CS225490B1 - Manufacture of dimethylterephtalate - Google Patents
Manufacture of dimethylterephtalate Download PDFInfo
- Publication number
- CS225490B1 CS225490B1 CS376282A CS376282A CS225490B1 CS 225490 B1 CS225490 B1 CS 225490B1 CS 376282 A CS376282 A CS 376282A CS 376282 A CS376282 A CS 376282A CS 225490 B1 CS225490 B1 CS 225490B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- methanol
- oxidation
- distillation
- crystallization
- toluylate
- Prior art date
Links
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 29
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 17
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 17
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 17
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001279686 Allium moly Species 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby dimethyltereftalátu oxidací směsi p-xylenu a cirkulujícího methyl-p-toluylátu vzdušným kyslíkem za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího kobalt a mangan, případně další kovy s měnitelnou valencí, jako nikl, olovo, chrom, železo, esterifikací směsi získaných kyselin metha nolem a čištěním surového dimethyltereftalátu.The invention relates to a process for the production of dimethyl terephthalate by oxidizing a mixture of p-xylene and circulating methyl p-toluylate with air oxygen in the presence of a cobalt and manganese catalyst, optionally other valence metals such as nickel, lead, chromium, iron and purifying the crude dimethyl terephthalate.
Dimethyltereftalát /dále DMT/ se vyrábí celosvětově ve velkém měřítku jako surovina pro výrobu polyesterových vláken a folií. V Evropě se vyrábí převážně technologií, která spočívá v katalytické oxidaci směsi p-xylenu a cirkulujícího methyl-p-toluýlátu vzdušným kyslíkem za zvýšené teploty a tlaku a v následující esterifikaci oxidací vzniklých kyselin methanolem. Reakční směs, vzniklá esterifikaci, se destilací za sníženého tlaku rozdělí na netěkavý zbytek, frakci methyl-p-toluylátu, která se vrací do oxidace, a na frakci DMT, který se dále čistí krystalizací z methanolu a destilací za sníženého tlaku, šupinkuje a balí·Dimethyl terephthalate (DMT) is produced worldwide on a large scale as a raw material for the production of polyester fibers and foils. In Europe, it is mainly produced by the technology of catalytic oxidation of a mixture of p-xylene and circulating methyl p-toluylate with air oxygen at elevated temperature and pressure, followed by esterification of the resulting acids with methanol. The reaction mixture formed by esterification was separated by distillation under reduced pressure into a non-volatile residue, a methyl-p-toluylate fraction which was returned to oxidation, and a DMT fraction which was further purified by crystallization from methanol and distillation under reduced pressure, flaked and packaged ·
Jedním z hlavních stupňů výrony DMI je oxidace směsi p-xylenu a methyl-p-toluylátu, který se do oxidace vrací z výrobního řetězce. Jako katalyzátorů se při oxidaci používá solí kovů s měnitelnou valencí, které jsou alespoň částečně rozpustné v reakční směsi. Nejdříve byl používán jako katalyzátor samotný kobalt, později byl k němu přidáván mangan, který pozitivně ovlivňoval průběh reakce. Během další doby byly s úspěchem přidávány další kovy s měnitelnou valencí, jako olovo, železo, chrom, nikl apod.One of the major steps of the DMI discharge is the oxidation of a mixture of p-xylene and methyl p-toluylate, which is returned to the oxidation from the production chain. The catalysts used in the oxidation are metal salts of variable valence which are at least partially soluble in the reaction mixture. At first, cobalt itself was used as a catalyst, and later manganese was added, which positively influenced the course of the reaction. Over time, other metals with variable valence, such as lead, iron, chromium, nickel, etc., were successfully added.
