CS225737B1 - Způsob výroby polymerního materiálu s esterovými aldehydovými skupinami - Google Patents

Způsob výroby polymerního materiálu s esterovými aldehydovými skupinami Download PDF

Info

Publication number
CS225737B1
CS225737B1 CS502982A CS502982A CS225737B1 CS 225737 B1 CS225737 B1 CS 225737B1 CS 502982 A CS502982 A CS 502982A CS 502982 A CS502982 A CS 502982A CS 225737 B1 CS225737 B1 CS 225737B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
aldehyde groups
ester
production
mmol
polymeric materials
Prior art date
Application number
CS502982A
Other languages
English (en)
Inventor
Jiri Rndr Csc Zabransky
Milan Ing Csc Houska
Zdenek Ing Plichta
Jaroslav Prof Ing Drsc Kalal
Original Assignee
Zabransky Jiri
Milan Ing Csc Houska
Zdenek Ing Plichta
Kalal Jaroslav
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zabransky Jiri, Milan Ing Csc Houska, Zdenek Ing Plichta, Kalal Jaroslav filed Critical Zabransky Jiri
Priority to CS502982A priority Critical patent/CS225737B1/cs
Publication of CS225737B1 publication Critical patent/CS225737B1/cs

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby polymerního materiálu s esterovými a aldehydovými skupinami a přípravy odpovídajících kopolymerů.
V současné době se polymery obsahující aldehydové skupiny připravují několika způsoby. Vychází se přitom bu5 z materiálů přírodních nebo syntetických. Z přírodních polymerů se uvedený polymer připravuje zpravidla řízenou oxidací skupin v molekule již obsažených. Struktuře těchto přírodních polymerů je obvykle nedokonale definována. Synteticky lze připravit polymer s aldehydovými skupinami definované struktury bu3 přímou polymerací nebo kopolymerací nenasycených aldehydů nebo monomerů s chráněnými aldehydovými skupinami, chránění bývá prováděno acetálisací a následnou hydrolysou acetalů lze získat polymer a aldehydovými skupinami. Tento způsob věak byl úspěšně použit pouze u hydrofilních polymerů nenasycených amidů a acetalovou skupinou. Aldehydová skupina bývá umístěna v bezprostřední blízkosti polymerního řetězce, což u homopolymerů vede k nežádoucím interakcím sousedních aldehydových skupin a u kopolymerů omezuje možnost reakce s většími molekulami. Jiná metoda, která využívá syntetický polymer a modifikuje jeho strukturu, spočívá v oxidaci epoxidových skupin, vázaných na polymerním řetězci, kyselinou jodistou.
Při této metodě dochází věak k nežádoucímu zkrácení postranního řetězce. Dalěí způsob (čs. A. 0. 186 560, 186 559) opět modifikuje syntetický polymer s epoxidovými skupinami a využívá isomerisace etherátem fluoridu boritého. Obě metody využívající modifikace polymerů s epoxidovými skupinami jsou znevýhodněny omezenými možnostmi definovat jejich strukturu.
225 737'
Předmětem vynálezu je způsob výroby polymerního materiálu s esterovými e aldehydovými skupinami, který spočívá v tom, že se polymeruje 2-formylethylmethakrylát vzorce I ch2=c-cooch2ch2ch=o (I) za podmínek radikálové roztokové polymerace za přítomnosti přenašečů řetězce, nebo se látka vzorce I kopolymeruje s alespoň jedním radikálově polymerizovatelným komonomerem za podmínek suspenzní radikálové polymerace.
Roztoková radikálová polymerace se převádí při teplotě s výhodou 40 až 90 °C podle použitého radikálového iniciátoru. Jako iniciátoru přitom lze použít například azoisobutyronitrilu nebo benzoylperoxidu. Jako rozpouštědel se s výhodou používá dimethylformemid, dimethylsulfoxid nebo pyridin.
