Polymers and Resins, B. Golding, Van Nostrand Co., 1959,. str. 448 až 462. ,

Э

Rázově houževnatý interpolymer, obsahující zesíťovaný akrylát, zesíťovaný styren-akrylonitril a nezesilovaný styren-akrylonitril, má zahrnovat typy interpolymerních kompozic, popsaných v patentu USA čís. 3 944 631 autora A. J. Yu a d. Tyto interpolymerní kompozice vznikají trojstupňovou postupnou polymerací tohoto typu:

1. emulsní polymerace monomer ní násady alespoň jednoho Ci—Ce akrylakrylátu ve vodném polymeračním médiu v přítomnosti účinného množství vhodného di- nebo polyethylenicky nenasyceného zesíťovadla pro tento typ monomeru,

2. emulsní polymerace monomerní násady styrenu a akrylonitrilu ve vodném polymeračním médiu, rovněž v přítomnosti účinného množství vhodného di- nebo polyethylenlcky nenasyceného zesíťovadla pro tyto monomery, přičemž se polymerace provádí v přítomnosti produktu z prvního stupně tak, že zesíťovaný akrylát a zesíťovaný styren-akrylonitril vytvoří interpolymer, kde se jednotlivé fáze navzájem obklopují a prostupují, a

3. emulzní nebo suspenzní polymerace monomerní násady styrenu a akrylonitrilu v nepřítomnosti zesíťovadla a v přítomnosti produktu druhého stupně. Je-li to žádoucí, je možno pořadí stupňů 1 a 2 zaměnit.

Získaný produkt, který se používá jako rázově houževnatá ínterpolymerní komponenta směsí podle tohoto vynálezu, obsahuje 5 až 50 % hmotnostních zesíťované akrylátové složky, 5 až 35 % hmotnostních zesilované styren-akrylonitrilové složky a 15 až 90 % hmotnostních nezesilované styren-akrylonitrilové složky. Obsahuje malé množství roubovaného kopolymeru, vzniklého mezi styren-akrylonitrilovými kopolymery a zesilovaným akrýlátém. Další podrobnosti, týkající se tohoto typu polymerních kompozic, lze nalézt v patentu USA č. 3 944 631

A. J. Yu a d.

Směsi podle vynálezu jsou formulovány ve hmotnostním poměru akrylové pryskyřice к inteřpolymernímu aditivu 75 : 25 až 5 :95 v závislosti na přesných fyzikálních vlastnostech, požadovaných u konečného produktu. Výhodné rozmezí je od 60: 40 do 20 : 80. Míšení lze provádět jakýmkoli známým způsobem pro polymery, například na dvouválcovém hnětači nebo na hnětači Branbury, vytlačování v jednošnekovém nebo vícešnekovém stroji nebo jiným způsobem, při kterém se používá dostatečné teploty [například 175 až 300, výhodně 200 až 250° Celsia) a střihového namáhání polymerních složek (akrylové pryskyřice a interpolymerní přísady), vedoucího к získání uspokojivé směsi podle tohoto vynálezu.

Směsi podle vynálezu mohou rovněž obsahovat kterákoli běžná funkční aditiva, používaná obvykle pro akrylové polymerní kompozice, zahrnující plniva, barviva, maziva, látky zpomalující hoření apod.

Předkládaný vynález je dále ilustrován příklady, které však neomezují jeho rozsah. V příkladech 2 až 5 je použito interpolymeru stejného složení jako v příkladu 1.

Příklad 1 •4

Tento příklad slouží к ilustraci rázové houževnatosti, tvrdosti, tahových a ohybových vlastností pro směsi obchodně dostupného polymethylmethakrylátu (PMMA, LUČÍTE 147 К, E. J. duPont de Nemours and Co.) a výše popsaného rázově houževnatého interpolymeru. Interpolymer obsahuje 32 % hmotnostních zesíťovaného polybutylakrylátu, 10 % hmotnostních zesíťovaného styren-akrylonitrilu a 58 % hmotnostních nezesilovaného styren-akrylonitrilu.

Vzorky č. 2 až 5 byly míšeny vytlačováním při teplotě 221 až 232 °C a otáčkách 90 min^-1 v běžném vytlačovacím stroji s jednostupňovým šnekem s kompresním poměrem 2:1. Vzorky č. 1 a 6 jsou kontrolní.

