CS226973B1

CS226973B1 - Method of preparing alkali salts or ammonium salts of low molecular weight polyacrylic acid

Info

Publication number: CS226973B1
Application number: CS376082A
Authority: CS
Inventors: Josef Ing Dnebosky; Ales Pichrt; Pavel Ing Csc Jedlicka
Original assignee: Dnebosky Josef; Ales Pichrt; Pavel Ing Csc Jedlicka
Priority date: 1982-05-21
Filing date: 1982-05-21
Publication date: 1984-04-16

Description

Vynález se týká přípravy alkalických solí nebo amonné soli nízkomolekulární kyseliny polyakrylové speciálním výrobním postupem. Produkty získané tímto postupem mají výraznou deflokuační účinnost pro vodní minerální suspenze. Účinek deflokuačních činidel je závislý jednak aa povrchové adsorpci a jednak na délce řetězce nebo molekulové hmotnosti. Polymery na bázi kyseliny akrylové jsou velmi silně adsorbovány na povrchu anorganických materiálů. Jsou proto při dosažení vhodné délky polymerniho řetězce použitelné jako účinná deflokuační činidla keramických suspenzí, nátěrových papírenských směsí, cementových kompozic a příbuzných hmot.The present invention relates to the preparation of alkali salts or ammonium salts of low molecular weight polyacrylic acid by a special manufacturing process. The products obtained by this process have significant deflocculating activity for aqueous mineral suspensions. The effect of deflocculating agents is dependent both on surface and adsorption and on the chain length or molecular weight. Acrylic acid polymers are very strongly adsorbed on the surface of inorganic materials. Therefore, they are useful as effective deflocculating agents for ceramic suspensions, coating paper compositions, cementitious compositions, and related materials, when a suitable polymer chain length is achieved.

Výsledky experimentálních prací prokázaly, že při zachování určitého technologického postupu řízené radikálové roztokové polymerace kyseliny akrylové je možné připravit homogenní dlouhodobě skladovatelné a mrazuvzdorné vodorozpustné polymery, které propůjčují suspenzím vyěěí viskozitní stabilitu a mmožňují dosažení vyššího stupně deflokuace než příirední látky a než polyfosfátové deslekuační činidla. Výrazná jsou proto tyto vlastnosti při aplikaci sodných solí těchto polymerů, které odolávají bakteriologickému napadení a nepodporují růst plísní, což zvyšuje stálost suspenzí. Rovněž jejich toxicita je nízké, protože vykazuji ěked₄ livé účinky při použití až nad hranicí 1 g na kg tělesné hmotnosti.The results of the experimental work have shown that, while maintaining a technological process of controlled free-radical solution polymerization of acrylic acid, it is possible to prepare homogeneous long-term storage and frost-resistant water-soluble polymers which impart higher viscosity stability to the suspensions. Therefore, these properties are pronounced when the sodium salts of these polymers are applied, which resist bacteriological attack and do not promote fungal growth, which increases the stability of the suspensions. Also, their toxicity is low because it exhibits ěked ₄ Live effects when used to the limit of 1 g per kg body weight.

Dosavadní způsoby přípravy nízkomolekulární kyseliny polyakrylové vedoucí k obdobným deflokuačním účinkům jejich alkalických nebo amonných solí používají k regulaci molekulové hmotnosti kyselinu thioglykolovou v množství kolem 10$ /Wegemund B.j Dos 2 461 164/1976/, Wegemund.B., Vehle V.1 Dos 2 730 645/1977/, Riee H., Cizek J.» US pat. 3 665 035/1972/.Prior methods of preparing low molecular weight polyacrylic acid resulting in similar deflocculating effects of their alkali or ammonium salts use thioglycolic acid in an amount of about $ 10 to control the molecular weight (Wegemund Bj Dos 2,461,164 (1976), Wegemund.B., Vehicle V.1 Dos 2 730,645 (1977), Riee H., Cizek J. US Pat. No. 3,665,035 (1972).

226 973226 973

Tate látka je však jedovatá /akutní orální toxocota-látka středně jedovatá, chronická toxicita 4 - srovnatelná s pentachlorfenolem, silný alergent/ a její peužívání je i ekonomicky nevýhodné. Jiným postupem polymeraoe podle Ss. autorského osvědčení č. 156604 · použitím.ize* propylalkoholu při 60 *0 lze získat polymer, jehož alkalické sele mají nižěí deflekuační účinnost ne# alkalické sole pedle vynálezu.However, this substance is a toxic / acute oral toxocota-moderately toxic, chronic toxicity 4 - comparable to pentachlorophenol, a strong allergen / and its use is economically disadvantageous. Another polymerization process according to Ss. No. 156604, using a propyl alcohol at 60 * 0, a polymer can be obtained having an alkaline piglet having a lower deflection efficiency than the alkaline salts of the present invention.