Pro přípravu se používají čisté soli zmíněných kovů s měnitelnou valencí, které se vnášejí do oxidační násady. Rovněž byl popsán způsob regenerace oxidačního katalyzátoru ze zbytků z destilace za sníženého tlaku produktu esterifikace, který spo čivá v extrakci kovových iontů zředěnými kyselinami, jejich vysrážení ze zředěného extraktu a převedení na formu použitelnou opět jako oxidační katalyzátor. Jiný způsob regenerace spočívá v zahuštění kyselých vodných extraktů. Provozní ztráty se hradí dodáváním čistých solí.For the preparation, pure salts of the mentioned metals with variable valence are used, which are introduced into the oxidation batch. Also described is a process for regenerating an oxidation catalyst from the distillation residue under reduced pressure of an esterification product which comprises extracting metal ions with dilute acids, precipitating them from the dilute extract, and converting them into a form usable again as an oxidation catalyst. Another method of regeneration involves the concentration of acidic aqueous extracts. Operating losses are covered by the supply of pure salts.
Úspěšné vracení destilačních zbytků z destilace produktu esterifikace, obsahujících katalyzátor, je možné jen u procesů, u nichž je oxidace katalyzována kobaltem a manganem, případně dalšími kovy s měnitelnou valencí. V těchto případech je omezena tvorba vedlejších produktů, které působí jako inhibitory oxidace a které znemožňovaly vracení destilačních zbytků při oxidaci, katalyzované samotným kobaltem.Successful return of the distillation residues from the distillation of the esterification product containing the catalyst is only possible in processes in which oxidation is catalysed by cobalt and manganese, or by other metals with variable valence. In these cases, the formation of cobalt-catalysed oxidation-inhibiting by-products is limited.
Z provozních zkušeností i z literatury je známo, že při tepelné expozici meziproduktů a vedlejších produktů výroby DMT, které jsou na DMT v dalším procesu převeditelné, dochází k jejich přeměně na pryskyřičnaté látky, jejichž využití je obtížné nebo zcela nemožné. Proto je žádoucí tepelnou expozici co nejvíce omezit. Hlavními místy vé výrobním procesu DMT, kde k tepelné expozici dochází, jsou esterifikace a destilace produktu, který z ní odchází.It is known from operational experience and literature that the thermal exposure of DMT intermediates and by-products, which are convertible to DMT in a further process, converts them to resinous substances which are difficult or impossible to use. Therefore, it is desirable to minimize thermal exposure. The main sites in the DMT manufacturing process where thermal exposure occurs are esterification and distillation of the product leaving it.
Nyní bylo zjištěno, že u výrobních procesů, které používají v oxidaci jako katalyzátoru kobaltu a manganu, případně další kovy s měnitelnou valencí, jako chrom, nikl, olovo, železo, lze zajistit vracení převážné části katalyzátoru do oxidace bez složité regenerace a současně omezit tepelnou expozici ve výrobním řetězci způsobem, který je předmětem vynálezu a jehož podstata spočívá v tom, že se produkt esterifikace podrobí krystalizací z methanolu, výhodně z methanolických matečných louhů, postupujících protiproudně z druhé krystalizace dimethyltereftalátu při jeho čištění, načež se oddělí pevná fáze, obsahující dimethyltereftalát, matečné louhy se zbaví methanolu destilací a 20 až 95 % hmotnostních destilačního zbytku, obsahujícího methyl-p-toluylát a oxidační katalyzátor v aktivní formě, se vrací do oxidace.It has now been found that in production processes which use cobalt and manganese as the catalyst, or other metals with variable valence, such as chromium, nickel, lead, iron, it is possible to ensure that most of the catalyst is returned to oxidation without complicated regeneration, The process of the present invention is subjected to the production chain by subjecting the esterification product to crystallization from methanol, preferably from methanolic mother liquors, flowing countercurrently from the second crystallization of dimethyl terephthalate during its purification, whereupon the solid phase containing dimethyl terephthalate is separated. The mother liquors are freed from methanol by distillation and 20 to 95% by weight of the distillation residue containing methyl p-toluylate and the oxidation catalyst in active form are returned to oxidation.
Při doposud známém způsobu se produkt esterifikace nejprve destiluje za sníženého tlaku, přičemž se nejdříve oddělují netěká vé podíly na flešovací komoře, vytíperié na 230 až 240 °C, které obsahují pryskyřičnaté látky a katalyzátor. Doba pobytu těchto netěkavých podílů ve vyspěném zařízení je okolo 25 hodin. Doposud se tyto destilační zbytky zčásti vracejí do oxidace, zčásti zpracovávají extrakcí kobaltu a přeháněním parami methanolu.In the prior art process, the esterification product is first distilled under reduced pressure, first separating the non-volatile fractions in the flushing chamber, which is heated to 230-240 [deg.] C., containing the resinous substances and the catalyst. The residence time of these non-volatile fractions in an advanced facility is about 25 hours. So far, these distillation residues have been partially returned to the oxidation, partly treated by cobalt extraction and methanol vapor blowing.
