CS225984B1

CS225984B1 - Zařízení k stanovení polymerační aktivity katalyzátorů

Info

Publication number: CS225984B1
Application number: CS242582A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Dr Ing Bocek; Eduard Prom Chem Poloucek; Mojmir Doubek; Zdenek Rndr Fiala
Original assignee: Vladimir Dr Ing Bocek; Poloucek Eduard; Mojmir Doubek; Zdenek Rndr Fiala
Priority date: 1982-04-05
Filing date: 1982-04-05
Publication date: 1984-03-19

Description

Vynález se týká zařízení k stanovení aktivity katalyzátorů při polymerací olefinů v plynné fázi.

Při studiu polymeračních katalyzátorů se používá kromě jiných metod především polymeračních testů, kdy se za definovaných podmínek (tlaku, teploty, koncentrace monomeru a katalyzátoru) provádí polymerace vybraného monomeru studovaným katalyzátorem. Z průběhu polymerace, z množství vzniklého polymeru a z vyhodnocení vlastností získaného polymeru se usuzuje na vlastnosti katalytického systému.

Nejvíce sledovanými parametry polymeračních katalyzátorů je jejich aktivita a produktivita v závislosti na podmínkách reakce a na složení polymeračního systému. Pro měření těchto parametrů bylo navrženo mnoho metod a zařízení, které využívají různé principy. Nejčastěji se pracuje tak, že se polymeruje za zvolených konstantních podmínek v reaktoru skleněném nebo kovovém. Po určité době se polymerace přeruší, polymer se izoluje a zváží. Ze známé hmotnosti katalyzátoru a z hmotnosti izolovaného polymeru se stanoví průměrná aktivita, kterou možno vyjádřit například v molech zpolymerovaného monomeru na g katalyzátoru za hodinu, nebo vztáhnout množství polymeru na jednotku hmoty aktivní komponenty katalyzátoru Me :

í^at. ^{= mo1}^ ^M / S kat.

. = molů M / g Me.

225 984

225 934

Výhodou tohoto způsobu je, že lze připravit dostatečné množství polymeru, které umožňuje základní vyhodnocení fyzikálních a mechanických vlastností polymeru. Nevýhodou je, že takto naměřená konstanta nebo Κ^θ charakterizující aktivitu katalyzátoru je průměrná hodnota, která nic neříká o kinetickém průběhu polymerace.

Zařízení používané pro studium polymeračních katalyzátorů, jako je dilatometrická metoda popsaná v Collection Czech. Chem. Conr. 24. 3703 (1959), umožňuje sice měření klneti— ky polymerace, ale je omezeno na polymeraci v kapalné fázi a poskytuje jen malé množství půlymeru, jež není dostatečné pro vyhodnocení mechanických vlastností.

Zavedení způsobu polymerace alfa-olefinů v plynné fázi ve fluidním loži do průmyslové výroby přineslo požadavek testování katalyzátorů polymeračním testem v plynné fázi. Naprostou nestabilitu lože v laboratorním měřítku se podařilo překonat řešením speciálního reaktoru, který je předmětem ČS 178207 a ČS 178250. Přes značnou vypovídací schopnost polymeračního testu s reaktorem podle výše uvedených autorských osvědčeni, neumožňoval tento postup měření kinetiky polymerace v průběhu jednoho pokusu. Údaje kinetického charakteru bylo možné získávat na tomto reaktoru pouze sérií měření β různou délkou polymerační doby.

Nyní se podařilo pomocí zařízení dle vynálezu získat při jediném polymeračním testu nejen průměrnou polymerační konstantu ale také zaznamenat kinetickou křivku polymerace v průběhu celého pokusu. To znamená nejen zvýěení vypovídací schopnosti polymeračního testu, ale také značné úspory času, chemikálií a energií a sníženi rozptylu měřených hodnot.

Předmětem vynálezu je zařízení ke stanovení polymerační aktivity katalyzátorů z časového průběhu spotřeby monomeru při polymeraci v tlakovém reaktoru, ve kterém polymerační reaktor je vybaven kontaktním manometrem, elektromagneticliým ventilem s regulací průtoku plynu, spínacím relé a elektronickým regulačním a registračním zařízením.

Zařízení dle vynálezu je znázorněno na výkresu, kde 1 je polymerační reaktor pro polymeraoi olefinů, 2 kontaktní manometr, 2 elektromagnetický ventil, £ regulace průtoku plynu, 2 spínací relé a 6 elektronické regulační a registrační zařízeni.

Princip činnosti zařízení dle vynálezu spočívá v tom, že při poklesu tlaku monomeru v polymeračním reaktoru 1 spojeném s kontaktním manometrem 2. udá kontaktní manometr 2 impuls * přes spínací relé 2 áo elektronického regulačního a registračního zařízení 6, které otvírá elektromagnetický ventil 2 a případně reguluje dobu jeho otevření a současně zaznamenává počet impuleů k otevření elektromagnetického ventilu 2 ve stanoveném časovém intervalu. Regulační a registrační zařízení 6 potom zaznamenává podle nastaveného kódu počet impulsů v· jednotlivých časových intervalech, při čemž při zápisu na zapisovači je znázorňována přímo diferenciální a integrální kinetická křivka spotřeby monomeru v celém průběhu polymerace.

Z celkového výtěžku polymerace nebo známého průtoku přes regulaci průtoku £ a známého počtu otevřeni ventilu 2 lze vypočítat kinetickou křivku polymerace v souřadnicích molů monomeru / g kat. versus reakční čas.

