CS227540B1

CS227540B1 - Method of preparing pure naphtalene-1-sulphonic acid

Info

Publication number: CS227540B1
Application number: CS655082A
Authority: CS
Inventors: Miroslava Proschova; Marta Machova
Original assignee: Miroslava Proschova; Marta Machova
Priority date: 1982-09-10
Filing date: 1982-09-10
Publication date: 1984-04-16

Description

227 540227 540

Vynález ae týká přípravy čisté naftalen-l-sulfonové kyseliny sulfonací naftalenu nadbytkem 100% kyseliny sírové, spočívající v tom, že čistá naftalen-l-sulfonová kyselina se izoluje filtrací a propráním koláče nadbytečnou koncentrovanou kyselinou sírovou a filtráty se částečně po dokonoentrování recyklují, částečně se zpracují desulfonací na naftalěn, který se recykluje, a na naftalen-2-sulfonovou kyselinu, která se jako vedlejší produkt využije pro jiné syntézy·The invention relates to the preparation of pure naphthalene-1-sulfonic acid by sulfonating naphthalene with an excess of 100% sulfuric acid, characterized in that pure naphthalene-1-sulfonic acid is isolated by filtration and washing the cake with excess concentrated sulfuric acid and the filtrates partially recycled are desulfonated into naphthalene, which is recycled, and naphthalene-2-sulfonic acid, which is used as a by-product for other syntheses.

Naftalen-l-sulfonová kyselina se připravuje sulfonací naftalenu za nízké teploty (podle použitého činidla v rozmezí přibližně 0 až 30 °C). Přestože jde o již dlouho známý postup, existují stále ještě vážné problémy týkající se selektivity reakce. Selektivita sulfonace naftalenu kyselinou sírovou při použitelné spodní teplotní hranici 20 až 30 °C, tedy za podmínek, kdy je selektivita vzniku naftalen-l-sulfonové kyseliny nejvyšší, je jen asi 85 až 90 %. Zbytek je naftalen-2-sulfonová kyselina· Požadavky na čistotu kladené následujícím zpracováním a využitím produktu jsou však daleko vyšší. To bylo řešeno především tak, že se hledala jiná činidla, která by umožnila provést sulfonací selektivněji. V poslední době bylo například navrženo provádět sulfonací bezvodou kyselinou sírovou v acetahhydridu· Jak bylo ověřeno, probíhá však sulfonace jen mírně selektivněji (91 % při 20 °C) a navíc použití acetahhydridu s nutností následného zpracování tvořící se kyseliny octové technologii značně zkomplikuje. Obdobná je situace u dalšího aletrnativního sulfonačního činidla, kyseliny chlorsulfonové. I zde se nutností pracovat v pomocném organickém rozpouštědle technologie značně zkomplikuje a selektivita znovu není dostatečná (92 % při 20 °C), což v praxi, např. při výrobě 1-naftolu, vede k nutnosti nedotavovat směs 1- a 2-naftalensulfonanů sodných,Naphthalene-1-sulfonic acid is prepared by low-temperature sulfonation of naphthalene (depending on the reagent used in the range of about 0 to 30 ° C). Although this has long been known, there are still serious problems regarding the selectivity of the reaction. The selectivity of sulfonation of naphthalene with sulfuric acid at a usable lower temperature limit of 20-30 ° C, i.e. under conditions where the selectivity of naphthalene-1-sulfonic acid formation is highest, is only about 85-90%. The remainder is naphthalene-2-sulfonic acid. However, the purity requirements of subsequent processing and product utilization are much higher. This was primarily solved by looking for other agents that would make it possible to carry out the sulfonation more selectively. For example, it has recently been proposed to carry out sulphonation with anhydrous sulfuric acid in acetic anhydride. However, sulphonation proceeds only slightly more selectively (91% at 20 ° C) and, moreover, the use of acetic anhydride with subsequent treatment of the acetic acid formed complicates the technology. The situation is similar for another alternative sulfonating agent, chlorosulfonic acid. Here too, the need to work in a co-organic solvent complicates the technology considerably and the selectivity is again insufficient (92% at 20 ° C), which in practice, for example in the production of 1-naphthol, necessitates no melting of sodium 1- and 2-naphthalenesulfonate ,

- 2 čímž ale dochází k produkčním ztrátám. _{227 g4(J} - 2 but this results in production losses. _{227 g4 (J}

Ani známé separační metody neskýtají řešení problému# tak například krystalizaoe vodných roztoků sodných solí vede buž k velkým ztrátám produktu nebo vyžaduje vynaložení značného množství energie k uspořádání do bezztrátového krystalizačniho cyklu. Produkt však ani tak není při jednostupňové krystalizaci zcela čistý.Even the known separation methods do not provide a solution to the problem #, for example, crystallization of aqueous sodium salt solutions leads either to large product losses or requires considerable energy to assemble into a lossless crystallization cycle. However, the product is still not entirely pure in single-step crystallization.

