CS225502B1

CS225502B1 - Manufacture of alpha-phenoxyalcan acids

Info

Publication number: CS225502B1
Application number: CS427182A
Authority: CS
Inventors: Stefan Ing Csc Truchlik; Juraj Ing Tuleja; Milan Ing Paldan
Original assignee: Truchlik Stefan; Tuleja Juraj; Milan Ing Paldan
Priority date: 1982-06-09
Filing date: 1982-06-09
Publication date: 1984-02-13

Description

Vynález sa týká sposobu výroby^-fenoxyalkánových kyselin ; reakciou ς^-chlóralkánovej alebo |^-bróaalk^iovej kyseliny s 2 až 3 atomami uhlíka, fenolu a hydroxidu alkalického kovu v prostředí inertného organického rozpúštadla.The invention relates to a process for the preparation of 4-phenoxyalkanoic acids; by reacting n-chloroalkanoic or N-bromoalkanoic acid with 2 to 3 carbon atoms, phenol and alkali metal hydroxide in an inert organic solvent.

Z^-renoxyalkánových kyselin mnohé našli široké uplatnenie ? ako herbioídne účinné látky v podobě svojich solí a esterov /MCPA, MCPP, 2,4-D, 2,4,5-T atcL·/ alebo ako východiskové látky k ich prípravé /2-metyIfenoxyOctová» -ž-awtylfcaoxy-propiónová kyselina/·Of the β-renoxyalkanoic acids, many have found wide application? as herbioid active compounds in the form of their salts and esters (MCPA, MCPP, 2,4-D, 2,4,5-T atcL) or as starting materials for their preparation (2-methylphenoxy-acetic-2-methyl-phenoxy-propionic acid) / ·

Kyselina fenoxyoctová je zasa prekurzorom k výrobě V-peni- ? cilínu, kyselina 3-chlórfenoxyoctová a 3-trifluórmetylfenoxyoctová sú východiskové suroviny k výrobě niektorých vel.mi účinných preparátov v humónnej a veterinárnej praxi.Phenoxyacetic acid, in turn, is a precursor to the production of V-foam? ciline, 3-chlorophenoxyacetic acid and 3-trifluoromethylphenoxyacetic acid are the starting materials for the production of some very effective preparations in human and veterinary practice.

Penoxyalkánové kyseliny sa obyčajne pripravujú reakciou solí alkalických kovov odpovedajúoioh fenolovso<clami alkalickýchj kovov příslušných tfí-halogénalkánových kyselin. Obe soli sa obyčejné získaju reakciou fenolu, kyseliny a hydroxidu alkalického kovu rozpuštěného vo vodě, ktorá sa obyčajne používá ako rozpúš- ’ fadlo pre tento typ reakcie.Penoxyalkanoic acids are usually prepared by reacting alkali metal salts of the corresponding alkali metal phenols with the corresponding tri-haloalkanoic acids. Both salts are conveniently obtained by reaction of phenol, acid and alkali metal hydroxide dissolved in water, which is usually used as a solvent for this type of reaction.

Neželatelnýa vedlejším produktem vyššie uvedeného procesu bývgt o^-hydroxyalkánová kyselina, ktorá vzniká hydrolýzou z #£-halogénalkánovej kyseliny·The unwanted by-product of the above process is β-hydroxyalkanoic acid which is formed by hydrolysis of N-haloalkanoic acid.

Přítomnost hydroxyalkánových kyselin v odpadových vodách sťažuje bezprostředné využitie přítomného chloridu alkalického kovu k opátovnej elektrolýze.The presence of hydroxyalkanoic acids in wastewater makes it difficult to immediately utilize the present alkali metal chloride for re-electrolysis.

Z mnohých patentových spisov zameraných hlavně na zníženie nežiadúcej hydrolýzy ^halogenelkánových kyselin vyplývá, že tento ciel je možné dosiahnuť hlavně znížením množstva vody v reakčnej zmesi. Tak USA pat. č. 2 480 617 chráni proces přípravy polychlorfenoxyoctovej kyseliny /2,’4-D/ reakciou soli alkalického kovu polychlórfenolu so solou alkalického kovu chloroctovej kyše225 502 liny v reakčnej zmesi obsahujúcej vodu a s vodou sa nemiešajúce •organické rozpúštadlo zo skupiny uhlovodíkov a halogenovaných uhlovodíkov.It is apparent from many patents aimed mainly at reducing the undesired hydrolysis of haloalkane acids that this goal can be achieved mainly by reducing the amount of water in the reaction mixture. US Pat. no. No. 2,480,617 protects the process of preparing polychlorophenoxyacetic acid (2,4 ' -D) by reacting an alkali metal salt of polychlorophenol with an alkali metal salt of chloroacetic acid in a reaction mixture containing water and a water-immiscible organic solvent from the group of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons.

V příklade^,v ktorom sa vychádzaio z 2,4-díchiorfenoiu^kyseliny chlóroctovej a chlorbenzénu sa doporučovalo vyhriať reakčnú zmes tak, aby po přidaní bezvodého hydroxidu sodného sa dosiahla refluxná teplota. V takomto usporiadaní dosahovali sa lepšie výtažky ako keď sa reakčná zmes zahriala nepriamo na refluxnú teplotu.In the example, starting from 2,4-dichlorophenoic chloroacetic acid and chlorobenzene, it was recommended to heat the reaction mixture so that a reflux temperature was obtained after the addition of anhydrous sodium hydroxide. In such an arrangement, yields were better than when the reaction mixture was indirectly heated to reflux temperature.

V príkladoch uvádzané výtažky polychlórfenoxyoctových kyselin nedosahovali 90 %, počítané na chlóroctovú kyselinu.The polychlorophenoxyacetic acid yields reported in the examples did not reach 90% calculated on chloroacetic acid.

