CS225788B1 - Světlocitlivá směsi na bázi polyvinylchloridu nebo polyolefinů - Google Patents

Description

Vynález se týká světlooitlivýoh směsí na bázi PVC nebo polyolefinů. Světlocitlivá směsi obsahují fotoinlclátor, tj. látku sohopnou inioiovat ohemiokou reakoi a reaktivní monomer, oligomer či polymer.

Známá a v praxi již rozšířená jsou světlocitlivá směsi především na bázi nenasyeenýoh polyesterů v kombinaoi se styrenem (patenty USA 3 713 935, 3 719 539, Japonsko 72 031 713) a dále na bázi víoefunkčníoh akrylátů a metakrylátů (patenty USA 2 948 611, Japonsko 75 112 435 , 77 126 440). Tyto našly uplatnění předevěim při výrobě světlem tvrzenýoh laminátů, tiskařských inkoustů, případně povrohovýoh úprav.

Známé jsou vědeoké práce zabývajíoí se studiem fotochemického sílování polyetylénu pomocí benzofenonu, derivátů antraohinonu, stilbenu, chlorovaných uhlovodíků a dále patenty (SSSR 578, NSR 1 167 018) popisující fotosílování pomocí halogenderlvátů síry.

Zásadní nevýhodou uvedených postupů je velmi pomalá sílovaoí reakce, což má za následek stagnaci v praktických aplikacích tohoto způsobu modifikace.

Vyššího účinku sílovaoí reakoe u polyolefinů je dosaženo přídavkem aktivátora, což mohou být víoefunkční akryláty, jak uvádí patenty (Japonsko 78 81 551 nebo NSR 2 431 245) Silovací reakoe však probíhá účinkem vyaokoenergetického záření (gamapapreky, elektronové

225 788

225 788 svazky), oož vyžaduje náročné zařízení.

Světlooitlivost směsí na bázi PVC je možné dosáhnout po přídavku reaktivního monomeru, nebot u polyvinylchloridu převládá schopnost degradovat před sítováním.

Známý je např. postup sítování PVC takovým způsobem (patent Japonsko 72 045 590), že polymer je ponořen do směsi benzenu a víoefunkčního monomeru, oož může být divinylbenzen, diallylmaleát nebo butadien a následuje ozáření UV světlem. Uvedený způsob je aplikovatelný v technické praxi pouze na některé teohnologie.

Dále jsou známé patenty, poplsujíoí fotosenzibilní směsi na bázi PVC, které obsahují víoefunkční metakryláty anebo nenasycené polyestery a přídavek fotosenzibilátoru.

Směsi se sítují rtutovou výbojkou. Japonský patent 75 153 390 popisuje směs PVC a víoefunkčního metakrylátu (např. etylenglykolmetakrylát). Japonský patent 75 153 391 směs PVC a nenasyoený polyester, japonskýpatent 75 153 492 směs PVC, nenasyoeného polyesteru a víoefunkčního metakrylátu např. trimetylolpropantrimetakrylátu.

Dále je známa fotosenzibilní sílovatelná směs na bázi PVC s obsahem víoefunkčníoh akrylátů a fotosenzibilátorů, oož může být např. methoxybenzoin, nebo antraohinon (pa tent CSSR 192 252).

Hlavní nevýhody uvedenýoh případů jsou jednak nízká ryohlost sítovaoí reakce, která znemožňuje využití prooesu v hromadné kontinuální výrobě, dále pak oitlivost směsi pouze k ultrafialovému zářeni, oož znemožňuje sírování materiálu ve větších tlouětkáoh a sítování pigmentovaných materiálů.

Výše uvedené nevýhody jsou odstraněny tímto vynálezem, jehož podstatou je, že fotoreaktivní směs na bázi PVC nebo polyolefinů a obsahem reaktivního monomeru a běžných přísad jako jsou kupříkladu změkčovadla, stabilizátory, ohelátory, plniva, pigmenty, maziva, antistaty, barviva, přísady pro zlepšení rázuvzdornosti a zpracovatelnosti směsí obsahuje jako fotoinioiačnl systém 0,01 až 10 hm. % s výhodou 0,1 - 1 hm. % směsi antraohinonu a antraoenem, ve které antraohinon a antraoen jsou hmotnostně v poměru 0,1 - 10 f 0,01 - 1, s výhodou 0,1 - 1 > 0,1 - 0,5 a dále obsahuje 0,01 - 5 hm % s výhodou 0,1 - 1 hm. % koiniolátoru reakoe. Jako koinioiátoru je použito ohemioké sloučeniny β reaktivním vodíkovým atomem, tj. teroiélního aminu nebo aminoalkoholu nebo aminokarboxylové kyseliny majíoí vodíkový atom na 06 pozioi vůči atomu dusíku, nebo alkoholu nebo eteru majíoího vodíkový atom na 06 pozioi vůči atomu kyslíku, nebo thiolu s vodíkovým atomem vázaným přímo na atom síry.