Podstatou vynálezu je výrobní postup zaručující uvedené vlastnosti konečného produktu. Přípravě nízkomolekulárníeh vederezpustných pelyakrylátevýoh polymerů spočívá v řízená radikálové roztokevé polymeraci kyseliny akrylové ve směsném prostředí vody a lzoprepylalkehelu a výhodou v inertní atmosféře za přítomnosti vhodného iniciačního systému na bázi perexealeučenln a/nebe alifatických azolátek a případně dalěíhe regulátoru molekulové hmotnosti s následným převedením na sedneu a/nebe draselnou a/nebe amonnou sůl prováděné tím způsobem, že de polymeračníhe prostředí tvořeného 1 až 30 hmet. díly vody a případně 6 až 30 hmet. díly izepropylalkeholu vyhřátého na polymerační tepletu 82 až 100 ®C ee po možném předchozím přídavku až 60 hmet. % celkového množství aniciačníhe systému sestávajícího z rozteku 0,2 až 3 hmet. dílu perexodleíranu amonného a/nebe draselného v 6,5 až 10 hmet. díleoh vody a/nebe sestávajícího z 0,06 až 1,0 hmet. dílu azo-bis-isebutyrenitrilu rozptýleného v 0,5 až 6 hmot. dílech lzeprepylaalkeholu postupně dávkuje pe dobu 0,5 až 6 hodin uvedený iniciační systém nebe jeho zbytek a současně s ním reakční směs připravená smísením 8 až 35 hmat. dílu kyseliny akrylové ,b až 30 hmot. díly izeprapylalkoholu a až 50 hmat. díly vody. Před dodávkeváním reakční směsi i nebe pe jeho skončení lze s výhodou při polymerační teplotě zahájit eddestilevéní izeprepylί alkoholu z polymeračníhe produktu během 0,5 až 6 hedia a při nebe pe jeho ochlazení převést úpravu převedením vzniklé kyseliny pelyakrylevé na její seli neutralizací pomocí hydroxidu sodného, draselného nebo amoniaku nebe jejioh směsí, případně lze provést oddestilování lzeprepylalkoholu až po neutralizaol z hetevéhe produktu, přičemž ee získá predukt jmenovaných vlastností.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on a manufacturing process which guarantees the aforementioned properties of the final product. The preparation of low molecular weight super-soluble pelyacrylate polymers consists in the controlled free-radical solution polymerization of acrylic acid in a mixed medium of water and isopropyl alcohol, and preferably in an inert atmosphere in the presence of a suitable perexealeucine and / or aliphatic azole or potassium salt and / or ammonium salt carried out in such a way that the polymerization medium comprises 1 to 30 hmet. parts of water and possibly 6 to 30 hmet. parts of isepropylalcohol heated to a polymerization temperature of 82 to 100 ° C ee after a possible previous addition of up to 60 hmet. % of the total amount of the initiation system consisting of a spacing of 0.2 to 3 hmet. % of ammonium and / or potassium perexodisulphate at 6.5 to 10 hmet. part of water and / or sky consisting of 0.06 to 1.0 hmet. % of azo-bis-isebutyrenitrile dispersed in 0.5-6 wt. The initiation system or its remainder, and at the same time the reaction mixture prepared by mixing 8 to 35 tactiles, are successively dosed over 0.5-6 hours. % of acrylic acid, b to 30 wt. parts of iseprapylalcohol and up to 50 tactiles. parts of water. Advantageously, before the reaction mixture is added to the reaction mixture at the polymerization temperature, it is possible to initiate the de-distillation of the iseprepyl alcohol from the polymerization product within 0.5 to 6 hours and, if necessary, or ammonia or mixtures thereof, optionally distilling off isopropyl alcohol to neutralizeol from the hetereval product to obtain a product of said properties.

