CS225462B1

CS225462B1 - Continuous manufacture of aromatic diazone compounds

Info

Publication number: CS225462B1
Application number: CS302882A
Authority: CS
Inventors: Karel Ing Ruzicka; Vratislav Ing Csc Velich; Vladimir Ing Csc Dlask
Original assignee: Ruzicka Karel; Velich Vratislav; Dlask Vladimir
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1982-04-28
Publication date: 1984-02-13

Description

Předmětem vynálezu je kontinuální způsob přípravy aroma- ' tických diazoniových sloučenin, kdy jsou na vstupu reaktoru vzájemně míšeny vstupující proudy obsahující roztok popřípadě suspenzi diazotovatelného aromatického aminu v prostředí zředěné popřípadě koncentrované minerální kyseliny a vodný roztok dusitanu alkalického kovu nebo roztok esteru kyseliny dusité a alkoholu.The present invention provides a continuous process for the preparation of aromatic diazonium compounds by mixing inlet streams comprising a solution or suspension of a diazotable aromatic amine in a dilute or concentrated mineral acid medium and an aqueous solution of an alkali metal nitrite or a solution of nitrous acid and alcohol.

Diazoniové sloučeniny tvoří velíce širokou bázi zjjeména pro přípravu azových barviv a obdobných azosloučenin reakcí s kopulovatelnýrai komponentami a dále pro přípravu produktů Sandmeyerových reakcí, Gattermannových reakcí, reakce Meerwein-Mullerovy apod. Diazoniové aromatické sloučeniny se obyčejně připravují vsádkovou diazotací dusitanem sodným odpovídajících diazotovatelných aromatických aminů ve vodném prostředí za přítomnosti silné minerální kyseliny nebo v kyselině sírové nitrosylsírovou kyselinou. Tyto postupy jsou známé a dostatečně popsány v patentové literatuře, např. US pat. 2 478 767, 2 478 768, 3 793 305. Jejich nevýhodou je, že pro svou realizaci vyžadují nákladné velkoobjeraové technologické zařízení a proces diazotace musí být veden tak, aby výběr chemického prostředí a termodynamických podmínek diazotační reakce zajišťoval dostatečně dlouhodobou stabilitu vzniklých diazosloučenin v reakční směsi. Přitom zejména rozpustnost diazotovatelných aromatických aminů, která často vykazuje výraznou teplotní závislost, může podstatně ovlivnit jak rychlost tak i selektivitu chemické reakce.Diazonium compounds form a very broad base especially for the preparation of azo dyes and similar azo compounds by reaction with coupling components, as well as for the preparation of products of Sandmeyer reactions, Gattermann reactions, Meerwein-Muller reactions, etc. Diazonium aromatic compounds are usually prepared by batch diazotization of sodium ammonium nitrite aqueous medium in the presence of a strong mineral acid or nitrosylsulphuric acid in sulfuric acid. Such procedures are known and sufficiently described in the patent literature, e.g., US Pat. 2 478 767, 2 478 768, 3 793 305. Their disadvantage is that they require expensive large-scale technological equipment for their implementation and the diazotization process must be conducted in such a way that the selection of chemical environment and thermodynamic conditions of the diazotization reaction ensures sufficiently long-term stability. mixtures. In particular, the solubility of diazotizable aromatic amines, which often exhibit a pronounced temperature dependence, can substantially affect both the rate and selectivity of the chemical reaction.

