CS227205B1

CS227205B1 - Method of grinding hydraulic active substances, especially cement clinker

Info

Publication number: CS227205B1
Application number: CS37082A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Skvara; Frantisek Bouchal; Vojtech Janda; Jaromir Vejchoda; Tibor Horoscak; Jaroslav Bartak
Original assignee: Frantisek Skvara; Frantisek Bouchal; Vojtech Janda; Jaromir Vejchoda; Tibor Horoscak; Jaroslav Bartak
Priority date: 1982-01-19
Filing date: 1982-01-19
Publication date: 1984-04-16

Abstract

Technologie mletí cementářského slinku ne vysoké měrné povrchy bez sádrovce e dávkování potřebných přísad je v současnosti velmi aktuální. Přísady pro regulaci tuhnutí a podobně se dávkovaly v průběhu míchání směsí. Současným dávkováním jedné nebo více přísad - látek ze skupiny zahrnující deriváty ligninu, ve vodě rozpustný uhličitan nebo kyselý uhličitan alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy nebo rozpustnou sůl hydroxykyseliny jako je vinan sodnodraselný, sulfonované produkty kondenzace fenolů s formaldehydem popřípadě další známá přísady pojiv v pevném nebo krystalinickém stavu při předemilání, mletí nebo domíláni cementářského slínku - bylo dosaženo kvalitních rychlovazných cementů vynikajících vlastností s dobrou skladovatelností. Směsi z nich vyrobené máji potřebnou dobu pro zpracováni, jsou dobře zpracovatelné i při nízkém vodním součiniteli. Dosahují vysokých počátečních i konečných pevností. Vynález je možno využít v oementářském průmyslu při výrobě speciálních cementů, například cementů bezsádrovcových.The technology of grinding cement clinker to high specific surface areas without gypsum and dosing the necessary additives is currently very relevant. Additives for regulating solidification and the like were dosed during the mixing of the mixtures. By simultaneously dosing one or more additives - substances from the group including lignin derivatives, water-soluble carbonate or bicarbonate of an alkali metal or alkaline earth metal or a soluble salt of a hydroxy acid such as sodium potassium tartrate, sulfonated condensation products of phenols with formaldehyde or other known binder additives in a solid or crystalline state during pre-grinding, grinding or finishing of cement clinker - high-quality quick-setting cements of excellent properties with good storage stability were achieved. Mixtures made from them have the necessary time for processing, are well processable even at a low water coefficient. They achieve high initial and final strengths. The invention can be used in the cement industry in the production of special cements, for example gypsum-free cements.

Description

(⁵⁴) Způsob mletí hydraulických aktivních látek, zejména cementářského stínku( ⁵⁴ ) Method of grinding hydraulic active substances, in particular cement shade

Technologie mletí cementářského slinku ne vysoké měrné povrchy bez sádrovce e dávkování potřebných přísad je v současnosti velmi aktuální. Přísady pro regulaci tuhnutí a podobně se dávkovaly v průběhu míchání směsí. Současným dávkováním jedné nebo více přísad - látek ze skupiny zahrnující deriváty ligninu, ve vodě rozpustný uhličitan nebo kyselý uhličitan alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy nebo rozpustnou sůl hydroxykyseliny jako je vinan sodnodraselný, sulfonované produkty kondenzace fenolů s formaldehydem popřípadě další známá přísady pojiv v pevném nebo krystalinickém stavu při předemilání, mletí nebo domíláni cementářského slínku - bylo dosaženo kvalitních rychlovazných cementů vynikajících vlastností s dobrou skladovatelností. Směsi z nich vyrobené máji potřebnou dobu pro zpracováni, jsou dobře zpracovatelné i při nízkém vodním součiniteli. Dosahují vysokých počátečních i konečných pevností.The technology of grinding cement clinker not high specific surfaces without gypsum and dosing of the necessary ingredients is currently very topical. Additives to control solidification and the like were metered in during mixing of the mixtures. By simultaneous dosing of one or more of the lignin derivatives, a water-soluble alkali or alkaline earth metal carbonate or acidic carbonate or a soluble hydroxy acid salt such as sodium potassium tartrate, sulfonated phenol-formaldehyde condensation products or other known binder additives in solid or crystalline state when pre-casting, grinding or finishing of cement clinker - high-quality quick-bonding cements of excellent properties with good shelf life were achieved. The mixtures made from them have the necessary processing time, they are well workable even at low water coefficient. They reach high initial and final strengths.