Podle vynálezu postačí však filtrační kóláč naftalen-1-sulfonové kyseliny, získaný odfiltrováním reakční směsi po sulfonaci naftalenu nadbytkem kyseliny sírové, promýt kyselinou sírovou o koncentraci 79 až 100 #, čímž se získá zcela čistý 1-izomer naftalensulfonové kyseliny.According to the invention, however, the naphthalene-1-sulfonic acid filter coater obtained by filtering the reaction mixture after sulfonation of the naphthalene with excess sulfuric acid is sufficient to wash with 79-100% sulfuric acid to give the pure 1-naphthalenesulfonic acid 1-isomer.

Z hlediska účinnosti odstraňování naftalen-2-sulfonové kyseliny a hlediska výtěžku naftalen-l-sulfonové kyseliny je nejvýhodnější pro promývání 88# kyselina sírová. Z technologického hlediska, k umožnění zpětného využití filtrátu, je však lepší vzít kyselinu sírovou koncentrovanější. Kyselina sírová o koncentraci pod 79 % není již vhodná, neboí vytvářející se hydráty sulfokyselin znesnadňují svou fyzikální povahou filtraci.In terms of naphthalene-2-sulfonic acid removal efficiency and naphthalene-1-sulfonic acid yield, 88 # sulfuric acid is most preferred for washing. From a technological point of view, however, it is better to take sulfuric acid more concentrated to allow the filtrate to be recovered. Sulfuric acid with a concentration below 79% is no longer suitable, since the sulphated acid hydrates being formed make filtration difficult by their physical nature.

Přestože i při jednoduchém uspořádání jsou výsledky preparace uspokojivé, umožňuje povaha látek po izolaci produktu prakticky úplné využití filtrátů. Piltrát po promývání je totiž tvořen koncentrovanou kyselinou sírovou s malým množstvím rozpuštěných naftalenmonosulfonových kyselin, který je možno dokoncentrovat oleem a navrátit zpět. Piltrát po první filtraci reakční směsi je naopak možno podrobit desulfonaci, oož se provádí destilací s vodní parou. Rozkladem naftalen-l-sulfonové kyseliny vzniklý naftalen těká s vodní parou a z předlohy je možné jej izolovat a po vysušení navrátit zpět. Ochlazením hydrolyzované směsi se ze zředěné 70# kyseliny sírové kvantitativně vyloučí naftalen-2-sulfonová kyšelina, kterou je možno použít například při výrobě 2-naftolu. Využití naftalenu je tedy až na manipulační ztráty prakticky stoprocentní.Although the results of the preparation are satisfactory even in a simple arrangement, the nature of the substances after product isolation allows virtually complete utilization of the filtrates. This is because the wash filtrate consists of concentrated sulfuric acid with a small amount of dissolved naphthalene monosulfonic acids, which can be concentrated with oil and returned. The filtrate after the first filtration of the reaction mixture can in turn be subjected to desulfonation by steam distillation. The naphthalene formed by decomposition of naphthalene-1-sulfonic acid is volatile with water vapor and can be isolated from the original and returned after drying. By cooling the hydrolyzed mixture, naphthalene-2-sulfonic acid, which can be used, for example, in the production of 2-naphthol, is quantitatively separated from the diluted 70% sulfuric acid. The use of naphthalene is practically 100% except for handling losses.

Naftalen-l-sulfonová kyselina je surovinou pro výrobu 1-naftolu alkalickým tavením. 1-Naftol sám je pak důležitým meziproduktem pro přípravu oelé řady dalších organickýoh sloučeninNaphthalene-1-sulfonic acid is a raw material for the production of 1-naphthol by alkaline melting. 1-Naphthol itself is then an important intermediate for the preparation of a wide variety of other organic compounds

-3 sloužících k přípravě především organických barviv· ²²⁷ 540-3 mainly used for the preparation of organic dyes · ²²⁷⁵⁴⁰

Způsob dle vynálezu je blíže popsán v následujících příkladech·The process according to the invention is described in more detail in the following examples.