V USA pat. č. 2 651 659 obchádza sa problém hydrolýzy chloroctovej kyseliny tým, že k reakcii v inertnom organickom rozpústadle na každý mol chlóroctovej kyseliny sa berú 2 moly 2,4-dichlorfenolátu sodného. Udávané výtažky 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny sú 93 %· Nevýhodou tohto postupu je příprava bezvodého 2,4-dichlorfenolátu sodného.U.S. Pat. no. No. 2,651,659 avoids the problem of chloroacetic acid hydrolysis in that 2 moles of sodium 2,4-dichlorophenolate are taken to react in an inert organic solvent for each mole of chloroacetic acid. The reported yields of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid are 93%. The disadvantage of this process is the preparation of anhydrous sodium 2,4-dichlorophenolate.

V USA pat. č. 2 656 382 prebytok fenolu je používaný spolu s ďalším organickým rozpúšťadlom na riedenie reakčnej zmesi. Pri tomto procese prakticky sa pracuje s bezvodým 2,4-dichlórfenolátom sodným a bezvodým chlóroctanom sodným, čo si vyžaduje jeho osobitnú přípravu. Udaný výtažok 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny je 93 až 94 %·U.S. Pat. no. 2,656,382 an excess of phenol is used together with another organic solvent to dilute the reaction mixture. This process practically works with anhydrous sodium 2,4-dichlorophenolate and anhydrous sodium chloroacetate, which requires special preparation. The stated yield of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is 93 to 94% ·

V USA pat. č. 4 035 416 sa obchádza nutnost použitia osobitného organického rozpúštadla tým, že k príprave fenolátu sodného sa používá nadbytok fenolu a po azeotropickom odvodnění reakčnej zmesí, kontinuálně sa k nej přidává halogénalkánová kyselina a koncentrovaný roztok hydroxidu alkalického kovu pri teplote 110 až 150 °C. Udávané sú výtažky 96,8 až 99»4 %· Nevýhodou tohoto postupu je obtiažna příprava temer bezvodého roztoku fenolátu sodného vo fenole a velmi obtiažna manipulácia s koncentrovaným roztokom hydroxidu sodného a taveninou chlóroctovej kyseliny, čo je náročné tiež z energetického hladiska.U.S. Pat. no. No. 4,035,416 avoids the use of a separate organic solvent by using excess phenol to prepare sodium phenolate and, after azeotropic dewatering of the reaction mixture, continuously adding haloalkanoic acid and a concentrated alkali metal hydroxide solution at 110-150 ° C. The disadvantages of this process are the difficulty of preparing an almost anhydrous sodium phenolate solution in phenol and the very difficult handling of concentrated sodium hydroxide solution and chloroacetic acid melt, which is also energy intensive.

V čs. AO Č. 184 641 a 184 649 popisuje sa sposob přípravy fenoxyoctovej kyseliny reakciou fenolu s kyselinou chlóroctovou v přítomnosti vodného roztoku hydroxidu sodného alebo draselného, pričom vodný roztok hydroxidu alkalického kovu je přidávaný do reakčnej zmesi pri teplote 5 až 45 °C a po skončení pridávania sa reakčná zmes doreagováva pri teplote 70 až 110 °C. Výtažky počítané na chlóroctovú kyselinu ani v jednom případe nepřevýšili 85 %·In MS. AO Č. 184 641 and 184 649 disclose a process for preparing phenoxyacetic acid by reacting phenol with chloroacetic acid in the presence of aqueous sodium or potassium hydroxide solution, wherein the aqueous alkali metal hydroxide solution is added to the reaction mixture at 5-45 ° C and after the addition is complete it reacts at 70 to 110 ° C. Extracts calculated with chloroacetic acid in no case exceed 85% ·

225 502225 502

V dosial uvedených patentových spisoch neuvádzajú sa příklady přípravy fenoxypropionových kyselin^o ktorých je známe, že obvyklým sposobom přípravy sú získatelné v nižších výťažkoch počítané na/X-chlórpropionovú kyselinu /^75 %/·Examples of the preparation of phenoxypropionic acids, which are known to be obtainable in lower yields, calculated on (X-chloropropionic acid) (? 75%) by the usual process, are not disclosed in the above-mentioned patents.

V DOS č. 3 024 265 je popísáná příprava optickýcharyloxyalkánov.vch zlúčenín. Jej podstata spočívá v reakcíi/alkalického Aovu zbaveného vody, za vékua a zvýšenej teploty s roztokom sodnej soli <K-halogénalkánovej kyseliny - opat pri zvýšenej teplote /70 až 168 °C/ a připadne za vakua, aby podiel reakčnej vody v zmesi bol čo najmenší. Týmto spósobom dosiahnuté výtažky sú sice blízké teoretickým, avšak za cenu, že sa musí pracovat za vakua, pri relativné vysokých teplotách a reakčná zmes je len velmi ťažko miešatelná.In DOS no. No. 3,024,265 describes the preparation of optical aryloxyalkane compounds. Its essence consists in the reaction (alkaline Aova dehydrated, under vacuum and at elevated temperature with a solution of sodium <K-haloalkanoic acid - provided at elevated temperature (70 to 168 ° C) and possibly under vacuum so that the proportion of reaction water in the mixture the smallest. The yields obtained in this manner are close to theoretical, but at the cost of working under vacuum at relatively high temperatures and the reaction mixture is very difficult to stir.

•Teraz sa zistilo, že vysokú výtažnosť^-fenoxyalkánových kyselin možno dosiahnut spósobom výroby <ť-fenoxyalkánových kyselin reakciou ^-chlóralkánových alebo 06-brómalkánových kyselin, fenolu a hydroxidu alkalického kovu v prostředí inertnóho organického rozpúšťadla podlá vynálezu.It has now been found that the high yield of .beta.-phenoxyalkanoic acids can be achieved by a process for producing .beta.-phenoxyalkanoic acids by reacting .beta.-chloroalkanoic or .beta.-bromoalkanoic acids, phenol and an alkali metal hydroxide in an inert organic solvent according to the invention.