Ve druhé části destilace se těkavý podíl, získaný na flešovací komoře, který obsahuje hlavně methyl-p-toluylát a dimethyltereftalát, rozdělí na patrové koloně na frakci methyl-p-toluylátu, která odchází přes hlavu kolony a vrací se do oxidace a na surový DMT, který se čistí dále dvojnásobnou krystalizací a suspendací z methanolu, který postupuje protiproudně·In the second part of the distillation, the volatile fraction obtained in the flashing chamber, which mainly contains methyl p-toluylate and dimethyl terephthalate, is separated on a tray column into a methyl p-toluylate fraction which passes through the column head and returns to oxidation and crude DMT , which is further purified by double crystallization and suspension from methanol, which is countercurrent ·
Naproti tomu se podle vynálezu produkt z esterifikace nasadí přímo do protíproudné krystalizace a suspendace z methanolu.In contrast, according to the invention, the esterification product is introduced directly into the countercurrent crystallization and the methanol suspension.
Je třeba provést p' o · příslušnou změnu v poměru nasazovaných matečných methanolických louhů a frakce, obsahující DMT. Oproti produktu z paty kolony, který obsahuje kromě DMT zhruba 10 % hmot. nečistot, má produkt z esterifikace navíc 20 až 25 % hmot. methyl-p-toluylátu a kolem 3 % hmot. netěkavých látek včetně katalyzátoru. Při stejném objemu násady do krystalizátoru se však snížením množství matečných louhů a zvýšením esterové složky zvýší výtěžek DMT po krystalizací cca o 25 % hmot. Získaný produkt je čistší než při doposud známém postupu, posuzováno podle teploty tuhnutí a čísla kyselosti.An appropriate change in the ratio of the methanolic mother liquor employed and the DMT-containing fraction should be made. In contrast to the bottom column product, which contains about 10 wt. % of impurities, the esterification product additionally has 20 to 25 wt. % methyl p-toluylate and about 3 wt. non-volatile substances including catalyst. However, with the same crystallizer feed volume, the DMT yield after crystallization increases by about 25% by weight by reducing the amount of mother liquors and increasing the ester component. The product obtained is purer than in the prior art, judged by the freezing point and acid number.
Získaný DMT se zpracuje dále ve výrobním řetězci běžným postupem. Matečné louhy v doposud používaném procesu obsahují nečxstoty a vedlejší produkty, které lze vracením do oxidace z valné části přeměnit na DMT. V případě postupu podle vynálezu obsahují matečné louhy navíc methyl-p-toluylát, katalyzátor a netěkavé látky. Všechny tyto složky se vracejí do oxidace i při doposud známém způsobu, dochází zde však při destilaci produktu esterifikace k tepelné expozici, která množství pryskyřičnatých látek zvyšuje.The DMT obtained is further processed in the production chain by a conventional method. The mother liquors in the process used so far contain impurities and by-products which can be largely converted into DMT by returning to oxidation. In the process according to the invention, the mother liquors additionally contain methyl p-toluylate, a catalyst and non-volatile substances. All of these components return to oxidation even in the manner known to date, but there is a thermal exposure during the distillation of the esterification product, which increases the amount of resinous substances.
Při obou způsobech, jak při stávajícím, tak podle vynálezu, je nutno z procesu odtahovat část destilačních zbytků, aby nedocházelo k hromadění nezpracovatelných látek ve výrobním řetězci. Zatímco u doposud známého postupu je nutno odtahování provádět na dvou místech /destilační zbytek z flešovací komory a z destilace methanolu z matečných louhů/, u způsobu podle vynálezu se odtahuje pouze z destilace methanolu z matečných louhů. Další zpracováni odtahované frakce je v obou případech, stejné.In both the present and the present invention, some of the distillation residues need to be withdrawn from the process in order to prevent the accumulation of unprocessable substances in the production chain. While in the prior art process, the stripping has to be carried out in two places (the distillation residue from the flash chamber and the distillation of methanol from the mother liquors), in the process according to the invention it is withdrawn only from the distillation of methanol from the mother liquors. Further processing of the withdrawn fraction is the same in both cases.