Vynález je možno využít v oementářském průmyslu při výrobě speciálních cementů, například cementů bezsádrovcových.The invention can be used in the cement industry in the manufacture of specialty cements, such as gypsum-free cements.

227 205227 205

Vynález se týká způsobu mletí hydraulicky aktivních látek, zejména cementářského slínku.The invention relates to a method of grinding hydraulically active substances, in particular cement clinker.

Mletím, to jest rozpojováním kusů pevné hmoty, neboli vyvoláváním jejich rozpadu na menší částice mnoha způsoby jako nárazem, třením, lomem, střihem, tlakem atd. dochází nejdříve k drcení a pozdSji k mletí částic o průměru 12 až 2 mm až na částice 0,1 mm až několika mikrometrů. Semletím se dosehuje nejen aktivace, ale zlepšuje se i hydratační schopnost slínkových nerostů.By grinding, i.e. by disintegrating pieces of solid matter, or by causing them to disintegrate into smaller particles in a number of ways such as impact, friction, fracture, shear, pressure, etc., first crushing and later grinding 12 to 2 mm diameter particles to 0, 1 mm to several micrometers. Grinding not only enhances activation, but also improves the hydrating ability of clinker minerals.

Otázka vlivu technologie mletí a vhodných mlecích přísad byla v posledních letech soustavně sledována, zejména se zřetelem k pojivům na bázi semletého cementářského slínku prostého sádrovce. Tak Jsou známá pojivé obsahující lignin, jeho sloučeniny nebo deriváty (K. Kolář a další: AO 198 053 a 198 054), dále pojivá obsahující lignin nebo jeho deriváty, uhličitany nebo kyselé uhličitany alkalických kovů (V. Šatava a kol.: AO 202 714), popřípadě navíc obsahující technickou směs jedno- nebo a vícemocných fenolů kondenzovaných formaldehydem a kysličníkem siřičitým.The issue of the influence of grinding technology and suitable grinding additives has been continuously monitored in recent years, especially with regard to binders based on ground gypsum-free cement clinker. Thus, binders containing lignin, its compounds or derivatives are known (K. Kolar et al: AO 198 053 and 198 054), furthermore binders containing lignin or its derivatives, alkali metal carbonates or acid carbonates (V. Šatava et al .: AO 202 714), optionally additionally containing a technical mixture of mono- or polyvalent phenols condensed with formaldehyde and sulfur dioxide.

Technologický způsob získání těchto pojiv je záložen na semletí cementářského slínku na zrna o velikosti 0,01 mikromtru až 15/im, kde 5 až 95 % hmotnostních sestává z částic oThe technological method of obtaining these binders is backed up for grinding cement clinker to grain sizes of 0.01 micrometers to 15 µm, where 5 to 95% by weight consists of

o velikosti 5 mikrometrů nebo menších, přičemž se mele až na měrný povrch 150 až 3 000 m /kg. Při tom se např. slínek semele na požadovaný měrný povrch, nato se z něj připraví volně tekoucí kaše např. o vodním součiniteli w = 0,25 a teprve k takto získané kaši se přimísí přísady jako jsou lignosulfonan sodný, uhličitan sodný popř. kyselý uhličitan sodný, směs dvojmocnýoh fenolů kondenzovaná pomocí formaldehydu a soli kyselipy siřičité atd.5 micrometers or less, and ground to a specific surface area of 150-3000 m / kg. In this case, for example, the clinker is ground to the desired specific surface, after which a free-flowing slurry is prepared, for example having a water coefficient w = 0.25, and only ingredients such as sodium lignosulfonate, sodium carbonate or sodium carbonate are added. sodium bicarbonate, a mixture of divalent phenols condensed with formaldehyde and a sulfuric acid salt, etc.