Polymerační reaktor 1 je tlaková nádoba s míchadlem a topným chladicím pláštěm s výhodou laboratorní reaktor pro polymeraci olefinů v plynné fázi podle Cs 178207 nebo ČS 178250,

225 984 kontaktní manometr 2 má rozsah 4 MPa a třídou přesnosti alespoň 2,5 %, elektromagnetický ventil 2 ^a spínací relé 2 Jsou běžné komerční výrobky. Jako regulace průtoku plynu £ mohou být použity různé známé prvky regulující průtok plynu při určitém tlakovém spádu jako trysky, clony či regulační ventily, regulační a registrační elektronické zařízení 6 musí umožňovat regulaci otevření elektromagnetického ventilu 2 při poklesu a vzestupu tlaku v polymeračním reaktoru 1 podle údajů kontaktního manometru 2 a registrovat počet otevřeni elektromagnetického ventilu 2 ^v průběhu polymerace.

Regulační a registrační zařízení 6 nemusí být trvale spojeno s polymeračním reaktorem 1, takže může být použitelné i k jiným účelům. Jeho součástí může být s výhodou i spínací relé 2·

Vynález osvětlí následující příklady, ve kterých je popsáno jedno z možných provedení zařízení a jeho použití pro stanovení kinetiky polymerace etylenu v plynné fázi.

Přiklad 1

K vyhodnocení polymerační aktivity katalyzátoru připraveného na silice Davison 952 s obsahem 0,3 hmot. % Cr se použije zařízení podle obr. 1. Reaktor z nerezavějící oceli konstruovaný na tlak 2,5 MPa, o objemu 1,5 1 je opatřen zařízením sloužícím k dávkování katalyzátoru a umožňující nucenou cirkulaci plynného monomeru, katalyzátoru a vzniklého polymeru.

Reaktor zbavený stop kyslíku a vlhkosti vyhřátím na 90 °C proudem čistého dusíku se naplní etylénem pod tlakem 2,0 MPa.

Zavedením 0,120 g katalyzátoru se zahájí polymerace. V důsledku polymerace klesá tlak etylénu v reaktoru, až kontaktní manometr 2 vyšle elektrický impuls do relé 2» které ve spolupráci s elektronickým regulačním zařízením 6 otevře solenoidový ventil 2· Za definovaného konstantního přetlaku před regulátorem průtoku £, kterým v tomto případě je tryska o zná mém průměru, proudí do reaktoru monomer tak dlouho, až se dosáhne tlaku, při němž se kontak ty manometru rozepnou. Velikost trysky je volena tak, aby rychlost dávkování etylenu vzhledem k jeho spotřebě při polymeraci byla 10 až 10 000 krát, s výhodou 20 až 1 000 krát vyšší. Po 240 minutách se polymerace ukončí odtažením monomeru a polymeru nahromaděný v reaktoru vyjme a zváží. V průběhu polymerace je popsaným zařízením v intervalech 10 minut snímán počet otevření elektromagnetického ventilu. Z celkové hmotnosti získaného polymeru je vypočtena aktivita katalyzátoru vyjádřená polymerační konstantou ^a ze záznamu registračního zařízení v desetiminutových intervalech stanovena kinetická křivka polymerace etylénu na tomto katalyzátoru vyjádřená tabulkou 1.

Příklad 2

S použitím zařízení popsaného v příkladu 1 jen s tím rozdílem, že jako regulátoru průtoku etylénu (4) byl použit jehlový regulační ventil a velikost pulsu etylénu udržována konstantní nastavením stabilní délky doby otevření solenoidového ventilu (3) pomocí elektro nického regulátoru (6). Provedlo se vyhodnocení katalyzátoru připraveného nanesením 1 % hmotnostního Cr na siliku Davison 952..Polymerovalo se za stejných podmínek jako v příkladu 1 po dobu 180 minut.

225 984

Tabulka 1 Kinetická křivka polymerace etylenu

Hmotnost katalyzátoru : 0,120 g

Hmotnost polymeru : 63,0 g «kat. = ¹³⁵’⁴ interval počet pulsů molů CgH^ / g katalyzátoru molů CgH^

1	-	-	-
2	-	-	-
3	6	0,73	0,73
4	7	0,86	1,59
5	8	0,98	2,57
6	8	O_ř98	3,55
7	8	0,98	4,53
8	8	0,98	5,51
9	7	0,86	6,36
10	8	0,98	7,34
11	7	0,86	8,20
12	7	0,86	9,06
13	8	0,98	10,04
14	7	0,86	10,89
15	7	0,86	11,75
16	7	0,86	12,61
17	7	0,86	13,46
18	7	0,86	14,32
¹⁹	7	0,86	15,18
20	8	0,98	16,16
21	7	0,86	17,01
22	7	0,86	17,87
23	7	0,86	18,73
24	5	0,61	19,34

225 984

Tabulka 2 Kinetická křivka polymerace

Hmotnost katalyzátoru : 0,120 g

Hmotnost polymeru : 44,0 g

Skat. = ¹²⁰>⁷ interval počet pulsů molů CgH^ / g katalyzátoru molů

1
2	-	-	-
3	13	0,98	0,98
4	23	1,73	2,71
5	30	2,26	4,96
6	25	1,88	6,84
7	17	1,23	8,12
8	12	0,90	9,02
9	10	0,75	9,78
10	8	0,80	10,38
11	7	0,53	10,90
12	5	0,38	11,28
13	4	0,30	11,58
14	5	0,38	11,96
15	3	0,23	12,18
18	5	0,38	12,56
17	3	0,23	12,78
18	2	0,15	12,93

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

Zařízení k stanovení polymerační aktivity katalyzátorů z časového průběhu spotřeby monomeru v průběhu polymerace v tlakovém reaktoru, vyznačené tím, že polymerační reaktor (1) je vybaven kontaktním manometrem (2), elektromagnetickým ventilem (3) s regulací průtoku plynu (4), spínacím relém (5) a elektronickým regulačním a registračním zařízením (6).