Jak vyplývá z uvedeného, má postup podle vynálezu řadu předností.As can be seen from the foregoing, the process according to the invention has a number of advantages.
Vypustí se destilace produktu esterifikace, čímž se zjednoduší technologický postup, strojní zařízení a požadavky na obsluhu. Na tomto místě je třeba zdůraznit, že destilace produktu esterifikace /surového esteru/ patří k nejnáročnějším úsekům výroby DMT.The distillation of the esterification product is omitted, simplifying the process, the machinery and the operator's requirements. It should be pointed out at this point that the distillation of the esterification product (crude ester) is one of the most difficult sections of DMT production.
Ušetří se tepelná energie, potřebná pro destilaci produktu esterifikace. Vypuštěním destilace produktu esterifikace se sníží tepelná expozice produktu, čímž se omezí tvorba nezužitkobatelmých pryskyřičnatých látek. Vracení katalyzátoru bez jakékoliv regenerace se umožní ve zvýšené míře. Zjednoduší se zpracování z procesu odtahovaných zbytků, které jsou při způsobu podle vynálezu soustředěny do jediného proudu. Zvýší se využití aparatury v prvé krystalizaci. možností zvětšení výtěžků DMT z operace při stejném objemu.The thermal energy required for distillation of the esterification product is saved. By omitting the distillation of the esterification product, the thermal exposure of the product is reduced, thereby reducing the formation of unusable resinous substances. The recovery of the catalyst without any regeneration is allowed to an increased extent. The processing of the drawn-off residues, which are concentrated in a single stream in the process according to the invention, is simplified. The utilization of the apparatus in the first crystallization will increase. the possibility of increasing DMT yields from the operation at the same volume.
Změnu postupu lze realizovat jednoduchým potrubním propojením.The change of procedure can be realized by simple piping connection.
Pro bližší objasnění podstaty vynálezu a jeho výhodnosti jsou dále uvedeny příklady provedení.In order to further elucidate the nature of the invention and its advantages, the following examples are provided.
Příklad 1 Podle doposud používaného způsobu výroby DMT se při jeho Čištění do prvního krystalizátoru nasadí 2 350 kg surového DMT o složení 3,5 % hmot. methylaldehydobenzoátu, 89 % hmot. DMT, 5,8 % hmot. dimethylisoftalátu a 5 200 kg methanolických matečných louhů z druhé krystalizace, které mají odparek 20,2 g/^ a obsahem 4,1 % hmot. methylaldehydobenzoátu, 39,1 % hmot. DMT a 19,8 % hmot. dimethylisoftalátu. Krystalizace se provede zahřétím na 100 °C a ochlazením na 30 °C.EXAMPLE 1 According to the DMT production method used to date, 2,350 kg of a crude DMT of 3.5 wt. % methylaldehydobenzoate, 89 wt. DMT, 5.8 wt. dimethylisophthalate and 5200 kg of the second crystallization methanolic mother liquors having a 20.2 g / l residue having a 4.1 wt. % methylaldehydobenzoate, 39.1 wt. DMT and 19.8 wt. dimethylisophthalate. Crystallization is performed by heating to 100 ° C and cooling to 30 ° C.
objemuvolume
srovnatelné podmínky s postupem podle vynálezu, který je uveden v dalším příkladu.comparable conditions to the process of the invention, which is given in the next example.
litr této suspenze, kteiý má hmotnost 900 g, se zpracuje filtrací a rozmícháním získaného vlhkého DMT s 240 g methanolu. Po další filtraci se surový DMT na filtru prámyje ještě 40 g methanolu a usuší.1 liter of this suspension, which has a weight of 900 g, is treated by filtering and mixing the resulting wet DMT with 240 g of methanol. After further filtration, the crude DMT was washed with 40 g of methanol on the filter and dried.