Podstata vynálezu spočívá -v tom, že v prostředí inertného organického rozpúšťadla sa nechá reagovat fenol,^-chlóralkánová alebo X-bromalkánová kyselina s 2 až 3 atomami uhlíka a hydroxid alkalického kovu. Hydroxid alkalického kovu za adiabatických podmienok přednostně zreaguje s^-chloralkánovou alebo^-brómalkánovou kyselinou za vzniku jej solí s alkalickým kovom, ktorá dále j zahriatím reakčnej zmesi na 60 °C až 120 °C zreaguje na čakanú sol’ ¢¢-fen o xy a lkán o vej kyseliny s alkalickým kovom.It is the object of the invention to react a phenol, a 2-chloroalkanoic acid or a 2-bromoalkanoic acid having 2 to 3 carbon atoms and an alkali metal hydroxide in an inert organic solvent medium. Under adiabatic conditions, the alkali metal hydroxide is preferably reacted with N-chloroalkanoic or N -bromoalkanoic acid to form its alkali metal salts, which further reacts to the expected ¢¢ -phenol salt by heating the reaction mixture to 60 ° C to 120 ° C. and alkali metal alkali acids.

Keakčné zložky ^-chloralkánovú alebo ^-bromalkánovú kyselinu, fenol a hydroxid alkalického kovu/ je výhodné dávkovat v molárnom pomere 1 s 1,3 až 2,5 s 2.The reactants of the .beta.-chloroalkanoic or .beta.-bromoalkanoic acid, phenol and alkali metal hydroxide are preferably dosed in a molar ratio of 1 s 1.3 to 2.5 s 2.

V niektorých prípadoch je výhodné přidat do reakčnej zmesi na každý mól východiskovej <^chlóralkánovej alebo $£*brómalkánovej kyseliny 0,01 až 3 moly vody.In some cases, it is preferable to add 0.01 to 3 moles of water to the reaction mixture for each mole of the starting chloroalkanoic or bromoalkanoic acid.

Vznik soli ^-chlóralkánovej alebo ^-brómalkánovej kyseliny s alkalickým kovom sa prejaví vytvořením suspenzie soli^vreakónej zmesi a miernym zvýšením teploty /z 20 °C na 50 °C/· K vlastnej reakcii je potřebné zahriat reakčnú zmes na teplotu nad 60 °C) s výhodou na teplotu 95 °C. Reakcia je obvykle skončená v priebehu 1 hodiny. Velkou přednostou spósobu podlá vynálezu je jeho jednoduchost, nevyžaduje si starostlivé sušenie reakčnej zmesi,The formation of the alkali metal salt of .alpha.-chloroalkanoic or .beta.-bromoalkanoic acid results ^{in the} formation of a suspension of salt ^{in the} reaction mixture and a slight increase in temperature (from 20 DEG C. to 50 DEG C.). ), preferably to a temperature of 95 ° C. The reaction is usually complete within 1 hour. A great advantage of the method according to the invention is its simplicity, it does not require careful drying of the reaction mixture,

22S 502 ani súprudné dávkovanie takých surovin ako je 50 %-ný vodný roztok hydroxidu sodného a tavenina (X-halogénalkánových kyselin do reakčnej zmesi pri teplotách nad 100 °C.22S 502 nor the co-metered feed of such raw materials as 50% aqueous sodium hydroxide solution and the melt of (X-haloalkanoic acids) into the reaction mixture at temperatures above 100 ° C.

Pod inertným organickým rozpúšťadlom rozumejú sa také rozpúštadlá ako benzén, toluén, xylén, chlórbenzén, tetrachlórmetán, etylbenzen atd’·, ktoré nereagujú so žiadnou z reakčných zložiek a v.ktorých je rozpustný fenol a halogénalkánová kyselina. Obyčajne sa uprednostňujú rozpústadlá s teplotou varu vyššou ako 80 °G.By inert organic solvent are meant solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, carbon tetrachloride, ethylbenzene, etc., which do not react with any of the reactants and in which the phenol and the haloalkanoic acid are soluble. Generally, solvents with a boiling point above 80 ° C are preferred.

V procese využívané fenoly sú fenol samotný, monochlór* polychlor-a brómfenoly, alkylfenoly, kde alkylskupina obsahuje až 5 uhlíkových atómov a odpovedajúce alkylhalofenoly a haloalkylfenoly. Specifické případy zahrňujú 2- a 4- chlór-a brómfenoly 2,4-a 2,8-dichlor- a dibromfenoly, 2,4,5- a 2,4,6-trichlor- a tribroaifenoly a 3-trifluormet.ylfenol, krezoly a xylenoly, chlor a bromkrezoly a xylenoly.Phenols used in the process are phenol itself, monochlorinated polychloro- and bromophenols, alkylphenols wherein the alkyl group contains up to 5 carbon atoms and the corresponding alkyl halophenols and haloalkylphenols. Specific cases include 2- and 4-chloro- and bromophenols of 2,4- and 2,8-dichloro- and dibromophenols, 2,4,5- and 2,4,6-trichloro- and tribroaiphenols and 3-trifluoromethylphenol, cresols and xylenols, chlorine and bromocresols and xylenols.

Vhodné halogénalkánová kyseliny sú chlór- a brómalkánové kyseliny ako chlóroctová, brómoctová a <<-chlór- a bro.mpropiónová.Suitable haloalkanoic acids are chloro and bromoalkanoic acids such as chloroacetic, bromoacetic and N-chloro and bromopropionic acids.