Produkty podle vynálezu jeeu připravltelná pouze v úzkém rozmezí polymeračních podmínek ' při zachování uvedeného pelymeračního postupu. Zásadně se postupuje tak, že se de pelymeračníhe reaktoru předloží část vodné fáze a z druhá části se připraví reakční směs · přídavkem lzeprepylalkshelu nepřevyěujícím mnežetví eelkevě použité vody. Reakční eměa se pak přidává k násadě v reaktoru současně s dávksváním lniolačníhs systému s výhsdsu při 85 až 90 *C.The products of the present invention can only be prepared within a narrow range of polymerization conditions while maintaining the pelymerization process. In principle, a portion of the aqueous phase is fed to the de-polymerization reactor and a reaction mixture is prepared from a second portion by the addition of isopropyl alcohol to a non-prevailing amount of water and water. The reaction mixture is then added to the feed in the reactor at the same time as the batch system is preferably fed at 85 to 90 ° C.

Obsah reaktoru ss míchá po celou dobu polymeraoe a dále ee jeětě vyhřívá pe ukenčení dávkování reakční směsi při teplstě ped teplotou varu vody. Xante peatup je technologicky výhodnější než dosavadní postupy polymerace vzhledem k omezenému obsahu eddestilevávanéhe izeprepylalkeholu a přináší lepěí kvalitu v užěí distribuci molekulových motnestí a snadnějším převádění polymeru na vadný roztek, u které nedochází k eeparaoi fází při dlouhodobémsklade vání. Získaná polymery jsou stabilní a nedegradují i pe skladováni v rozmezí teplot -20 až + 100 *0.The contents of the reactor are stirred throughout the polymerization and further heated to stop the reaction mixture at a temperature above the boiling point of water. Xante peatup is technologically more advantageous than the prior art polymerization processes due to the limited content of edeplated iseprepylalcohol and provides better quality in the narrower molecular weight distribution and easier conversion of the polymer to faulty solutions that do not eeparaoi phases with long-term storage. The polymers obtained are stable and do not degrade even when stored in a temperature range of -20 to + 100 ° C.

Následující příklad převedení uvádí možný způsob přípravy nízkemelekulární kyseliny pelyakrylevé pedle vynálezu aniž vyčerpává všechny něžnosti dané rozsahem předmětu vynálezu: Příklad 1The following conversion example illustrates a possible method for preparing low-molecular-weight pelyacrylic acid according to the invention without exhausting all the tenderness given by the scope of the invention: Example 1

De polymeračníhe reaktoru ee předloží 10,5 hmet. dílu vody · sa stálého míchání při obvodová ryohleati míchadla 2,8 m/s a zavádění dusíku se vyhřeje na pelymeračnl tepletu 85 až 95 *0, kdy se přidá 0,07 hmet. dílu perexodleíranu amonného rozpuštěného v 0,85 hmat. díluThe polymerization reactor was charged with 10.5 hmet. of water and with constant stirring at a peripheral ryoheation of the mixer of 2.8 m / s and the introduction of nitrogen is heated to a pelsmerization temperature of 85 to 95 ° C, when 0.07 hmet is added. % of ammonium peroxydisulfate dissolved in 0.85 palpation. part

226 973 vody. Pot·* ·· zahájí dávková*! reakční amězi složené z 17,8 dílů kyseliny akrylová, 16 hzrt, dílů izopropylalkoholu a 8,6 haot. dílů vody do reaktoru ryehloatí 21 farnt. dílů zo Modla* při současné* dávkování roztoku iniciátoru složeného z 0,21 hmot. dílů poroxodisíranu amonného rozpuštěného v 6,8 hmot. dílech vody ryohlootí 3,4 hmot. díl* za hodinu. Po dodávkování reakění směsi a roztoku lnloiátoru ·· polyaoruění teplota udržuj· v rozgiosí 85 až 90 *0 ježtě 2 až 3 hodiny a provádí zo oddootUování 16 hmot. dílů izopropylalkoholu z reaktoru, (vtoa ·· proved· oohlazoní reaktoru pod toplotu 40 *0 a zahájí oo dávkování neutralizačního roztoku složeného z 9,6 hmot. dílů hydroxidu sodného rozpuštěného vo 29,6 dálooh vody do reaktoru ryohlootí 39,2 hnot. dílů za hodinu. Po skončoaí neutraliaaoo oo produkt hoaogenisujo nojméně 15 «lnut o otáčí ·· do obalů.226 973 water. Then start the batch *! reaction mixture consisting of 17.8 parts of acrylic acid, 16 hrs, parts of isopropyl alcohol and 8.6 haot. parts of water to the reactor were plated. parts of Modla * at the same time * dosing of an initiator solution composed of 0.21 wt. parts of ammonium poroxodisulfate dissolved in 6.8 wt. parts by weight of water of 3.4 wt. part * per hour. After the reaction of the mixture and the polymorphization solution has been supplied, the temperature is maintained in the range of 85-90 ° C for 2 to 3 hours and is carried out from 16 wt. parts of isopropanol from the reactor (to cool the reactor to below 40 ° C and start dispensing a neutralization solution composed of 9.6 parts by weight of sodium hydroxide dissolved in 29.6 parts of water to the reactor at 39.2 parts by weight). After neutralizing the product, the product is at least 15% rotated into containers.