Získá se 218 g suchého surového DMT o teplotě tuhnutí 139,7 °0 a čísle kyselosti 0,186 mg KOH/g.218 g of dry crude DMT are obtained, with a pour point of 139.7 ° 0 and an acid number of 0.186 mg KOH / g.
Z 1 litru /900 g/ zpracované suspenze, 240 g suspendačního aethanolu a 40 g promývacího aethanolu se získá 832 g matečných louhů. Ovlhčení ΏΜΤ činí 66 g, ztráty při manipulaci 64 g methanolu.From 1 liter (900 g) of the treated suspension, 240 g of suspending aethanol and 40 g of washing aethanol gave 832 g of mother liquors. The wetting ΏΜΤ is 66 g, the handling loss is 64 g methanol.
Ze získaných matečných louhů se oddestiluje methanol, a získá se 54,8 g destilačního zbytku, který obsahuje 1,2 % hmot. merny' -p-toluylátu, 6,6 % hmot. methylaldehydobenzoátu, 27,5 % hmot.DMi a 24,5 % hmot. dimethylisoJřtalátii.From the mother liquors obtained, methanol is distilled off, yielding 54.8 g of a distillation residue which contains 1.2% by weight. % p-toluylate, 6.6 wt. % of methylaldehydobenzoate, 27.5 wt. dimethylisoJřtalátii.
Destilační zbytky se shromažďují, aby mohly být provedeny srovnatelné pokusy.Distillation residues were collected for comparable experiments.
200 g tohoto destilačního zbytku se nasadí spolu s 300 g p- ' -xylenu a 700 g methyl-p-toluylátu k oxidaci do nerezového laboratorního oxidátoru o objemu 2 litry, který je opatřen přívodem tlakového vzduchu, chladícím a topným systémem a je napojen na zpětný kondenzátor se separátorem reakční vody. Jako katalyzátor se přidají octany kobaltnatý, manganatý a olovnatý v množství 100, 3 a 0,3 mg. Oxidace se provádí za tlaku 0,7 MPa a při teplotě 150 °C uváděním proudu vzduchu rychlostí 400 Z za hodinu. Dobá' oxidace byla 7 hodin.200 g of this distillation residue are charged together with 300 g of p-xylene and 700 g of methyl p-toluylate for oxidation into a 2 liter stainless steel laboratory oxidizer equipped with a compressed air supply, cooling and heating system and connected to reflux condenser with reaction water separator. Cobalt, manganese and lead acetates in amounts of 100, 3 and 0.3 mg are added as catalyst. The oxidation is carried out at a pressure of 0.7 MPa and at a temperature of 150 ° C by passing an air stream at a rate of 400 Z per hour. The oxidation time was 7 hours.
Při pokusech bylo měřeno množství odplynu a stanoven v něm obsah CO a 00£. Bylo měřeno také množství reakční vody a v ní stanoveno číslo kyselosti. Moly uhlíku byly vypočteny za předpokladu, že kyselina octová a mravenčí jsou v reakční vodě přítomny v molárním poměru 1:1. Ztráty v molech uhlíku v odplynu a v reakční vodě byly vzaty jako měřítko ztrát, poněvadž výtěžky oxidátu nebylo možno stanovit s dostatečnou přesností. Stupeň oxidace byl kontro, láván číslem kyselosti. Pokus byl proveden 3j£· Výsledky jsou uvedeny v následující tabulcetIn the experiments, the amount of off-gas was measured and the content of CO and 00 was determined. The amount of reaction water was also measured and the acid number determined. The moles of carbon were calculated assuming that acetic acid and formic acid were present in the reaction water in a 1: 1 molar ratio. The losses in moles of carbon in the off-gas and in the reaction water were taken as a measure of losses, since the yields of the oxidate could not be determined with sufficient accuracy. The degree of oxidation was controlled by the acid number. The results are shown in the following table
Moly CMoly C
Příklad 2 Při postupu podle vynálezu se do laboratorního autoklávu popsaného v příkladu 1 nasadí 750 g produktu esterifikace o složení 1,1 % hmot. methylbenzoátu, 22,3 % hmot. methyl-p-toluylátu, 1,7 % hmot. methylaldehyíobenzoátu, 65,3 % hmot.DMT a 4,1 % hmot. dimethylisoftalátu spolu s 800 g matečných louhů z 2. krystalizace, jejichž složení je uvedeno v příkladu 1.EXAMPLE 2 In the process of the invention, 750 g of a 1.1% by weight esterification product are introduced into the laboratory autoclave described in Example 1. % methyl benzoate, 22.3 wt. % methyl p-toluylate, 1.7 wt. % methylaldehybenzoate, 65.3 wt.% DMT and 4.1 wt. dimethylisophthalate together with 800 g of mother liquors from the 2nd crystallization, the composition of which is given in Example 1.