Z hydroxidóv alkalických kovov najušívanejší je hydroxid sodný, hoci možno použit hydroxid draselný alebo lítny.Of the alkali metal hydroxides, sodium hydroxide is the most popular, although potassium or lithium hydroxide may be used.

kenoxyalkánové kyseliny možno izolovat z reakčnej zmesi obvyklými sposobmi. Tak například reakciou vzniklú sol fenoxyalkánovej kyseliny s alkalickým kovom možno rozpustit vo vodě, organíckú vrstvu s prebytocným ienolom oddělit a vodný roztok alkalickej soli okyselit na pH = 5 až 7 a rozpúsťadlovou extrakciou zbavit roztok posledných zvyškov fenolu a po okyselení prebytkom minerálnej kyseliny, uvolnenú voinú fenoxyalkánovú kyselinu oddělit v tuhom alebo kvapalnóai stave, čo závisí od teploty topenia volnej fenoxyalkánovej kyseliny a od teploty reakčnej zmesi počas okyselovania. Na extrakciu fenolu rozpúšťadlom možno použit také s vodou nemiešajúce sa rozpústadlá ako benzén, toluén, hexan, chlórbenzén, octan butylový, s výhodou také rozpúštadlo, kto ré sa používá k vlastnej príprave.kenoxyalkanoic acids can be isolated from the reaction mixture by conventional means. For example, the reaction of the resulting alkali metal phenoxyalkanoic acid salt can be dissolved in water, the organic layer with excess ienol separated and the aqueous alkali salt solution acidified to pH = 5-7 and solvent extracted to remove the solution of the last phenol residue and acidified with excess mineral acid. The phenoxyalkanoic acid is separated in solid or liquid state depending on the melting point of the free phenoxyalkanoic acid and the temperature of the reaction mixture during acidification. Water-immiscible solvents such as benzene, toluene, hexane, chlorobenzene, butyl acetate, preferably a solvent which is used for the preparation itself, can be used for solvent extraction of the phenol.

Minerálna kyselina používaná v stupni okyselovania može byt akákolvek minerálna kyselina ako sírová, chlorovodíková, bromovodíková, fosforečná. Najčastejšie používanou je však chlorovodíková.The mineral acid used in the acidification step may be any mineral acid such as sulfuric, hydrochloric, hydrobromic, phosphoric. However, hydrochloric acid is the most commonly used.

- 5 225 502- 5 225 502

Nasledujúce příklady ozrejmujú ale neobmedzujú predmet vynálezu.The following examples illustrate but do not limit the invention.

Příklad 1Example 1

Kyselina monochlóroctová 9,5 g /0,1 molu/ a o-krezol 21,6 g /0,2 molu/ sa rozpustili v 100 ml toluénu. Za míešania sa přidalo 8 g /0,2 molu/ hydroxidu sodného. Reakčná zmes sa miešala adiabatioký do vytvorenia hustéj suspenzie /^45 minut/, potom sa vyhriala k refluxu, pri ktorom sa zotrvalo 15 minút. Vzniknutá sodná sol sa rozpustila v 60 ml vody, oddělila sa vodná fáza soli.od toluénovej a po upravení pH na 6 až 6,5 zriedenou kyselinou^ zvyšky o-krezolu sa odstranili extrahováním 3 x 40 ml toluénu. Získalo sa 87,5 g vodného roztoku 21,1 %-nej sodnej solí 2-metylfenoxyoctovej kyseliny /s obsahom o-krezolu 0,13 %/_z čo odpovedá výtažku 98,2 ^počítané na kyselinu monochlóroctovú.9.5 g (0.1 mol) monochloroacetic acid and 21.6 g (0.2 mol) o-cresol were dissolved in 100 ml toluene. 8 g (0.2 mol) of sodium hydroxide were added with stirring. The reaction mixture was stirred adiabatically to form a thick slurry (4545 minutes), then heated to reflux at which it remained for 15 minutes. The resulting sodium salt was dissolved in 60 ml of water, the aqueous phase of the toluene salt was separated, and after adjusting the pH to 6 to 6.5 with dilute acid, the o-cresol residues were removed by extraction with 3 x 40 ml of toluene. Yield: 87.5 g of an aqueous solution of 21.1% strength sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid / containing o-cresol 0.13% / _of which corresponds to a yield of 98.2 ^ calculated as monochloroacetic acid.

Příklad 2Example 2

Do reakcie sa zobrala kyselina monochlóroctová 9,5 g /0,1 molu/, o-krezol 16,2 g /0,15 molu/ a hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/.Monochloroacetic acid 9.5 g (0.1 mol), o-cresol 16.2 g (0.15 mol) and sodium hydroxide 8 g (0.2 mol) were taken into the reaction.

Pracovny postup bol zhodný s postupom v příklade 1.The procedure was the same as in Example 1.

Získalo sa 87,6 g vodného roztoku 20,7 %-nej sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny /s obsahom o-krezolu 0,1 %/, čo odpovedá výtažku 96,4 %.87.6 g of an aqueous solution of 20.7% of 2-methylphenoxyacetic acid sodium salt (with an o-cresol content of 0.1%) were obtained, corresponding to a yield of 96.4%.

Příklad 3Example 3

Do reakcie sa zobrala kyselina monochlóroctová 9,5 g /0,1 molu/, o-krezol 21,6 g /0,2 molu/, hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/ a 1 ml vody.Monochloroacetic acid 9.5 g (0.1 mol), o-cresol 21.6 g (0.2 mol), sodium hydroxide 8 g (0.2 mol) and 1 ml of water were taken into the reaction.

Získalo sa 89,6 g vodného roztoku 20,57 %-nej sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny /s obsahom o-krezolu 0,1 %/^čo odpovedá výtažku 98,0 %.89.6 g of an aqueous solution of 20.57% of 2-methylphenoxyacetic acid sodium salt (with an o-cresol content of 0.1%) were obtained, corresponding to a yield of 98.0%.

Příklad 4Example 4

Do reakcie sa zobrala kyselina monochlóroctová 9,5 g /0,1 molu/, o-krezol, 21,6 g /0,2 molu/, hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/ a 3 ml vody.Monochloroacetic acid 9.5 g (0.1 mole), o-cresol, 21.6 g (0.2 mole), sodium hydroxide 8 g (0.2 mole) and 3 ml of water were taken into the reaction.

Pracovny postup bol zhodný s postupom v příklade 1. ^{223 302} The procedure was identical to that in Example 1. ^223,302

Získalo sa 90,5 g vodného roztoku 19,95 %-nej sodnéj soli 2-metyl fenoxyootovej /s obsahom o-krezolu 0,11 čo odpoveda výtažku 96,0 %.90.5 g of an aqueous solution of 19.95% 2-methylphenoxyoot sodium salt (0-cresol content 0.11) were obtained, which corresponds to a yield of 96.0%.