Přenašečem řetězce mohou být použity zejména halogenderiváty, například tetraohlormethan.
Polymerní materiály podle vynálezu lze připravit též kopolymerací látky vzorce I s alespoň jedním radikálově polymerizovatelným monomerem za podmínek suspenzní radikálové polymerace.
Radikálově polymerizovatelným komonomerem mohou být například alkylendiakryláty, alkylendimethakryláty, divinylbenzen, hydroxyalkylakryláty či methakryláty, vinylacetát aj.
Suspenzní radikálová polymerace se próvádí s výhodou v systému voda, cyklohexanol, dodekanol.
Způsobem přípravy polymerního materiálu dle vynálezu se připraví polymer nebo kopolymery s definovanou strukturou tvořenou jednotkami 2-formylethylmethakrylátu. Aldehydové skupiny jsou od polymerního řetězce v takové vzdálenosti, která ze steriokých důvodů vylučuje jejich vzájemnou interakci. Homopolymerací a kopolymerací je možno dosáhnout prakticky libovolného zastoupení aldehydových jednotek od 100% do 0%, přičemž volbou komonomeru je možno pohodlně a rozsáhle ovlivňovat chemické i fyzikální vlastnosti kopolymeru.
Suspenzní radikálovou kopolymerací lze připravit sférické makroporézní polymerní materiály vhodné například jako nosiče biologicky aktivních látek.
V dalším popisu je vynález blíže objasněn na příkladech provedení. <
Přikladl
Póly(2-formylethylm'ethakrylát) (poly(FEBJA))
Roztok 2-formylethylmethakrylátu (FEMA) (1,514 g, 1,43 ml, 10,66 mmol), absolutního tetrachlormethenu (34,3 mg, 21,5 μΐ, 0,223 mmol) a azoisobutyronitrilu (10,02 mg,
61,1 pmol) v absolutním dimethylformamidu (13,86 g, 14,32 ml) byl v polymerační ampuli se šroubovým uzávěrem a šeptem probublán 20 minut dusíkem a za magnetického míchání byl polymerován 10 hodin při 60,0 °C. Roztok polymeru byl zředěn absolutním dimethylformamidem (10 ml) a přikapán za míchání do uzavřené nádoby.do absolutního etheru (600 ml) za současného probublávéní dusíkem. Suspense byla míchána v dusíkové atmosféře 4 hodiny, vyměněn
V absolutní ether (600 ml) a mícháno dále 3 hodiny. Polymer byl suSen několik dní za sníženého tlaku (130 Pa) nad pevným hydroxidem draselným, uchováván důsledně v dusíkové atmosféře. Výtěžek 0,591 g (39 %} poly(FEMA). IR spektrum (bromid draselný, cm-1):
348, 2 740 (CHO), 1 725 (C=0), 1 152 (C-O), 1 062, 1 048 (OH), pomocí IR spektroskopie stanovený obsah volných aldehydových skupin v pevném stavu byl okolo 50 % teoreticky zastoupených, ostatní aldehydové skupiny byly ve formě aldehydhydrótů. 1H-NMR spektrum (hexadeuteriodimethylsulfoxid, dusík, 88 °C,6): 9,79 (s, 1H, CHO), 4,24 (t, J=5Hz, 2H, COOCHgC), 2,79 (t, 2H, O-CHg-CHg-C), 1,80 (br s, W,/2=33Hz, C-CH2-C), 0,94; 0,80 (br s; br s, 2:1, W1/2=25Hz; Υϊ,/^ΙδΗζ, 3H, CH^), pomocí NMR spektroskopie stanovený obsah volných aldehydových skupin v roztoku byl téměř 100% teoreticky zastoupených. Pro CyH,θΟ^ (142,16) vypočteno: 59,'4 % C, 7,10 % H; nalezeno: 57,49 % C, 7,22 % H. (dimethylformamid)
245.10^. Rozpustnosti (10 mg polymeru na 0,2 ml absolutního rozpouštědla): petrolether (dest. rozmezí 43-60 °C) - nerozp., toluen - nerozp., chloroform - botná, ethanol - rozp., dioxan - botná, aceton - nerozp., ethylacetát - nerozp., pyridin - rozp., dimethylsulfoxid
- rozp. (viskosní), dimethalformamid - rozp., voda - nerozp., hexamethylfosfortriamid botná. Rozpustnosti (10 mg polymeru na 1 ml absolutního rozpouštědla): petrolether (dest. rozmezí 43 až 60 °C) - nerozp., toulen - nerozp., chloroform - nerozp., ethanol - rozp., dioxan - rozp., aceton - nerozp., ethylacetát - nerozp., pyridin - rozp., dimethylsulfoxid