Dalším výzkumem došlo k neočekávanému poznatku, že velmi příznivých výsledků při mletí hydraulicky aktivních látek se dosáhne postupem podle tohoto vynálezu, jehož předmětem je způsob mletí hydraulicky aktivních látek, zejména cementářského slínku za účelem výroby pojivá, obsahujícího jako přísadu jednu nebo více látek ze skupiny zahrnující deriváty ligninu, ve vodě rozpustný uhličitan nebo kyselý uhličitan alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, nebo rozpustnou sůl hydroxykyseliny, jako je vínan sodnodraselný, sulfonovaná produkty kondenzace fenolů s formaldehydem popř. další známé přísady pojiv. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém se v průběhu předemílání, mletí nebo domílání cementářského slínku přidávají přísady, zejména ve vodě rozpustné uhličitany nebo kyselé uhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin v pevném stavu, jako je práškový nebo krystalinický.Further research has unexpectedly found that very favorable results in grinding hydraulically active substances are achieved by the process according to the invention, which is concerned with a method of grinding hydraulically active substances, in particular cement clinker to produce a binder containing one or more of lignin derivatives, a water-soluble alkali metal or alkaline earth metal carbonate or acid carbonate, or a soluble salt of a hydroxy acid such as sodium potassium tartrate, sulfonated condensation products of phenols with formaldehyde, respectively. other known binder additives. The present invention relates to a process in which additives, in particular water-soluble or acidic alkali or alkaline earth metal carbonates, in the solid state, such as powdered or crystalline, are added during the pre-grinding, grinding or grinding of the cement clinker.

Vynález je založen na poznatku, že např. na počátku jemného mletí práškových nebo krystaliniokýoh přísad nastává otloukání a tříštění krystalků, zejména uhličitanů a kyselých uhličitanů, místní rozrušení Van der Waalsových vazeb a dochází k jiným mřížkovým vazbám. Způsob přidávání uhličitanu nebo kyselého uhličitanu alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin v pevné formě jako je práškovitá nebo krystalinieké přímo k předemílanému nebo mletému či domílanému slínku nebyl až dosud znám ani nebyla uvažována možnost takového postuu pu.The invention is based on the discovery that, for example, at the beginning of the fine grinding of powdered or crystalline additives, the crystals, especially carbonates and acidic carbonates, are chipped and broken, local disruption of the Van der Waals bonds and other lattice bonds occur. The method of adding alkali metal or alkaline earth metal carbonate or acid carbonate in solid form, such as powdered or crystalline, directly to pre-milled or milled clinker clinker has not been known or contemplated.

Vynález se týká výroby rychlovazného cementu se zkráceným počátkem tuhnutí, jak je uvedeno v příkladech. Při zpracování cementu podle vynálezu vyrobeného je třeba respektovat specifické vlastnosti tohoto materiálu, zejména při zpracováňí betonových směsí ve větších šaržích a dále je třeba respektovat způsob zpracovnání např. při proteplení.The invention relates to the production of quick-setting cement with a shortened onset of setting as indicated in the examples. When processing the cement produced according to the invention, it is necessary to respect the specific properties of this material, in particular when processing concrete mixtures in larger batches, and also to respect the method of processing, for example, in case of warming.

Výhody tohoto řešení jsou zřejmé z následujících příkladů provedení, které objasňují podstatu vynálezu aniž by ho jakýmkoliv způsobem omezovaly. Všechny údaje uvedené v % rozumíme v hmotnostních <The advantages of this solution are evident from the following examples which illustrate the invention without limiting it in any way. All percentages are by weight <

Příklad 1Example 1

Na vibračním kontinuálním mlýně VMV 250 se umele cementářský slínek z lokality Hranice na měrný povrch 700 m^/kg a to tak, že k rozdrobněnému slínku se před mlecím procesem přidá 1 % ligninsulfonanu sodného, 1 % uhličitanu sodného a 0,5 % sodné soli produktu kondenzace směsi technických fenolů s formaldehydem, načež se směs domele. Z vyrobeného cementu se připraví volně tekoucí kaěe o w = 0,25, která počne tuhnout po 60 minutách. Po 28 dnech kaše dosáhne pevnost v tlaku 100 MPa. Po jednoročním skladování vyrobeného cementu v pytlích PE se z něj znovu připraví kaše o w = 0,25, která prokáže stejné vlastnosti jako při první zkouš ce.On a vibration continuous mill VMV 250, cement clinker from the Hranice site is ground to a specific surface of 700 m m / kg by adding 1% sodium lignin sulphonate, 1% sodium carbonate and 0.5% sodium salt to the crumbled clinker before the grinding process. the condensation product of a mixture of technical phenols with formaldehyde, after which the mixture is ground. A free-flowing slurry of w = 0.25 is prepared from the cement produced, which begins to set after 60 minutes. After 28 days the slurry reaches a compressive strength of 100 MPa. After one year of storage of the produced cement in PE bags, a slurry of w = 0.25 is prepared from it again, which shows the same properties as in the first test.