Vzorek Složení (°/o hmotnostní)

100 % interpolymer

20 % PMMA/80% interpolymer . 3: 40 °/o PMMA/60% interpolymer

.. 50 % PMMA/50% interpolymer .5 60 % PMMA/40% interpolymer

100 % PMMA.

Vzorky č. 1 až 6 se pak suší přes noc při 90^CC a vstřikují (na vstřikovacím stroji fy Boy Compaňy o kapacitě 28 g) při 190 až 200 °C s teplotou formy nastavenou na 54 °C. Rychlost šneku se nastaví na „pomalý chod“, zadní tlak je mírný a vstřikovací tlak je nastaven na 34. V cyklu je doba vstřikování 10 s a doba návratu šneku 20 s.

Získané zkušební destičky se zkoušejí a získají se tyto hodnoty fyzikálních vlastností:

Vzorek	% PMMA	Rázová houževnatost
padající hrot (1) [J/m]	rázová zkouška (2) Izod [J/m]
1	0	> 6410	641
2	20	> 6410	395
3	40	5230	176
4	50	2030	85
5	60	1180	64
6	100	< 800	21

(1) Zkouška se provádí spouštěním hrotu o hmotnosti 1,8 kg a s vrcholem o průměru

1,60 cm z různých výšek na vstřikovanou destičku o tloušťce 0,32 cm na podložce o průměru 2,22 cm. Pak se vypočte průměrná energie rozpadu.

(2) ASTM D-256, metoda A, zkušební tělíska o tloušťce 0,32 cm.

Vzorek	% PMMA	Rázová houževnatost
obrácená vrubová rázová zkouška Izod (3) [J/m]	Tah rázem (4) [KJ/m²]
1	0	2355	435
2	20	1484	174
3	40	769	202
4	50	475	80
5	60	406	61
6	100	176	27

(3) ASTM Dr256, metoda E, zkušební tělíska o tloušťce 0,32 cm, zkušební tělísko je umístěno v opačném směru.

(4) ASTM D-1822, vzorek typu L.

Ze získaných údajů vyplývá, že zvýšením množství interpolymeru (a odpovídajícím snížením množství polymethylmetakrylátu) u vzorků 2 až 5 se získá směs o zlepšené rázové houževnaitosti.
Vzorek % PMMA	Barcolova tvrdost (5)
okamžitá	Po 10 s
1	0	48	28
2	20	60	43
3	40	66	55
4	50	75	66
5	60	80	70
6	100	92	87

(5) Měřeno na Barcolově vtlačovacím přístroji (Model No. GYZJ 935) postupem navrženým v instrukční příručce, vydané společností Barber-Coleman Co., Rockford, USA.

Z těchto údajů vyplývá, že přítomnost polymethylmethakrylátu příznivě ovlivňuje tvrdost směsi.

Vzorek	% PMMA	Tahové vlastnosti
pevnost v tahu při přetržení (6) {MPa]	maximální prodloužení (6) ['%]
1	0	32,4	120
2	20	42,7	120
3	40	49,6	130
4	50	55,1	120
5	60	59,9	98
6	100	N. A.	N. A.

(6) ASTM D-638, zkušební tělísko typu I.

Přítomnost polymethylmethakrylátu příznivě ovlivňuje pevnost směsi. Hodnoty pro vzorek 6 se nepovažují za spolehlivé vzhledem к přetržení v oblasti upnutí, vyplývající z křehkosti zkušebních tělísek.

Vzorek	% PMMA	Ohybové vlastnosti
pevnost v ohybu . (7) [MPa]	ohybový modul ý7) [GPa]
1	0	52,7	1,69
2	20	69,6	2,07
3	40	81,3	2,56
4	50	90,9	2,54
5	60	99,9	2,72
6	100	131,6	3,36

(7) ASTM D-790, metoda I , postup B.

Větší ohybová pevnost a modul (tuhost) se projevujeI je-li ve směsích zvýšeno procento polymethylmethakrylátu.