Příklad 1Example 1

Do 260 g 100% kyseliny sírové bylo během dvou hodin postup ně přidáno 128 g jemně rozdrceného naftalenu· Reakční teplota byla během dá-fování a pak ještě tři hodiny udržována na teplotě 20 °C· Po vnesení 60 g naftalenu byla iniciována krystalizace naftalen-l-sulfokyseliny přídavkem 0,5 g čisté naftalen-l-sulfokyseliny· Po třech hodinách míchání při 20 °C obsahovala reakční směs podle analýzy 46,08 % naftalen-l-sulfokyseliny a 6,33 % naftalen-2-sulfokyseliny· Test na volný naftalen byl negativní· K filtraci bylo vzato 360 g získané směsi, čímž se získalo 269 g filtračního koláče a 91 g filtrátu· Filtrační koláč obsahoval dle analýzy 57,9 % naftalen-l-sulfonové kyseliny aInto 260 g of 100% sulfuric acid, 128 g of finely crushed naphthalene were gradually added over two hours. The reaction temperature was maintained at 20 ° C during the flashing and then kept at 20 ° C for three hours. -sulfoacids by adding 0.5 g of pure naphthalene-1-sulfoacid · After stirring at 20 ° C for three hours, the reaction mixture analyzed 46.08% naphthalene-1-sulfoacid and 6.33% naphthalene-2-sulfoacid · Free test naphthalene was negative · 360 g of the obtained mixture was taken for filtration, yielding 269 g of filter cake and 91 g of filtrate · The filter cake contained 57.9% naphthalene-1-sulfonic acid and

4,8 % naftalen-2-sulfonové kyseliny· Filtrát obsahoval 6,3 a 8,05 % obou izomerů ve stejném pořadí· Filtrační koláč byl promyt ve dvou dávkách 100 a 150 g 96% kyseliny sírové· Po prvním promytí bylo získáno 122 g filtrátu, po druhém 202 g. Filtrační koláč po dvojnásobném promytí vážil 197 g a obsahoval 74,9 % naftalen-l-sulfonové kyseliny· 2-Izomer se nepodařilo metodou vysokotlaké kapalinové ohromatografie vůbec dokázat, relativně k naftalen-l-sulfonové kyselině jej tedy bylo maximálně 0,02 %. Výtěžek preparace vztažený na naftalen vzatý k sulfonaci byl 76,45 %♦4.8% naphthalene-2-sulfonic acid · The filtrate contained 6.3 and 8.05% of both isomers in the same order · The filter cake was washed in two portions of 100 and 150 g 96% sulfuric acid · After the first wash 122 g were obtained The filter cake weighed 197 g after washing twice and contained 74.9% naphthalene-1-sulfonic acid · 2-Isomer was not at all proven by high pressure liquid chromatography, so relative to naphthalene-1-sulfonic acid it was 0.02% maximum. The recovery yield of naphthalene based on sulfonation was 76.45% ♦

Příklad 2Example 2

Pokus dle příkladu 1 byl reprodukován s tím rozdílem, že k sulfonaci bylo vzato namísto 260 g 100% kyseliny sírové 278 g kyseliny získané smíšením 192 g filtrátu po druhém promytí filtračního koláče z příkladu 1, 25 g filtrátu z prvního promytí filtračního koláče a 54 g 60% olea· Roztok mimo 260 g kyseliny sírové obsahoval 8 g naftalen-l-sulfonové kyseliny a 3 g nafta· len-2-sulfonové kyseliny· Po sulfonaci, filtraci a dvojnásobném promytí podle postupu popsaného v příkladu 1 bylo získáno 212 g filtračního koláče, který obsahoval l6l g naftalen-1-sulfonové kyseliny, aniž by se opět podařilo prokázat přítomnost naftalen-2-sulfonové kyseliny· 119 g filtrátu po prvním promytí filtračního koláče a 101 g filtrátu z filtrace byloThe experiment of Example 1 was reproduced except that 260 g of 100% sulfuric acid was taken for sulfonation, 278 g of the acid obtained by mixing 192 g of the filtrate after the second wash of the filter cake of Example 1, 25 g of the first wash filter cake and 54 g. 60% olea · The solution outside 260 g of sulfuric acid contained 8 g of naphthalene-1-sulfonic acid and 3 g of naphthalene-2-sulfonic acid · After sulfonation, filtration and washing twice as described in Example 1, 212 g of filter cake were obtained , which contained 16 g of naphthalene-1-sulfonic acid, without again proving the presence of naphthalene-2-sulfonic acid. 119 g of the filtrate after the first wash of the filter cake and 101 g of the filtrate from the filtration were