Zjistili jsme, že směs antraohinonu s antraoenem a koinioiátorem vykazuje mimořádné foteohemioké účinky, oož jsou vysoká absorboe světla a energie světlem exoitevaného stavu. Z fotochemické literatury lze zjistit, že energie světlem exaltovaného stavu tripletová je u antraohinonu vysoká (261 kJ/mol) a u antracenu poměrně nízká (176 kJ/mol).

Z tohoto důvodu je antraohinon běžně znám jako fotoinioiátor, zatím oo antraoen ne. Antraoen věak má mimořádně vysokou energii světlem excitovaného stavu singletovou (319,2 kJ/mol) a rovněž vysoké extinkční koefioienty (€254 “ ^·’² * ^313 ” ^1,2 *

225 788

366 ” 1*1 · ^lo3) ^a ty^te vl&etnoetl charakterizují vysokou schopnost absorbovat světlo. Kombinaoe vykazuje proto momořádné fotoohemioké účinky u světlooltllvýoh směsí na bázi PVC a polyolefinu.

Vysoká hodnota absorpoe světla a vysoká energie světlem exoitovaného stavu systému ještě nedostačují pro zaručení vysoké reaktivity. V případě fotoinloiačního systému založeného na směsi antraoenu a antrachinonu vysokou reaktivitu zaručí koinioiátor, oož je terciární amin, alkohol, etor nebo thiol.

Pro účely fotoinioiační vyhovuje směs antrachinonu s aatraoenem v rozmezí 0,1 - 10 t 0,01 - 1 s výhodou 0,1 - 1 i 0,1 - 0,5. Poměr antrachinonu ku antraoenu menší než 0,1 : 1 se projevuje vysokou absorboí světla, ale malou reaktivitou, větší než 10 : 0,01 již obsahuje tak malou část antraoenu, že se jeho příznivý účinek velmi málo projevuje.

Přídavek směsného fotoinioiátoru do světlooitlivé směsi na bázi PVC nebo polyolefinů je vhodný v množství 0,01 - 10 hm. % na oelkovou směs. Směs s obsahem méně než 0,01 hm. % fotoinioiátoru je obtížně přlpravitélná a projevuje malé fotoohemioké účinky. Směs s obsahem víoe než 10 hm. % fotoinioiátoru není vhodná především z toho důvodu, že vysoká kenoentraoe fotoinioiátoru způsobuje absorboi světla na povrchu a směs nemůže reagovat v silnějšíoh vrstvách.

Přídavek koinloiátoru, kterým je teroiární amin, alkohol, eter nebo thiol, zaručující reaktivitu světlooitlivé směsi, je vhodný v množství 0,01 - 5 hm. % s výhodou 0,1 - 1 hm %. U směsi s obsahem koinloiátoru nižším než 0,01 hm. % se jeho vliv projeví velmi málo, přídavek větší než 5 hm. % je již bezvýznamný.

Další výhody uvedené světlooitlivé směsi podle vynálezu vedle vysoké reaktivity, která umožňuje fotoohemiokou modifikaci základníoh polymerů při hromadné kontinuální výrobě zpracování plastů, je i vysoká oltlivost v&či světlu na rozhraní ultrafialové a viditelné oblasti, tj. světlu sehopnému pronikat silnějšími vrstvami a působiti i na pigmentované materiály. Je tedy možné směs použít na silnostěnné a pigmentované výrobky, aniž dojde k výraznému poklesu reaktivity.