Příklad 5Example 5

Do reakcie sa zobrala kyselina monochlórootová 9,5 g /0,1 mó lu/, o-krezol 21,6 g /0,2 molu/, hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/ a 5 ml vody.Monochloroic acid 9.5 g (0.1 mol), o-cresol 21.6 g (0.2 mol), sodium hydroxide 8 g (0.2 mol) and 5 ml of water were taken into the reaction.

Pracovný postup bol zhodný s postupom v příklade 1.The procedure was identical to that of Example 1.

Získalo sa 92,2 g vodného roztoku 19,11 %-nej sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej /s obsahom o-krezolu 0,13 %/» čo odpoveda výtažku 93,7 '92.2 g of an aqueous solution of 19.11% of 2-methylphenoxyacetic sodium salt (with an o-cresol content of 0.13%) were obtained, which corresponded to a yield of 93.7%.

Příklad 6Example 6

Do reakcie sa zobrala kyselina monochlóroctová 9,5 g /0,1 molu/, 4-chlór-2-metylfenol 28,5 g /0,2 molu/ a hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/.Monochloroacetic acid 9.5 g (0.1 mol), 4-chloro-2-methylphenol 28.5 g (0.2 mol) and sodium hydroxide 8 g (0.2 mol) were taken into the reaction.

Získalo sa 96,0 g vodného roztoku 22,19 %-nej sodnéj soli 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny /s obsahom 4-chlór-2-metylfenolu 0,1 %/, čo odpovedá výtažku 95,6 %.96.0 g of an aqueous solution of 22.19% of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid sodium salt (containing 4-chloro-2-methylphenol 0.1%) was obtained, corresponding to a yield of 95.6%.

Příklad 7Example 7

Do reakcie sa zobrala kyselina monochlóroctová 9,5 g /0,1 molu/, 83,3 g toluénu z predchádzajúcej přípravy /z pokusu č. 6/, s obsahom 16,15 % 4-chlór-2-metylfenolu, 4-chlór-2-metylfenol 15 g, hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/ a 3,6 ml vody.9.5 g (0.1 mol) of monochloroacetic acid, 83.3 g of toluene from the previous preparation (from experiment no. 6), containing 16.15% 4-chloro-2-methylphenol, 4-chloro-2-methylphenol 15 g, sodium hydroxide 8 g (0.2 mol) and 3.6 ml water.

Získalo sa 99,2 g vodného roztoku 21,68 %-nej sodnéj soli 4-chlór-2-metylfenoxyoctovej kyseliny /s obsahom 4-chlor-2-metylfenolu 0,18 %// čo odpovedá výtažku 96,6 %.99.2 g of an aqueous solution of 21.68% sodium salt of 4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (containing 4-chloro-2-methylphenol 0.18%) was obtained, corresponding to a yield of 96.6%.

Příklad 8Example 8

Do reakcie sa zobrala kyselina monochlórootová 9,5 g /0,1 molu/, fenol 18,8 g /0,2 molu/, hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/ a 200 ml toluénu.Monochloroic acid 9.5 g (0.1 mol), phenol 18.8 g (0.2 mol), sodium hydroxide 8 g (0.2 mol) and 200 ml of toluene were taken into the reaction.

Na rozpustenie sodnéj soli fenoxyoctovej kyseliny sa použilo 90 ml vody.90 ml of water was used to dissolve the phenoxyacetic acid sodium salt.

225 502 lískalo sa 126,8 g vodného roztoku 13,32 %-nej sodnej soli fenoxyoctovej kyseliny /s obsahom fenolu 0,09 %/, čo odpovedá výtaž ku 97,0 %.225 502, 126.8 g of an aqueous solution of 13.32% of phenoxyacetic acid sodium salt (containing a phenol content of 0.09%) were pressed, corresponding to a yield of 97.0%.

Příklad 9Example 9

Do reakcie sa zobrala kyselina monochlóroctová 9,5 g /0,1 molu/, 3-chlórfenol 25,8 g /0,2 molu/, hydroxid sodný 8 g/t),2 molu/ a 200 ml toluenu.Monochloroacetic acid 9.5 g (0.1 mol), 3-chlorophenol 25.8 g (0.2 mol), sodium hydroxide 8 g (t), 2 mol) and 200 ml of toluene were taken into the reaction.

Na rozpustenie sodnej soli 3-chlórfenoxyoctovej kyseliny sa použilo 150 ml vody.150 ml of water was used to dissolve the 3-chlorophenoxyacetic acid sodium salt.

Získalo sa 184 g vodného roztoku 11,2 %-nej sodnej soli 3-chlórfenoxyoctovej kyseliny /s obsahom 3-chlórfenolu 0,06 %/y čo odpovedá výtažku 98,8184 g of an aqueous solution of 11.2% of 3-chlorophenoxyacetic acid sodium salt (with a 3-chlorophenol content of 0.06%) were obtained, corresponding to a yield of 98.8%.

Příklad 10Example 10

Do reakcie sa zobrala kyselina monochlóroctová 9,5 g /0,1 molu/, m-krezol 21,6 g /0,2 molu/, hydroxid sodný 8 g /0,2. molu/ a 200 ml toluénu. Na rozpustenie sodnej soli fenoxyoctovej kyseliny sa použilo 230 ml vody.Monochloroacetic acid 9.5 g (0.1 mol), m-cresol 21.6 g (0.2 mol), sodium hydroxide 8 g (0.2) were taken into the reaction. mole / and 200 ml of toluene. 230 ml of water was used to dissolve the phenoxyacetic acid sodium salt.

Získalo sa 260 g vodného roztoku 6,81 %-nej sodnéj soli 3-metylfenoxyoctovej kyseliny /s obsahom m-krezolu 0,04 %/yčo odpovedá 94,2 % výtažku.260 g of an aqueous solution of 6.81% sodium salt of 3-methylphenoxyacetic acid (with a m-cresol content of 0.04%) were obtained, corresponding to a yield of 94.2%.