- rozp., dimethylformamid - rozp., voda - nerozp., hexamethylfosfortriamid - rozp.
Příklad 2
Příprava sférických kopolymerů 2-formylethylmethakrylátu (FEÍZA), 2-hydroxyethylmethekrylátu (HEMA) a ethylendimethakrylátu (EDMA) - obecný předpis
Ve válcovém reaktoru (vnitřní průměr 47 mm) s kulovým dnem byla polymerační násada probublána 20 minut dusíkem a za míchání ve tvaru kotvy (otáčky míchadla 400 ot./min) bylo polymerováno 15 hodin při 60 °C. Suspenze polymeru byly dekantovány v uzavřené nádobě, za promíchávání a za probublávání dusíkem, vodou (4 x 150 ml), která byla vyvařena a za probublávání dusíkem ochlazena, suspenze byly dále dekantovány dusíkem probublaným acetonem (3 x 150 ml). Polymery byly sušeny v dusíkové atmosféře za postupného snižování tlaku a několik dni sa sníženého tlaku (13 Pa) při 35 °C a uchovány důsledně v dusíkové atmosféře.
Příklad 3
Terpolymer FEMA-HEMA-EDMA (12,2 : 48,7 : 39,1)
Postupováno podle příkladu 2. Jako násady bylo užito: voda (50 ml), polyvinylpyrrolidon m.hm. 360.103 (0,50 g), FEMA (0,415 g, 2,92 mmol), HEMA (1,66 g, 12,8 mmol), EDMA Cl,33 g, 6,71 mmol), cyklohexanol (3,60 g), dodekanol (0,90 g), azoisobutyronitril (34 mg,,0,21 mmol). Výtěžek 2,254 g (66 %) terpolymeru FEMA-HEMA-EDMA (12,2:48,7:39,1).
IR spektrum (bromid draselný, cm-1): 3 520 (OH), 2 740 (CHO), 1 732 (C=0), 1 165 (C-0).
Pro 12,2 % C7H,003 (142,16), 48,7 % CgH, θ03 (130,15) a 39,1 % Ο,θΗ,^ (198,23) vypočteno: 57,87 % C, 7,43 % H; nalezeno: 57,22 % C, 7,43 % H. Specifický povrch 95 m^/g. Velikost kuliček 145-350 μφ.
P ř í k 1 a d 4
Terpolymer FIMA-HEMA-EDMA (30,5:30,5:39,0)
Postupováno podle příkladu 2. Jako násady bylo užito: voda (50 ml), polyvinylpyrrolidon m.hm. 360.103 (0,50 g), FEMA (1,04 g, 7,32 mmol), HEMA (1,04 g, 7,99 mmol), EDMA (1,33 g, 6,71 mmol), cyklobrexanol (3,60 g), dodekanol (0,90 g) a azoisobutyronitril (34 mg, 0,21 mmol). VýtěBek 2,78 g (81 %) sférického terpolymeru FEMA-HEMA-EDMA (30,5:30,5:39,0). IR e-pektrum (bromid draselný, cm-1): 3 436 (OH), 3 510 (OH), 2 860,
740 (CHO), 1 730 (C=O), 1 159 (C-0), 1 048 (OH), pomocí IR spektroskopie stanovený obsah volných aldehydových skupin byl okolo 25 % teoreticky zastoupených, ostatní skupiny byly ve formě aldehydhydrátů. Pro 30,5 % C7H1fi0-, (142,16), 30,5 « ^Η,θΟ-j (130,15) a 39,0 % C10H,4O4 (198,23) vypočteno: 58,56 % C, 7,31 % H; nalezeno: 57,98 % C, 7,46 % H. Specifický povrch 128 m^/g. Velikost kuliček 75 až 330 μα.
Příklad 5
Kopolymer FEMA-EDMA (60,9:39,1)
Postupováno podle příkladu 2. Jako násady bylo užito: voda (50 ml), polyvinylpyrrolidon m. hm. 360.IQ·^ (0,50 g), FEMA (2,07 g, 14,6 mmol), EDMA (1,33 g, 6,71 mmol), cyklohexanol (3,60 g), dodekanol (0,90 g) a ezoisobutyronitril (34 mg, 0,21 mmol). Výtěžek 2,978 g (88 %) sférického kopolymerů FEMA-EDMA (60,9:39,1). IR spektrum (bromid draselný, cm-'): 2 858, 2 736 (CHO), 1 727 (C=O), 1 150 (C-0), 1 048 (OH), pomocí IR spektroskopie stanovený obsah volných aldehydových skupin byl okolo 50 % teoreticky zastoupených, ostatní skupiny byly ve formě aldehydhydrátů. Pro 60,9 % ΟγΗ,θθ3 (142,16) a 39,1 % C10H,4O3 (198,23) vypočteno: 59,71 % C, 7,11 % Hj nalezeno: 59,71 % C, 7,50 % H. Specifický povrch 48 m^/g. Velikost kuliček 110 až 320 pm.