Příklad

Byla připravena směs podle vynálezu<

48,25 hm. % práškového emulzního polyvinýlchloridu

35,00 hm. % dioktylftalátu

15,00 hm. % pentaerytrittrlalkrylátu 1,00 hm. % Ba/Cd stabilizátoru

0,50 hm. % směs antraohinon - antracen (hm. pemšr 1 > 0,25)

0,25 hm. % dimetylisopropanolaminu

Tato směs byla nanesena na separační podložku v tloušžoe 0,5 mm a želatinována při teplotě 180 °G po dobu 90 sekund. Po želatinaol následovala světelná oxpozioe halogenidovou výbojkou, která má maximum emitované energie v rozmezí 390 - 410 jum vlnové délky. Vzorky byly exponovány 0, 5, 10, 20, 40 a 60 sekund. Ko sledování průběhu reakoe v

225 788 závislosti na době osvitu bylý zvoleny tyto meohanioké vlastnosti» modul při 100 %-ní tahové deformaci (M 100), pevnost při přetrženi a tažnost.

Doba osvitu	M 100	Pevnost	Tažnost
(e)	(MPa)	(MPa)	(%)
0	1,73	9,84	817
5	5,08	14,1	449
10	5,46	14,3	414
20	5,87	13,9	364
40	6,86	15,4	384
60	6,96	15,4	347

Z uvedené tabulky je jasně patrná vysoká reakění rychlost světlooitlivé směsi, nebot největší změna sledoVanýoh vlastností probíhá při osvitu 5 sekund.

Místo dimetylisopropanolaminu uvedeného v tomto příkladu může jako koinioiátor být použit kupříkladu trietanolamin, metyldietanolamin, trietylamin, oktanthiol, dodekanthiol, propandiol, butandiol, trietylenglykol, přičemž reaktivita směsi klesá od aminů přes thioly k alkoholům.

Není-li do světlooitlivé směsi přidán koinioiátor, sledované meohanioké vlastnosti po expozioi světlem 60 s se významně neliší od vlastností neosvětlených vzorků.

Následující tabulka uvádí změnu modulu při 100 %-ní tahové deformaoi (M 100) a pevnosti při přetržení fólií získanýoh za výše uvedených podmínek, světlem exponovaných 60 sekund, byla-li v reoeptuře provedena záměna dimetylisopropanolaminu jiným koinioiátorem.

Koinioiátor M 100 (MPa) Pevnost (MPa)

Me tyld ie tanolamin	7,08	16,81
Trietanolamin	6,99	16,35
DJLme tylisopropanolamin	6,96	15,45
Kyselina thioglykolová	6,24	15,1
1-hexanthiol	5,00	13,72
1-3 propandiol	5,22	12,51
1-4 butandiol	4,74	11,53
Trietylenglykol	4,47	10,11
bez koinioiátoru	2,02	10,3

Jako reaktivní monomer mohou být místo pentaerytrittriakrylátu uvedeného v příkladu použity i jiné estery kyseliny akrylové a metakrylové s víoefunkčními alkoholy nebo reaktivní monomery jako jsou kupříkladu triallylkyanurát, diallylftalát, diallylmaleát, divinylbenzen, oligoepoxyakrylát.

Směsi podle vynálezu na bázi polyvinylohloridu je možné aplikovat na výrobky (např.

225 788 fólie, nátěry, podlahoviny, koženky), která po želatinaei a ozáření dosahují řady zlepšených vlastností např. vyšší odolnost proti zvýšená teplotě, proti rozpouštědlů, oděru atd. ^κ

Claims (1)

1. Světlooitlivé směsi na bázi polyvinylohloridu nebo polyolefinů a reaktivních monomerů vyznačujíoí se tím, že jako fotoinioiativní systém obsahují 0,01 až 10 hm. % vztaženo na oelkovou hmotnost směsi s výhodou 0,1 až 1 hm. % směsi antraohinonu s antraoenem v hmotnostním poměru 0,1 až 10 t 0,01 až 1, s výhodou 0,1 až 1 t 0,1 až 0,5 a 0,01 až 5 hm. %, s výhodou 0,1 až 1 hm. %, chemické sloučeniny s reaktivním vodíkovým atomem, kterou je teroiární amin nebo aminoalkohol nebo aminokarboxylová kyselina, mající vodíkový atom v poloze¢6 k atomu dusíku nebo alkohol nebo eter mající vodíkový atom v polozeoó k atomu kyslíku nebo thiol s reaktivním vodíkovým atomem vázaným na atom síry.