Stejným způsobem, jak je popsáno u příkladu 1, se provede krystalizace, suspendace a promytí surového DMT.In the same manner as described in Example 1, crystallization, suspension and washing of the crude DMT were performed.
Z 1 litru suspenze o hmotnosti 950 g se získá 278 g surovéh© DMT o teplotě tuhnutí 139,9 °C a čísle kyselosti 0,103 mg KOH/g.From 1 liter of a 950 g slurry, 278 g of crude DMT having a pour point of 139.9 ° C and an acid number of 0.103 mg KOH / g are obtained.
Z 1. litru suspenze, 240 g suspendačního a 40 g promývacího methanolu se získá dále 797 g matečných louhů, ovlhčení DMT činí 85 g, ztráty při manipulaci 70 g. methanolu.Further, 797 g of mother liquors are obtained from 1 liter of suspension, 240 g of suspension and 40 g of washing methanol, the wetting of DMT is 85 g, the handling losses of 70 g of methanol.
Ze. získaných matečných louhů se oddestiluje methanol a zídká se 258 g destilačního zbytku, který obsahuje 1,8 % hmot. methylbenzoátu, 63,4 % hmot. methyl-p-toluylátu, 3,6 % limot. methylaldehydobenzoátu, 11,4 % hmot. DMT, 5,9 % hmot. dimethylisoftalátu a 0,0093 % hmot. Co, Mh a Pb v poměru 100 : 3 : 0,3·That. The mother liquors obtained are distilled off with methanol and 258 g of a distillation residue are obtained which contains 1.8 wt. % methyl benzoate, 63.4 wt. methyl p-toluylate, 3.6% limot. % methylaldehydobenzoate, 11.4 wt. DMT, 5.9 wt. % dimethylisophthalate and 0.0093 wt. Co, MW and Pb in 100: 3: 0.3 ratio ·
Destilační zbytky z více operací se shromažďují.Distillation residues from multiple operations are collected.
Do oxidace, popsané v příkladu 1, se nasadí 300 g p-xylenu,The oxidation described in Example 1 is charged with 300 g of p-xylene,
560 g methyl·^-toluylátu a 221 g destilačního zbytku po oddestílování methanolu z matečných louhů, kteiý obsahuje 140 g methyl-p-toluylátu, 20 mg Co, 0,6 mg fc a 0,06 mg Pb. Toto množství dešti lačních zbytků odpovídá 20 % hmot. nasazeného methyl-p-toluylátu i katalyzátoru. Katalyzátor se doplní 80 mg Co, 2,4 mg Mn a 0,24 Jag Pb ve formě uhličitanů.560 g of methyl .beta.-toluylate and 221 g of the distillation residue after distilling off methanol from the mother liquors containing 140 g of methyl p-toluylate, 20 mg of Co, 0.6 mg of fc and 0.06 mg of Pb. This amount of distillate residue corresponds to 20% by weight. of methyl p-toluylate and catalyst. The catalyst is charged with 80 mg of Co, 2.4 mg of Mn and 0.24 µg of Pb as carbonates.
Oxidace se provede stejně jako v příkladu 1 s tímto výsledkem?The oxidation was carried out as in Example 1 with this result.