Claims (1)

  1. Způsob výroby polymerního materiálu s esterovými a aldehydovými skupinami, vyznačený tím, že se polymeruje 2-formylethylmethakrylát vzorce I
    CH5=C-C00CH,CH,CH=0 (I) za podmínek radikálové roztokové polymerace za přítomnosti přenašečů řetězce, nebo se látka vzorce I kopolymeruje s alespoň jedním radikálově polymerizovatelným komonomerem za podmínek suspenzní radikálové polymerace.
CS502982A 1982-07-01 1982-07-01 Způsob výroby polymerního materiálu s esterovými aldehydovými skupinami CS225737B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS502982A CS225737B1 (cs) 1982-07-01 1982-07-01 Způsob výroby polymerního materiálu s esterovými aldehydovými skupinami

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS502982A CS225737B1 (cs) 1982-07-01 1982-07-01 Způsob výroby polymerního materiálu s esterovými aldehydovými skupinami

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS225737B1 true CS225737B1 (cs) 1984-02-13

Family

ID=5394351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS502982A CS225737B1 (cs) 1982-07-01 1982-07-01 Způsob výroby polymerního materiálu s esterovými aldehydovými skupinami

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS225737B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4914159A (en) Optically active (meth)acrylamides, a process for their preparation, and their use for racemate resolution
US4071508A (en) Anionic hydrogels based on hydroxyalkyl acrylates and methacrylates
US4062831A (en) Copolymers based on N-substituted acrylamides, N-substituted methacrylamides and N,N-disubstituted acrylamides and the method of their manufacturing
US4036788A (en) Anionic hydrogels based on heterocyclic N-vinyl monomers
US4279795A (en) Hydrophilic-hydrophobic graft copolymers for self-reinforcing hydrogels
US4736003A (en) Enhanced livingness of polymerization using silylated oxyanions
US4713441A (en) Polyacetal hydrogels formed from divinyl ethers and polyols
US4605716A (en) Lewis base-catalyzed polymerization
Higashimura et al. Vinyl ethers with a functional group: living cationic polymerization and synthesis of monodisperse polymers
US20100016153A1 (en) Absorbing Materials Containing Polycarboxylic Acid Polymers
US5099027A (en) 2(2-hydroxyphenyl)2H-benzotriazole compounds and homopolymers or copolymers thereof
JPH0762054B2 (ja) 架橋重合体粒子
US3985540A (en) Metal complexes of hydroxyquinoline and polymeric porous granules
WO1991016932A1 (en) Antithrombogenic polymers
EP0188963B1 (fr) Résines hydro-absorbantes, leur procédé de fabrication et leur application à l&#39;obtention d&#39;articles capables d&#39;absorber des fluides aqueux
GB1569962A (en) Anti-tumoral agents and their use
US4067876A (en) High polymers containing nicotinic acid, process for their preparation and their use
AU752860B2 (en) Process for producing high-purity vinylpyrrolidone polymer
CS225737B1 (cs) Způsob výroby polymerního materiálu s esterovými aldehydovými skupinami
US5159033A (en) Polymerization process using PVP-H2 O2 as free radical initiator
US4517329A (en) Polymeric antitumor agent
JP2615681B2 (ja) 水溶性共重合体の製造方法
US3494901A (en) Polymerizable monomers containing a n-alkoxymethylurethane group and polymers obtained therefrom
JP3904670B2 (ja) ラクトン環含有重合体の製造方法
Ouchi et al. Vinyl polymerization. 411. Experimental supports for the concept of hard and soft hydrophobic areas and monomers in the so-called uncatalyzed polymerization.