Příklad 2

Tento příklad slouží k ilustraci vlivu podmínek míšení, jako je teplota zásobníku a velikost střihu, na rázovou houževnatost,

Vzorek Rychlost stáčení [min^-1]

50	7
50	7
50	7
25	14
75	4,6

měřenou zkouškou Izod u směsi 70 % hmotnostních rázově houževnatého interpolymeru a 30 % hmotnostních polymethylmethakrylátu (LUČÍTE 40 fy DuPont). 250 g podíly jednotlivých směsí se mísí v roztaveném stavu v malé disko^^inuální míchačce (PREP MIXER TM společnosti Brabender) za níže popsaných podmínek. Doba míchání se mění nepřímo úměrně rychlosti otáčení, aby zůstal celkový počet otáček konstantní.

Celková doba míšení Rovnovážná teplota [min] zásobníku [°C]

205

232

258 235 250

Vzorek	Rovnovážný kroutící moment [N. m)	Rázová zkouška Izod [J/m]
1	132	112
2	70	80
3	36	75
4	46	85
5	67	96

Z těchto údajů vyplývá, že diskontinuální míchání s vysokými hodnotami střihu a poněkud drsnější teplotní podmínky během míchání mají spíše nepříznivý vliv na rázovou pevnost Izod směsi. Měnění Střihového napětí však tento vliv nemá, pokud se zachová konstantní celkový počet otáček.

Příklad 3

Tímto příkladem se zkoumá zbarvování směsí podle vynálezu, včetně směsí pigmentovaných kysličníkem titaničitým, vlivem ultrafialového záření.

Vzorky se připraví míšením látek při 200°

Celsia a rychlosti otáčení 50 min^-i po dobu 10 min. v malé diskontinuální míchačce a pak se lisují na homogenní zkušební destičky, které obsahují rutilový pigment T1O2 v množství 6 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů vzorku. ' Vzorky se pak umístí do přístroje s vysoce výkonnou baktericidní lampou (30 W) do vzdálenosti 3,2 cm od lampy na různě dlouhou dobu, uvedenou níže, a na konci této· doby se měří změna zbarvení oproti neexponovanému kontrolnímu zkušebnímu tělísku ze stejného vzorku na kolorimetru zn. Hunter. Nižší hodnoty označují méně barvené zkušební tělísko.

Vzorek Změna zbarvení oproti neexponovanému zkušebnímu tělísku (1) den 4 dny 5 dní

100% interpolymer	13,7	17,4	19,2
20% PMMA/80% interpoly-
mer***	12,2	—	18,1
50%. PMMA/50% intepoly-
mer*	9,9	13,2	—
50% PMMA/50% interpoly-
mer**	10,0	12,9	—
50% PMMA/50% interpoly-
mer***	9,6	13,3

* TiO2 přidán k interpolymerní fázi před smísením s PMMA.

* * T1O2 přidán k fázi PMMA před smísením s interpolymerem.

*** T1O2 přidán po smísení interpolymeru a PMMA.

(1) Měřeno na diferenčním kolorimetru HUNTERLAB (model č. D 25D2) podle normy ASTM D-1925 s tou výjimkou, že tyto hodnoty vyjadřují změnu zbarvení (ΔΕ) spíše než jednotky indexu žlutosti, navržené v uvedené normě ASTM.

Ze získaných údajů vyplývá, že polymethylmethakrylát zlepšuje . odolnost směsí vůči zbarvení ultrafialovým zářením a že odolnost směsi vůči ultrafialovému záření není příliš ovlivněna tím, do které fáze se přidává kysličník titaničitý.

Příklad 4

Tento příklad slouží k ilustraci vlivu zpracovatelských podmínek na rázovou houževnatost směsi 70 % hmotnostních rázově houževnatého interpolymeru a 30 % hmotnostních polymethylmethakrylátu (LUČÍTE 147 K fy Du Pont).

Směsi se připravují vytlačováním při různých teplotách zásobníku v rozmezí 177 až 265 °C, a při různých . rychlostech otáčení šneku (40 až 120 min^-1). ' Používá se jednostupňový šnek o kompresi 2:1a průměru

2,54 cm. VyUačovaná zkušební tělíska se pak vstřikují při 200 až 220 ^CC do formy o teplotě 54 °C. Na taveninu se neaplikuje žádný zadní tlak a celková doba cyklu je 30 s.