Nyní bylo nalezeno, že diazotaci diazotovatelných aromatických aminů lze ve vysokém výtěžku realizovat za vyšších teplot bez přídavku chladicích aditiv působením dusitanu alkalického kovu, nebo alkylnitritu, popřípa*dě arylnitritu vznikajícího in šitu v průtokovém kontinuálním reaktoru. Tento proces může být realizován na malé produkční jedno tce jejíž kapacita je omezena jen průtokovou rychlostí reakčního media, která je ovšem funkcí reakční rychlosti příslušného reakčního systému. Vstupní proud obsahuje vysoce čisté diazoniové sloučeniny bez rozkladných produktů, které mohou být s výhodou dále zpracovávány kontinuálním způsobem.It has now been found that diazotization of diazotizable aromatic amines can be carried out in high yield at higher temperatures without the addition of cooling additives by the action of an alkali metal nitrite or an alkyl nitrite or aryl nitrite formed in situ in a continuous flow reactor. This process can be carried out on a small production unit whose capacity is limited only by the flow rate of the reaction medium, which, however, is a function of the reaction rate of the respective reaction system. The feed stream contains highly pure diazonium compounds without decomposition products, which can advantageously be further processed in a continuous manner.

Způsob přípravy aromatických diazoniových sloučenin spočívá podle vynálezu v tom, že na vstupu vhodného průtokového reaktoru jsou navzájem ve stechiometrickém množství míšeny kontinuálně vstupující proudy obsahující roztoky nebo suspenze diazotovatelných aromatických aminů v prostředí minerální kyseliny a vody, popřípadě za přítomnosti nižších alkoholů a vodného roztoku solí kyseliny dusité, popřípadě alkylnitritů. S výhodou lze použít dusitany alkalického kovu, jako například dusitan sodný nebo organické sloučeniny jako estery kyseliny dusité s nižšími alifatickými alkoholy jako například amylnitrit. Při použití organických esterů kyseliny dusité jako diazotačního činidla lze diazotační reakce provádět ve vodě nebo vhodném organickém rozpouštědle popřípadě jejich směsi nebo jejich směsi s vodou. Vhodnými rozpustidly pro uvedený reakční systém jsou napříkad nižší alifatické alkoholy, nižší alifatické nebo cykloalifatické ketony, dále Ν,Ν-dimetylformamid, N-metylpyrrolidon, li-rnetylacetamin, dimetylsulfoxid, dioxan, etylenglykol, 2-etylhexanil apod. Diazotační reakce podle vynálezu se může provádět ve zředěném nebo koncentrovaném vodném, organickém nebo vodně-organickém prostředí, s výhočfti je však voleno takové reakční prostředí, kde reakční složky mohou být přítomny ve vysokých koncentracích, přičemž část diazotovatelného aromatického aminu musí být v tomto prostředí rozpuštěna.The process for the preparation of the aromatic diazonium compounds consists in mixing continuously entering streams containing solutions or suspensions of diazotable aromatic amines in a mineral acid and water medium, optionally in the presence of lower alcohols and an aqueous solution of acid salts, at a stoichiometric amount at the inlet of a suitable flow reactor. nitrites or alkyl nitrites. Preferably, alkali metal nitrites such as sodium nitrite or organic compounds such as nitrous acid esters with lower aliphatic alcohols such as amyl nitrite may be used. When organic nitric acid esters are used as the diazotizing agent, the diazotization reactions can be carried out in water or a suitable organic solvent, or mixtures thereof, or mixtures thereof with water. Suitable solvents for the reaction system are, for example, lower aliphatic alcohols, lower aliphatic or cycloaliphatic ketones, furthermore Ν, Ν-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, lithium acetamine, dimethylsulfoxide, dioxane, ethylene glycol, 2-ethylhexanil and the like. The reaction medium may be carried out in a dilute or concentrated aqueous, organic or aqueous-organic medium;

Postup podle předloženého vynálezu se s výhocfii provádí tak, že se jemně rozptýlený diazotovatelný amin v prostředí zředěné minerální kyseliny mísí na vstupu do kontinuálního průtokového reaktoru ve stechiometrickém množství s koncentrovaným vodným roztokem dusitanu alkalického kovu pomocí vysoce účinného turbinového míchadla. Avšak přidávání roztoku dusitanu alkalického kovu může být rozděleno do několika dávek přidávaných již v průběhu diazotační reakce v různých místech průtokového reaktoru, kdy reakční čas probíhajícího děje je obecně větší než t = 0.The process of the present invention is preferably carried out by mixing the finely divided diazotizable amine in a dilute mineral acid medium at the inlet of the continuous flow reactor in stoichiometric amounts with a concentrated aqueous alkali metal nitrite solution using a high efficiency turbine mixer. However, the addition of the alkali metal nitrite solution can be divided into several batches already added during the diazotization reaction at different locations in the flow reactor, where the reaction time of the ongoing process is generally greater than t = 0.