Příklad 2Example 2

Na oběhové mlýnici s dvěma třídiči se umele cementářský slínek z lokality Hranice s přísadou 1 % ligninsulfonanu vápenatého přidaného před mlecím procesem a 1 % uhličitanu sodného přidaného plynule v průběhu mletí, a to na měrný povrch 600 m /kg. Z tohového cementu se připraví melta 1:3, která po 7 dnech dosáhne pevnosti v tlaku 60 MPa.On a circulating mill with two sifters, cement clinker from the Hranice locality is admixed with the addition of 1% calcium lignin sulphonate added before the grinding process and 1% sodium carbonate added continuously during grinding to a specific surface area of 600 m / kg. From this cement a 1: 3 melt is prepared, which after 7 days reaches a compressive strength of 60 MPa.

Příklad 3Example 3

Ne stejné oběhové mlýnici jaká je uvedena v příkladu 2 se umele slínek z lokality Hraníce s přísadou 0,9 % uhličitanu sodného, 0,5 % ligninsulfonanu sodného a 0,5 % železité soli produktu kondenzace směsi technických fenolů s formaldehydem, které se přidají 2 k rozdrobněnému slínku před započetím mlecího procesu, na měrný povrch 700 m /kg. Vyrobený cement se skladuje v PE pytlích po dobu 1/2 roku a na to se z něj vyrobí malta v poměru 1:3, která po 28 dnech dosáhne pevnosti v tlaku 90 MPa.Not the same circulating mill as described in Example 2 is used to grind the clinker from Hraníce with the addition of 0.9% sodium carbonate, 0.5% sodium lignin sulphonate and 0.5% ferric salt of the product of the condensation mixture of technical phenols with formaldehyde to be added. to crumbled clinker before commencing the grinding process, to a specific surface of 700 m / kg. The cement produced is stored in PE bags for 1/2 year and then a 1: 3 mortar is produced, which after 28 days reaches a compressive strength of 90 MPa.

Příklad 4 oExample 4 o

Na oběhové mlýnici se umele na měrný povrch 650 m /kg slínek z lokality Prachovice s přísadou 1 % ligninsulfonanu vápenatého přidávaného v průběhu mletí a s příměsí 1 % kyselého uhličitanu sodného a 0,5 % vínanu sodnodraselného, které se rozptýlí v hotovém produktu. Z hotového cementu se připraví malta, která po 28 dnech dosáhne pevnosti 70 MPa.At a circulating mill, 650 m / kg of clinker from the locality Prachovice is ground to a specific surface with the addition of 1% calcium lignin sulphonate added during milling and with an admixture of 1% sodium bicarbonate and 0.5% sodium potassium tartrate dispersed in the finished product. A mortar is prepared from the finished cement which reaches a strength of 70 MPa after 28 days.

Příklad 5Example 5

Slínek z lokality Maloměřice se s přísadou 0,4 % ligninsulfonanu a 0,4 % uhličitanu sodného, počítáno na celkovou hmotnost slínku, nejdříve společně předemele v šaržovém kulovém mlýně a na měrný povrch cca .100 m /kg a získaná směs se domele na průběžném o jednokomorovém mlýně na měrný povrch cca 300 m /kg podle Blaina. Ze získaného cementu se připraví kaěe o w = 0,25, které počne tuhnout po 40 minutách a celkem tuhne 110 minut.The clinker from the locality Maloměřice with the addition of 0.4% lignin sulphonate and 0.4% sodium carbonate, calculated on the total weight of the clinker, first together in advance in a batch ball mill and on a specific surface of about 100 m / kg and the resulting mixture is ground about a single-chamber mill with a specific surface of approx. 300 m / kg according to Blain. From the obtained cement, a slurry of w = 0.25 is prepared, which begins to set after 40 minutes and solidifies 110 minutes in total.