Příklad 11Example 11

Do reakcie sa zobrala kyselina monochlóroctová 9,5 g /0,1 molu/, 4-chlórfenol 25,8 g /0,2 molu/, hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/ a 150 ml toluénu. Na rozpustenie sodnej soli 4-chlórfenoxyootovej kyseliny sa použilo 250 ml vody.Monochloroacetic acid 9.5 g (0.1 mol), 4-chlorophenol 25.8 g (0.2 mol), sodium hydroxide 8 g (0.2 mol) and 150 ml of toluene were taken into the reaction. 250 ml of water was used to dissolve the 4-chlorophenoxyootic acid sodium salt.

Získalo sa 277 g vodného roztoku 7,39 %-nej sodnej soli 4-chlórfenoxyoctovej kyseliny /s obsahom 4-ohlórfenolu 0,06 %//čo odpovedá výtažku 98,1 %.277 g of an aqueous solution of 7.39% of 4-chlorophenoxyacetic acid sodium salt (4-chlorophenol content of 0.06%) were obtained, corresponding to a yield of 98.1%.

Příklad 12Example 12

Do reakcie sa zobrala 72 %-ná kyselina monochlóroctová72% monochloroacetic acid was taken up in the reaction

13,2 g /0,1 molu/, o-krezol 21,6 g /0,2 molu/ a hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/.13.2 g (0.1 mol), o-cresol 21.6 g (0.2 mol) and sodium hydroxide 8 g (0.2 mol).

22S 50222S 502

Získalo sa 94,5 g vodného roztoku 18,62 %-nej sodnej soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny /s obsahom o-krezolu 0,15 %/, čo odpovedá výtažku 93,6 %.94.5 g of an aqueous solution of 18.62% of 2-methylphenoxyacetic acid sodium salt (with an o-cresol content of 0.15%) were obtained, corresponding to a yield of 93.6%.

Příklad 13Example 13

Do reakcie sa zobrala kyselina monochlóroctová 9,5 g /0,1 molu/, 2,4-dichlorfenolu 32,6 g /0,2 molu/ a hydroxid sodný θ g /0,2 molu/. Na rozpustenie sodnej soli 2,4-D sa použilo 495 ml vody.Monochloroacetic acid 9.5 g (0.1 mol), 2,4-dichlorophenol 32.6 g (0.2 mol) and sodium hydroxide θ g (0.2 mol) were taken into the reaction. 495 ml of water was used to dissolve the 2,4-D sodium salt.

Získalo sa 518,5 g vodného roztoku 4,5 %-nej sodnej soli 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny /s obsahom 2,4-dichlórfenolu 0,02 %/ čo odpovedá výtažku 96,7 %.518.5 g of an aqueous solution of 4,5% sodium 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (containing 2,4-dichlorophenol 0.02%) were obtained, corresponding to a yield of 96.7%.

Příklad 14Example 14

Do reakcie sa zobrala 97 %-ná kyselina 2-chlórpropiónová97% 2-chloropropionic acid was taken up in the reaction

11,2 g /0,1 molu/, o-krezolu 21,6 g /0,2 molu/ a hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/.11.2 g (0.1 mol), o-cresol 21.6 g (0.2 mol) and sodium hydroxide 8 g (0.2 mol).

Získalo sa 92,9 g vodného roztoku 21,3 %-nej sodnej soli 2-/2-metylfenoxy/^propiónovej kyseliny /s obsahom o-krezolu 0,11 %/,92.9 g of an aqueous solution of 21.3% 2- (2-methylphenoxy) -propionic acid sodium salt (containing 0-cresol 0.11%) were obtained,

Čo odpovedá výtažku 97,9 %, počítané na kyselinu 2-chlórpropiónovú.This corresponds to a 97.9% yield calculated on 2-chloropropionic acid.

Příklad 15Example 15

Do reakcie sa zobrala 97%-ná kyselina 2-chlórpropiónová97% 2-chloropropionic acid was taken up in the reaction

11,2 g /0,1 molu/, 2,4-dichlórfenolu 32,6 g /0,2 molu/ a hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/. .11.2 g (0.1 mol), 2,4-dichlorophenol 32.6 g (0.2 mol) and sodium hydroxide 8 g (0.2 mol). .

Získalo sa 123,8 g vodného roztoku 19,8 %-nej sodnej soli 2-/2,4-dichlórfenoxy/_propiónovej kyseliny /s obsahom 2,4-dichlórfenolu 0,07 %/, čo odpovedá výtažku 95,4 %.123.8 g of an aqueous solution of 19.8% of 2- (2,4-dichlorophenoxy) -propionic acid sodium salt (containing 2,4-dichlorophenol 0.07%) were obtained, corresponding to a yield of 95.4%.

Příklad 16Example 16

11,2 g /0,1 molu/,fenol 18,8 g /0,2 molu/ a hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/.11.2 g (0.1 mol), phenol 18.8 g (0.2 mol) and sodium hydroxide 8 g (0.2 mol).

Získalo sa 85,0 g vodného roztoku 21,18 %-nej sodnej soli 2-fe985.0 g of an aqueous solution of 21.18% of sodium 2-ph9 were obtained

22S 502 noxypropionovej kyseliny /s obsahom 0,11 % fenolu// čo odpovedá výtažku 95,7 %·22S 502 noxypropionic acid / containing 0.11% phenol // corresponding to a yield of 95.7% ·

Příklad 17Example 17

11,2 g /0,1 molu/, 167 g toluenu s obsahom 3-chlórfenolu 6,95 %, 3-chlórfenol 12,8 g a hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/.11.2 g (0.1 mol), 167 g of toluene containing 3-chlorophenol 6.95%, 3-chlorophenol 12.8 g and sodium hydroxide 8 g (0.2 mol).

Na rozpustenie sodnej soli 3-chlorfenoxypropiónovej kyseliny sa použilo 100 ml vody.100 ml of water was used to dissolve the 3-chlorophenoxypropionic acid sodium salt.