Příklad 2 . Účinnost deflokuačníoh činidel lze aěřit porovnání* roologiokýeh vlastností defloknovanýeh kaolínových ouopoazí na rotační* válcovém viskozimetru Sheoteet 2 při teplotě 24 *0. Suspenze se připravují rozmícháním přesného množství kaolínu v destilované vodě, do níž oo odměřuje dávka doflekuačníhe činidla. Přídavky činidla /%/ se vztahují na sušinu suoponao a na 100 % činidla. Sussponze oo míchá na níehačeo při 600 ot/mln po dobu 3 hod a pak se provede měření zdánlivé viskozity /mPa.s/.Example 2. The effectiveness of the deflocculating agents can be measured by comparing the roologic properties of the deflocculated kaolin ouopoies on a Sheoteet 2 rotary viscometer 2 at 24 * 0. The suspensions are prepared by mixing an exact amount of kaolin in distilled water to which a metered dose of the flocculant is metered. Reagent additions (%) relate to the dry weight of suoponao and 100% reagent. Sussponze oo was stirred at 600 rpm for 3 hours and then the apparent viscosity (mPa.s) was measured.

Optimální přídavky deflokuačníoh činidel /%/ a dosažená minimální zdánlivá viskozita suspenzí kaolínu /mPa.s/ z lokality SedlecOptimum additions of deflocculating agents (%) and achieved minimal apparent viscosity of kaolin suspensions (mPa.s) from locality Sedlec

soda soda vadní sklo defective glass Na-sůl polymeru podle čo. AO č. 156804 Na-polymer salt according to co. AO No. 156804 Na-sůl polymeru podle vynálezu Na-salt of the polymer of the invention % % 0,20 0.20 0,08 0.08 0,37 0.37 0,30 0.30 mPa.o mPa.o 118 118 135 135 230 230 95 95 Srovnání áoflokuaění účinnosti činidel při jednorázové* přídavku do suspenze kaolínu z loká lity Podbořany Comparison of alooflocation and efficiency of reagents in case of a single addition to a kaolin suspension from the locality Podbořany sada set vodní sklo water glass Na-oůl polymeru podle čo. AO č. 156804 Na-ool polymer according to co. AO No. 156804 Ia- sůl polyeeru podle vynálezu Ia-Polyether salt of the invention * * 0,15 0.15 0,15 0.15 0,15 0.15 0,15 0.15 Pa. a Bye. and 270 270 204 204 190 190 130 130

Alkalických nebo amonných solí nízkomolekulární kyseliny polyakrylové, připravených způsobem podle vynálezu lze v důsledku jejioh výrazného doflekuačníhe účinku použít všude ta*· kdo je třeba ve vodnýoh suspenzích dosahovat co nejvyšěíhe obsahu aušiny, jako například v případě keramických, papírenských a stavebních suspenzí.The alkaline or ammonium salts of the low molecular weight polyacrylic acid prepared by the process according to the invention can be used wherever as high as possible in the aqueous suspensions, such as in the case of ceramic, paper and building suspensions, are to be achieved in aqueous suspensions.

Claims

o Process for preparing alkali salts or ammonium salts by low-molecular-weight polyacrylic acid by radical solution polymerization in a mixture of water and isopropyl alcohol preferably in an inert atmosphere in the presence of a suitable initiator system based on poroxo compounds and / or aliphatic azolates and optionally further molecular weight regulator sodium and / or potassium and / or ammonium salt, characterized in that it contains from 1 to 30 wt. parts of water and possibly 6 to 30 haot. parts of iaopropyl alcohol heated to a polymerization temperature of 82 to 100 ° C are sequentially dosed over a period of 0.5 to 6 hours with said initiation system or the remainder thereof, and the reaction mixture prepared therefrom

226,973 by mixing 8 to 35 tactiles. parts of acrylic acid, up to 30 tactiles. parts of iseprepylalcohol and up to 50 touches. parts of the defect, preferably so that the low addition of β-epopylalcohol does not exceed the amount of water and the resulting polymer is converted to eadnau and / or potassium and / or ammonium salt. ·