Μ o 1 y CΜ o 1 y C
Příklad 3 Do oxidace, popsané v příkladu 1 se nasadí 300 g p-xylenu, 35 g methyl-p-toluylátu a 1 047 g destilačního zbytku po oddestilování methanolu z matečných louhů, jehož složení je uvedeno v příkladu 2 a který obsahuje 665 g methyl-p-toluylátu, mg Co, 2,85 »g li a 0,285 mg Pb a odpovídá 95 % hmot. destilačního zbytku. Katalyzátor se doplní 5 mg Go, v,15 ag ia a 0,015 mg Pb ve formě uhličitanů.EXAMPLE 3 300 g of p-xylene, 35 g of methyl p-toluylate and 1 047 g of the distillation residue from the mother liquors distilled from Example 2 and containing 665 g of methyl are charged into the oxidation described in Example 1. p-toluylate, mg Co, 2.85 g, and 0.285 mg Pb, corresponding to 95 wt. distillation residue. The catalyst is supplemented with 5 mg of Go, 15.15 g and 0.015 mg of Pb in the form of carbonates.
Po provedení oxidace postupem popsaným v příkladu 1 se dosáhne těchto výsledků!Following oxidation as described in Example 1, the following results are obtained!
Moly 0Moly 0
Z provedených pokusů vyplývá, že vracení zbytku po oddestilo· vání methanolu z matečných louhů po krystalizaci produktu esterifikaee v matečných louzích z 2. krystalizace je bez negativního vlivu na průběh oxidace, že však přináší řadu výhod při krystalizaci.Experiments have shown that returning the residue after distilling off methanol from the mother liquors after crystallization of the esterificae product in the mother liquors from the 2nd crystallization has no negative effect on the oxidation process, but that it brings a number of advantages in the crystallization.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS376282A CS225490B1 (en) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | Manufacture of dimethylterephtalate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS376282A CS225490B1 (en) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | Manufacture of dimethylterephtalate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS225490B1 true CS225490B1 (en) | 1984-02-13 |
Family
ID=5378644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS376282A CS225490B1 (en) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | Manufacture of dimethylterephtalate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS225490B1 (en) |
-
1982
- 1982-05-21 CS CS376282A patent/CS225490B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0764627B1 (en) | Process for producing highly pure terephthalic acid | |
| US4497967A (en) | Process for the preparation of ethanol from methanol, carbon monoxide _and hydrogen | |
| CN105001073B (en) | Low energy consumption material consumption, the PTA production methods and system of few waste discharge | |
| EP0066436B1 (en) | A method of recovering a catalytic metal | |
| EP1214285B1 (en) | Process for producing pure terephthalic acid with improved recovery of precursors, solvent and methyl acetate | |
| EP0818434B1 (en) | Process for the production of high-purity isophthalic acid | |
| US5892107A (en) | Method for the production of levulinic acid | |
| WO2011089070A1 (en) | Method for producing vinyl acetate | |
| US4464477A (en) | Process for the recovery and reuse of heavy metal oxidation catalyst from residues in the Witten DMT process | |
| US4438279A (en) | Fiber-grade terephthalic acid recovered from the effluent from paraxylene oxidation in acetic acid and the catalytic hydrogenation of the oxidation effluent in the presence of metallic platinum family metals | |
| JP2000509650A (en) | Catalyst recovery | |
| US3258481A (en) | Preparation of levulinic acid from hexose-containing material | |
| CN100402482C (en) | The preparation method of aromatic carboxylic acid | |
| CA1145739A (en) | Method for obtaining and reusing of oxidation catalyst in the written dmt process | |
| CS225490B1 (en) | Manufacture of dimethylterephtalate | |
| US4098838A (en) | Process for obtaining sulfur free pure naphthalene from bituminous coal tar and thionaphthene as a by-product | |
| EP0497759B1 (en) | Process for the recovery of catalyst values | |
| CN112745214B (en) | A method for separating and purifying sodium formate from pentaerythritol mother liquor | |
| JPS6312460B2 (en) | ||
| KR19990078263A (en) | Process for recovering rhodium catalyst | |
| US3931259A (en) | Process for the preparation of carboxylic acids | |
| SU753069A1 (en) | Method of producing ethyl ester of n-aminobenzoic acid | |
| SU1038335A1 (en) | Process for preparing esters | |
| JPH066551B2 (en) | Method for purifying and separating methacrylic acid | |
| SU143791A1 (en) | The method of producing hydroxy acids |