Pracovný postup bol zhodný s postupom v příklade 1,The procedure was the same as in Example 1,

Získalo sa 135 g vodného roztoku 16,03 %-nej sodnej soli 2-/3chlórfenoxy/3>ropiónovej kyseliny /s obsahom 3-ohlórfenol‘u 0,2 %/, čo odpovedá výtažku 97,2 %.135 g of an aqueous solution of 16.03% of sodium 2- (3-chlorophenoxy) -3-ropionic acid (containing 3-chlorophenol 0.2%) were obtained, corresponding to a yield of 97.2%.

P r í k 1 a d 18Example 18

Do reakcie sa zobralá 97 %-ná kyselina 2-chlórpropiónová97% 2-chloropropionic acid was collected

11,2 g /0,1 molu/, 4-ehlór-2-metylfenol 28,5 g /0,2 molu/, hydroxid, sodný 8 g /0,2 molu/ a 1,8 ml vody.11.2 g (0.1 mol), 4-fluoro-2-methylphenol 28.5 g (0.2 mol), sodium hydroxide, 8 g (0.2 mol) and 1.8 ml of water.

Pracovný postup bol zhodný s postupom. v příklade 1.The procedure was identical to the procedure. in Example 1.

Získalo sa 96,2. g vodného roztoku 23,02 %-nej sodnej soli 2-/4-chlór-2-metylfenoxy/3>^:ropio^noveJ kyseliny /s obsahom 4-chlór-2-metylfenolu 0,19 %/, So odpovedá výtažku 95,5 %·96.2. g of an aqueous solution of 23.02% strength sodium salt of 2- / 4-chloro-2-methylphenoxy / 3> ^R opio ^new J acid / containing 4-chloro-2-methylphenol 0.19% /, So corresponds to a yield of 95 , 5% ·

Příklad 19Example 19

11,2 g /0,1 molu/, toluen s predchádzajúoej přípravy 90 g, s obsahom 4-chlór-2-metylfenolu 15,15 %, 4-chlór-2-metylfenol 14,8 g, hydroxid sodný 8 g /0,2 'molu/ a 3,6 ml vody.11.2 g (0.1 mol), toluene from previous preparation 90 g, containing 4-chloro-2-methylphenol 15.15%, 4-chloro-2-methylphenol 14.8 g, sodium hydroxide 8 g / 0 3.6 ml of water and 3.6 ml of water.

Získalo sa 102,1 g vodného roztoku 21,88 %-nej sodnej soli 2-/4-chlór-2-metylfenoxy/2P^r°Pⁱ°^nove3 kyseliny /s obsahom 4-chlór-2-metylfenolu 0,16 %/, čo odpovedá výtažku 94,4 %.This gave 102.1 g of an aqueous solution of 21.88% strength sodium salt of 2- / 4-chloro-2-methylphenoxy / 2 P ^R ^and P ° of ^new 3 / containing 4-chloro-2-methylphenol 0.16% This corresponds to a yield of 94.4%.

P r í k 1 a d 20Example 20

Do reakcie sa zobrala kyselina monoohlóroctová 9,5 g /0,1 molu/, o-krezol 21,6 g /0,2 molu/ a hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/. Reakčná zmes sa nechala miešat adiabaticky do vytvorenia hustei suspenzie / ru 45 minút/, potom sa miešala ešte 1 hodinu pri 8CrC. Sálej pracovný postup bol zhodný s postupom v příkladeMonoacroacetic acid 9.5 g (0.1 mol), o-cresol 21.6 g (0.2 mol) and sodium hydroxide 8 g (0.2 mol) were taken into the reaction. The reaction mixture was allowed to stir adiabatically to form a thick slurry (45 minutes), then stirred for an additional 1 hour at 8CrC. The actual procedure was the same as in the example

1.First

- 10 22S 502- 22S 502

Získalo sa 89,4 g vodného roztoku 20,17 %-nej sodnej soli 2-metylfenox3Tpctovej kyseliny /s obsahora o-krezolu 0,12 %/, čo odpovedá výtažku 95,9 %.89.4 g of an aqueous solution of 20.17% of 2-methylphenox3-acetic acid sodium salt (containing 0.12% o-cresol) were obtained, corresponding to a yield of 95.9%.

Příklad 21Example 21

Kyselina monochlóroctová 9,5 g /0,1 molu/ sa rozpustila v 100 ml toluenu a za miešania sa přidal hydroxid sodný 8 g /0,2 molu/ a 3,6 ml vody. Reakčné zmes sa nechala miešat adiabaticky do vytvorenia husté j suspenzie / «x* 4 hodiny /.9.5 g (0.1 mol) monochloroacetic acid was dissolved in toluene (100 ml) and 8 g (0.2 mol) sodium hydroxide and 3.6 ml of water were added with stirring. The reaction mixture was allowed to stir adiabatically until a thick suspension formed (x * 4 hours).

Potom sa přidal o-krezol 21,6^/0,2 molu/ a v miešaní sa pokračovalo 45 minut. Nakoniec sa reakčné zmes nechala refluxovat 15 minut, Ďalej pracovny postup bol zhodný s postupom v prí klade 1.O-cresol 21.6 (0.2 mol) was then added and stirring was continued for 45 minutes. Finally, the reaction mixture was allowed to reflux for 15 minutes. Next, the procedure was identical to that of Example 1.

Získalo sa 91,2 g vodného roztoku 20,11 /o-nej sodnéj soli 2 -metylfenoxyoctovej kyseliny s obsahom o-krezolu 0,1 %, čo odpovedá 97,5 %-nému výtažku.91.2 g of an aqueous solution of 20.11% of 2-methylphenoxyacetic acid sodium salt with an o-cresol content of 0.1%, corresponding to a 97.5% yield, were obtained.