Vzorek	Rychlost šneku [min~1]	Teplota zásobníku [°C]
1	80	177
2	80	199
3	40	221
4	60	221
5	80	221
6	100	221
7	120	221
8	80	243
9	80	265

Vzorek

Padající hrot* [J/m]

Rázová zkouška hod.* [J/m]

1	2510	123
2	3200	128
3	2830	123
4	3680	139
5	4320	166
6	4380	155
7	4010	187
8	3790	187
9	3260	187

Vzorek Obrácená rázová zkouška Tah rázem* [K-J/m²]

Izod* [J/m]

1	481	.....114
2	908	105
3	491	124
4	561	122
5	587	120
6	539	111
7	705	130
8	833	132
9	732	120

* Použijí se stejné postupy jako u odpovídajících zkoušek v příkladu 1.

Ze získaných údajů vyplývá, že pro zkoumané směsi za vytlačovacích podmínek platí obecný trend, že rázová houževnatost je optimální při středních až vysokých teplotách a rychlostech šneku a že nedostatečná hodnota teploty a střihu neumožňuje směsi rozvinout plný potenciál své rázové houževnatosti.

Příklad 5

Tento' příklad slouží k ilustraci lesku a zbaravení směsi 50% hmotnostních' rázově houževnatého interpolymeru a 50 % hmotnostních polymethylmethakrylátu (LUČÍTE 147 fy Du Pont), který byl navíc pigmentován 6 hmotnostními díly kysličníku titaničltého' na 100 hmotnostních dílů interpolymeru a polymethylmethakrylátu.

Zkušební tělíska ze směsi se vyrobí lisováním při 188 °C na tloušťku 0,08 cm poté, co směs byla míchána při 220 °C a rychlosti 30 min^-1 v malé diskontinuální míchačce. Lisovaná zkušební tělíska se vystaví expozici v přístroji simulujícím zrychlené stárnutí s xenonovým obloukem pří 50'% relativní vlhkosti s 18' minutovou vodní sprchou každé 2 hodiny. V tabulce jsou uvedena čtení změn zbaravení vzorku s časem ' ve srovnání s obchodně dostupnými rázově houževnatými akrylovými polymery různého chemického složení.

Hodiny Změna zbarvení vzhledem k neexponovanému zkušebnímu tělísku (1) směs interpolymer/PMMA obchodní akrylový polymer

46	0,8	........0,7
209	1,2	0,7
378	1,0	1,0
515	1,1	1,0
682	1,1	1,2
851	1,4	1,3
1014	1,1	1,6
1301	1,3	1,9
2052	1,4	1,8

(1) Měřeno na diferenčním kolorimetru HUNTERLAB (model č. D25D2) podle normy ASTM D-1925' s tou výjimkou, že tyto hodnoty vyjadřují změnu zbarvení (ΔΕ) spíše, než jednotky indexu žlutosti navržené uvedenou normou.

Získané údaje ukazují, že vlastnosti směsi, pokud jde o zachování zbarvení, jsou ekvivalentní obchodním akrylovým polymerům.

Hodiny	60° ztráta lesku (%) (2) směs interpolymer/PMMA	obchodní ' akrylový polymer
46	1	0
209	5	6
378	10	10
515	12	12
682	15	15
851	19	21
1014	26	38
1301	28	60
2052	39	76

(2) Měřeno přístrojem GARDNER (GLOSSGARD SYSTÉM ' 60) podle normy ASTM D-523.

Ze získaných údajů vyplývá, že. po více než asi 1000 hodinách expozice za popsaných zkušebních podmínek je ztráta lesku větší pro obchodní akrylové polymery.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Rázově houževnatá odolná proti povětrnosti, vyznačující se tím, že obsahuje

1.

75 až 5 % hmotnostních polymethylmethakrylátu a
2.

25 až 95 °/o hmotnostních rázově houževnatého interpolymeru připravitelného z 5 až 50 % hmotnostních zesíťovaného Ci—Cs alkylakrylátu,. 5 až 35 % hmotnostních zesíťovaného kopolymeru styren-akrylonitril a 15 až 90 %. hmotnostních nezesíťovaného kopolymeru styren-akrylonitril.

2. Směs podle bodu 1 vyznačující se tím, že hmotnostní poměr polymethylmethakrylátu . k interpolymeru je 60 : 40 až 20 : 80.
3. Směs podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako zesíťovaný alkylakrylát obsahuje zesíťovaný butylakrylát.