Reakční teplota diazotace se může pohybovat v rozmezí 10 až 70 °C, s výhodou se však využívá teplotního intervalu 15 až 50 °C, kdy diazotační reakce probíhá dostatečně rychle, ve vysokém výtěžku nebo téměř kvantitativně.The reaction temperature of the diazotization may be in the range of 10 to 70 ° C, but preferably a temperature range of 15 to 50 ° C is used, wherein the diazotization reaction proceeds sufficiently quickly, in high yield or almost quantitatively.

Pro postup diazotace podle vynálezu může být použita celá řada diazotovatelných aminů jako například anilin a jeho alkylpopřípade alkoxyderiváty, nitroderiváty, acylaminoderiváty, karboxy- a sulfosloučeniny, dále deriváty obdobných sloučenin diazotovatelných v uvedeném prostředí a charakterizovaných obecným vzorcemA variety of diazotable amines such as aniline and its alkyl or alkoxy derivatives, nitro derivatives, acylamino derivatives, carboxy and sulfo compounds, as well as derivatives of similar compounds diazotizable in said medium and characterized by the general formula can be used in the diazotization process of the invention

kde jednotlivé symboly v chemickém vzorci mají význam následujících funkčních skupin;wherein the individual symbols in the chemical formula have the meaning of the following functional groups;

R^ - Η, P, Cl, Br, trifluormetyl, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkyl se 2 až 6 atomy uhlíku, alk<aroyl se 2 až 4 atomy uhlíku, alkanoylamino- se 2 až 4 atomy uhlíku, benzoylamino- , chlorbenzoylamino-, niťrobenzoylamino-j sulfobenzoylamino-, chloraoetylamino-, propionylamino-, akryloylamino-, karbalkoxy- se 2až 5 atomy uhlíku, karboxyskupiny, N-alkyl- a Ν,Ν-dialkylsulfamoyl nebo karbamoyl s 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyl, sulfoskupina, nitroskupinaR ^ --Η, P, Cl, Br, trifluoromethyl, (C až-C alkyl) alkyl, (C až-C alko) alkoxyalkyl, (C až-C alk alk) aroyl, (C až-C alk 4) alkanoylamino, benzoylamino- , chlorobenzoylamino-, nitrobenzoylamino- sulfobenzoylamino-, chloroethylamino-, propionylamino-, acryloylamino-, carbalkoxy of 2 to 5 carbon atoms, carboxy, N-alkyl- and Ν, Ν-dialkylsulfamoyl or carbamoyl of 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl, sulfo, nitro

Rg - H, karboxyl, sulfoskupina, Cl, Br, alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, sulfaraoyl, karbamoyl nebo kyanskupinaR 8 - H, carboxyl, sulfo, Cl, Br, C 1 -C 5 alkyl, sulfaraoyl, carbamoyl or cyano

R^ - H, Cl, Br, sulfoskupina, sulfamoyl, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyl s 1 až 4 atomy uhlíku.R 1 -H, Cl, Br, sulfo, sulfamoyl, C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy.

Způsob přípravy aromatických diazoniových sloučenin kontinuálním způsobem podle vynálezu je dále ilustrován příklady, které však nejsou jeho omezením.The process for preparing the aromatic diazonium compounds in a continuous process according to the invention is further illustrated by, but not limited to, examples.