P r í k 1 a d 22Example 22

Kyselina monochlóroctová 94,5 g /1,0 mol/ a o-krezol 216 g /2 moly/ sa rozpustili v 800 ml toluénu. Za miešania sa přidal hydroxid sodný 80 g /2 moly/. Reakčné zmes sa miešala adiabaticky do vytvorenia hustéj suspenzie 45 minút/, potom sa vyhriala k refluxu, pri ktorom zotrvala 15 minút. Vzniknutá sodná sol fenoxyoctovej kyseliny sa rozpustila v 260 ml vody, oddělila sa vodná fáza soli od toluá^vej^^po upravení pH na 6 až 6,5, pomocou zriedenej kyseliny^íbř-Ett»·^, zvý šky o-krezolu sa odstranili extrahováním 3 x 200 ml toluénu. Získalo sa 624 g vodného roztoku 28,96 %-nej sodnéj soli 2-metylfenoxyoctovej kyseliny /s obsahom o-krezolu 0,15 %/^z ktorého po okyselení prebytkom kyseliny chlorovodíkovéj sa uvolnila kyselina 2-metylfenoxyoctová. Po odfiltrovaní a vysušení produkt vážil 152,9 g, co odpovedá 92,0 %-nému výtažku, s teplotou topenia 153 ^155 °C.94.5 g (1.0 mol) of monochloroacetic acid and 216 g (2 mol) of o-cresol were dissolved in 800 ml of toluene. Sodium hydroxide 80 g (2 moles) was added with stirring. The reaction mixture was stirred adiabatically to form a thick slurry for 45 minutes /, then heated to reflux for 15 minutes. The resulting phenoxyacetic acid sodium salt was dissolved in 260 ml of water, the aqueous phase of the salt was separated from toluene after adjusting the pH to 6 to 6.5, using dilute tert -butyl acid, the o-cresol residues were removed. was removed by extraction with 3 x 200 mL toluene. 624 g of an aqueous solution of 28.96% sodium salt of 2-methylphenoxyacetic acid (with an o-cresol content of 0.15%) were obtained, which, after acidification with excess hydrochloric acid, liberated 2-methylphenoxyacetic acid. After filtration and drying, the product weighed 152.9 g, corresponding to a 92.0% yield, mp 153-155 ° C.

Příklad 23Example 23

Do reakcie sa zobrala kyselina monochlóroctová 94,5 g /0,1 mol/, fenol 188 g /2,0 moly/, hydroxid sodný 80 g /2,0 moly/ a JjOQO ml toluénu. Na rozpustenie sodnej soli fenoxyoctovej kyseliny sa použilo 1J200 ml vody.Monochloroacetic acid 94.5 g (0.1 mol), phenol 188 g (2.0 mol), sodium hydroxide 80 g (2.0 mol) and 10 ml of toluene were taken into the reaction. 1 200 ml of water was used to dissolve the phenoxyacetic acid sodium salt.

Pracovny postup bol zhodný s postupom v příklade 22.The procedure was the same as in Example 22.

Získalo sa 142,1 g fenoxyoctovej kyseliny, čo odpovedá výtaž- 11 ku 93,4 p s teplotou topenia 98 ^/100 °G.142.1 g of phenoxyacetic acid were obtained, which corresponds to an yield of 11.4 to 93.4 p with a melting point of 98 DEG / 100 DEG.

P v i k 1 o. d 24 225 502P v i k 1 o. d 24,225,502

Do reakcie sa zobrala 97 ,ν-ná kyselina 2-chlórpropiónová 113 g /1,0 mol/ 4-chlór-2-metyl fenol 285 g/2,0 moly/, hydroxid sodný 80 g /2,0 moly/, 18 ml vody a jJOOO ml toluenu. Ha rozpustenie sodneý soli fenoxypropiónovej kyseliny sa použilo 600 ml vody.97 g of 2-chloropropionic acid 113 g (1.0 mol) 4-chloro-2-methyl phenol 285 g (2.0 mol), sodium hydroxide 80 g (2.0 mol), ml of water and 100 ml of toluene. 600 ml of water was used to dissolve the phenoxypropionic acid sodium salt.

Pracovny postup bol zhodný s postupóm v příklade 22.The procedure was identical to that of Example 22.

Získalo sa 196,8 g 2-/4-chlór-2-raetylfen.oxy/propiónovej kyseliny, čo odpovedá výtažku 91,7 %, s teplotou topenia 94^5 °G. Příklad' 25196.8 g of 2- (4-chloro-2-methylphenoxy) propionic acid, corresponding to a yield of 91.7%, with a melting point of 94 DEG-5 DEG C. were obtained. Example '25

Do reakcie sa zobrala kyselina monobromoctová 13,9 g /0,1 molu/, o-krezol 21,6 g /0,2 molu/, hydroxid sodný 8 g /0,2 mol Pracovny postup bol zhodný s postupom v příklade 1,Monobromoacetic acid 13.9 g (0.1 mole), o-cresol 21.6 g (0.2 mole), sodium hydroxide 8 g (0.2 mole) were taken into the reaction.

Získalo sa 92,7 g vodného roztoku 20,1 %-nej sodnéj soli 2-me tylfenoxyoctovej kyseliny s obsahom o-krezolu 0,19 %, čo odpovedá výtažku 99,1 %·92.7 g of an aqueous solution of 20.1% of 2-methylphenoxyacetic acid sodium salt with an o-cresol content of 0.19% were obtained, corresponding to a yield of 99.1%.

Claims

INVENTION OF THE INVENTION

22S 502

A process for the production of phenoxyalkanoic acids by the reaction of ¢4-chloroalkanoic acids or bromoalkanoic acids having 2 to 3 carbon atoms, phenol and an alkali metal hydroxide in an inert organic solvent medium, characterized in that the mixture of chloroalkanoic or t> 6 -bromalkanoic acid, phenol and alkali metal hydroxide is first reacted under adiabatic conditions in the presence of a reaction of formed or added water in an amount of 0.01 to 3 moles per mole of o-chloroalkanoic or 6 6 -bromoalkanoic acid to react and - the alkali metal bromoalkanoic acid is completed by heating to 60-120 ° C.