Po zvýšení vodního součinitele na hodnotu w = 0,28 kaše počne'tuhnout po 50 minutách a tuhne celkem 2 hodiny 15 minut; při w = 0,30 kaše počne tuhnout po 1 hodině 10 minutách a tuhne celkem 2 hodiny 30 minut. Malta připravená z tohoto cementu, při poměru cementu k písku o plynulé granulometrii 1:3, která při w = 0,35 má plastickou konsistenci a která se uloží ve formě tělep o rozměru 4 x 4 x 16 cm po dobu 24 hodin v prostředí nasycené vodní páry se ponechá do 28. dne ve vodě o teplotě 20 °G. Po 28 dnech tělíska vykazují pevnost 70,1 MPa.After increasing the water coefficient to w = 0.28, the slurry solidifies after 50 minutes and solidifies for a total of 2 hours 15 minutes; at w = 0.30 the slurry begins to solidify after 1 hour 10 minutes and solidifies for a total of 2 hours 30 minutes. Mortar prepared from this cement, at a cement to sand ratio of 1: 3 continuous granulometry, which has a plastic consistency at w = 0,35 and which is deposited in the form of bodies 4 x 4 x 16 cm for 24 hours in a saturated environment the water vapor is left in water at 20 ° C until day 28. After 28 days the bodies exhibit a strength of 70.1 MPa.

Příklad 6Example 6

Na laboratorním vibračním mlýnu se ze slínku lokality Hranice umele cement o měrném povrchu 720 m /kg společně s příměsemi 0,5 % kyselého uhličitanu sodného, 0,5 % ligninsulfonanu sodného obsahujícího méně než 0,1 % doprovodných monosacharidů, a 0,5 % ligninsulfonanu vápenatého obsahujícího cca 10 % monosacharidů počítáno na sušinu ligninsulfonanu vápenatého, vše počítáno na celkovou hmotnost slínku. Z umletého cementu se připraví volně tekutá kaěe o w = 0,27, která počne tuhnout po 40 minutách.In a laboratory vibrating mill, cement with a specific surface area of 720 m / kg is ground from the clinker of the Hranice site together with admixtures of 0.5% sodium bicarbonate, 0.5% sodium lignin sulphonate containing less than 0.1% of accompanying monosaccharides, and 0.5% calcium lignin sulphonate containing about 10% monosaccharides calculated on the dry matter of calcium lignin sulphonate, all calculated on the total weight of the clinker. A free-flowing slurry of w = 0.27 is prepared from the ground cement and begins to set after 40 minutes.

Příklad 7Example 7

Na laboratorním kulovém mlýnu se ze slínku z lokality Ladoe umele s přísadou 2 % ligninsulfonanů sodného, 1,5 % uhličitanu sodného a 1 % sodnoželezité eli· sulfonovaného produktu kondenzace fenolů s formeldehydem cement o měrném povrchu 760 m^/kg. Volně tekutá kaSe připravená z umletého cementu o w = 0,25 má počátek tuhnutí cca po 100 minutách.In a laboratory ball mill, the clinker from the Ladoe site is ground with the addition of 2% sodium lignin sulphonate, 1.5% sodium carbonate and 1% sodium ferric iron-sulphonated phenol-formaldehyde condensation product with a specific surface area of 760 m @ 2 / kg. The free-flowing slurry prepared from ground cement with w = 0.25 has a setting time of approx. 100 minutes.

Příklad aExample a

Stejným postupem jako je uvedeno v příkladu 7 se ze slínku z lbkality Hranice umele s přísadou 1,6 % kyselého uhličitanu sodného, 1 % ligninsulfonanů sodného a 0,8 % Na,P„0„Using the same procedure as in Example 7, the boundary clinker is milled with the addition of 1.6% sodium bicarbonate, 1% sodium lignin sulphonate and 0.8% Na, P "

4 2 i cement o měrném povrchu 380 m /kg. Z cementu se připraví malta plastické konzistence, která počne tuhnout po 90 minutách.4 2 i cement with a specific surface area of 380 m / kg. A plastic consistency mortar is prepared from the cement, which begins to set after 90 minutes.

Claims

A method of grinding hydraulically active substances, in particular cement clinker, to produce a storage sticky binder and containing as an additive one or more of lignin derivatives, a water-soluble alkali or alkaline earth metal carbonate or bicarbonate, or a soluble hydroxy acid salt such as sodium-potassium-tartrate, sulfonated phenol-formaldehyde condensation products or other known binder additives, characterized in that additives, in particular 0.1 to 10% by weight, are added during the pre-grinding, grinding, grinding and sorting of the cement clinker or during the final treatment of the binder water-soluble alkali or alkaline-earth metal carbonates or bicarbonates, in the solid state, being powdered or crystalline, calculated on the total amount of the hydraulically active substance.