- 4 227 smíšeno se 60 g vody a destilováno s vodní parou tak, aby teplota v reakční bance byla v rozmezí 145 až 150 °C. Hydrolýzou naftalen-l-sulfonové kyseliny se tvořící naftalen destiloval s vodní parou a byl zachycován v předloze. Po ukocení destilace bylo z předlohy izolováno 13 g naftalenu. Destilační zbytek byl za míchání ochlazen na 20 °C, čímž se vyloučila kyselina naftalen-2-sulfonová, která za daných reakčních podmínek vzdoruje hydrolýze. Filtrací bylo získáno 125 g pasty, která vedle 70% kyseliny sírové obsahovala 25 g naftalen-2-sulfonové kyseliny a 0,075 g naftalen-l-sulfonové kyseliny.- 4 227 mixed with 60 g of water and distilled with steam so that the temperature in the reaction flask is between 145 and 150 ° C. By hydrolysis of naphthalene-1-sulfonic acid, the formed naphthalene distilled with water vapor and was captured in the receiver. After distilling off the distillation, 13 g of naphthalene was isolated from the receiver. The distillation residue was cooled to 20 [deg.] C. with stirring, thereby precipitating naphthalene-2-sulfonic acid, which resists hydrolysis under the given reaction conditions. Filtration gave 125 g of a paste which, in addition to 70% sulfuric acid, contained 25 g of naphthalene-2-sulfonic acid and 0.075 g of naphthalene-1-sulfonic acid.

Výtěžek naftalen-l-sulfonové kyseliny na zreagovaný naftalen byl 86,1 $, výtěžek separovaných monosulfokyselin na zreago· váný naftalen byl 99,7 $·The yield of naphthalene-1-sulfonic acid per converted naphthalene was 86.1 $, the yield of separated monosulfoacids per converted naphthalene was 99.7 $ ·

Příklad 3Example 3

Pokus dle příkladu 1 byl opako.ván, namísto 98% kyseliny sírové k promývání filtračního koláče získaného po filtraci reakční směsi bylo vzato k promytí ve dvou stejných dávkách celkem 200 g 100$ kyseliny sírové. Byl získán filtrační koláč, který obsahoval 141,5 g naftalen-l-sulfonové kyseliny a žádnou naftalen-2-sulfonovou kyselinu.The experiment of Example 1 was repeated, instead of 98% sulfuric acid to wash the filter cake obtained after filtration of the reaction mixture, a total of 200 g of 100% sulfuric acid was taken in two equal portions. A filter cake was obtained which contained 141.5 g of naphthalene-1-sulfonic acid and no naphthalene-2-sulfonic acid.

Příklad 4Example 4

Pokus dle příkladu 1 byl opakován, namísto kyseliny sírové o koncentraci 98 $ bylo však k promývání koláče vzato 300 g 80$ kyseliny. Výsledný filtrační koláč obsahoval 166 g kyseliny naftalen-l-sulfonové a 0,12 g naftalen-2-sulfonové kyseliny.The experiment of Example 1 was repeated, but instead of $ 98 sulfuric acid, 300 g of $ 80 acid was taken to wash the cake. The resulting filter cake contained 166 g of naphthalene-1-sulfonic acid and 0.12 g of naphthalene-2-sulfonic acid.

Claims

- 5 SCOPE OF THE INVENTION

227 540

Process for preparing Pure Naphthalene-1-Sulfonic Acid by Sulfonation of Naphthalene with 100% Sulfuric Acid, characterized in that the crude product is washed with 79 to 100% sulfuric acid after filtering off the liquid fractions of the sulfonation mixture.

2. A process according to claim 1, wherein after washing the filter cake, the filtrate is concentrated with oil and recycled.

Process according to claim 1, characterized in that the filtrate obtained after filtration of the sulfonation mixture and / or after washing is subjected to desulfonation and the naphthalene obtained is recycled.

4. The process according to claim 1, wherein the residue after desulfonation of the filtrates and the separation of naphthalene is cooled and the precipitated naphthalene-2-sulfonic acid is isolated by filtration.