Příklad 1Example 1

Vodná suspenze s obsahem 10 % hm. 4-nitroanilinu a 7 % hm. kyseliny chlorovodíkové 100% je míšena v homogenizačnim prostoru fi průtokového reaktoru se 17,5% vodným roztokem dusitanu sodného takovou rychlostí, aby si navzájem odpovídaly součiny molárních koncentrací reagujících komponent a jejich průtokových rychlostí· Pro průtokový reaktor o vnitřním objemu 1 litr s přibližné pístovým charakterem toku je potom pro dokonalé proreagování reakční směsi nutná průtoková rychlost suspenze 16,66 ml.s! a průtoková rychlost roztoku dusitanu sodného 4,77 ml»s!, přičemž teplota vstupujících proudů se musí pohybovat v intervalu 10 až 20 °C a teplota reaktoru by neměla překročit 40 °C když optimum je v oblasti 25 až 35 °C. Reakční směs opouštějící reaktor obsahuje téměř teoretické množství diazosloučeniny·Aqueous suspension containing 10 wt. 4-nitroaniline and 7 wt. 100% hydrochloric acid is mixed in a homogenization space fi of a flow reactor with a 17.5% aqueous solution of sodium nitrite at a rate corresponding to the products of the molar concentrations of the reacting components and their flow rates. flow rate of 16.66 ml / sec. is then required for complete reaction of the reaction mixture. and a flow rate of sodium nitrite solution of 4.77 ml < -1 > s, wherein the temperature of the incoming streams must be in the range of 10-20 [deg.] C and the reactor temperature should not exceed 40 [deg. Reaction mixture leaving reactor contains almost theoretical amount of diazo compound ·

Příklad 2Example 2

Do průtokového reaktoru s pístovým tokem a vlastním objemem litr je přes turbinový homogenizátor nastříkávána vodná suspenze obsahující 8,75 % hm· p-aminoaoetanilidu a 4,6 % hm· kyseliny chlorovodíkové 100% a vodný roztok dusitanu sodného s obsahem účinné látky 17,5 % hm. Teplotu vstupujících proudů je nutno udržovat v rozmezí 15 až 25 °C, přičemž provozní režim reaktoru by mel byt adiabatioký· Nastril mální průběh diazotační reakce roztoku dusitanu sodného 0,197 obsažená v reakční směsi je po telná k dalšímu zpracování· :ova rychlost suspenze pro optije 1 l.min a nástřiková rychlost l.min“¹· Diazoniová sloučenina výstupu z reaktoru okamžitě použiPříklad 3An aqueous slurry containing 8.75% by weight of p-aminoaoethanilide and 4.6% by weight of hydrochloric acid 100% and an aqueous solution of sodium nitrite with an active ingredient content of 17.5 are sprayed into the flow-through reactor with a liter volume of 1 liter via a turbine homogenizer. % wt. The temperature of the incoming streams must be maintained in the range of 15 to 25 ° C, while the operating mode of the reactor should be adiabatic. • The diazotization reaction of the sodium nitrite solution 0.197 contained in the reaction mixture is capable of further processing. l.min and injection rate l.min “ ¹ · The diazonium compound from the reactor outlet is used immediatelyExample 3

Do průtokového reaktoru z příkladu 2 je za výše uvedených podmínek uváděna směs obsahující 17,3 % hm. l-amino-4-benzensulfonové kyseliny a 5,6 % hm, 100% kyseliny chlorovodíkové současně s vodným roztokem dusitanu sodného s obsahem 17,5 % hm. účinné látky· Průtokové/rychlosti vstupujících proudů odpovídají 1 l.min! v případě směsi obsahující diazotovatelný amin a 0,394 l.min! v případě vodného roztoku alkalického dusitanu·The flow reactor of Example 2 is charged with a mixture containing 17.3 wt. 1-amino-4-benzenesulfonic acid and 5.6 wt.%, 100% hydrochloric acid together with an aqueous solution of sodium nitrite containing 17.5 wt. Active substances · Flow / velocities of incoming currents correspond to 1 l.min! in the case of a mixture comprising a diazotizable amine and 0.394 l.min! in the case of an aqueous alkaline nitrite solution ·

Při zachování předepsaného objemového průtoku reakční směsi se na výstupu z reaktoru získá reakční směs s téměř teoretickým obsahem diazosloučeniny·Maintaining the prescribed volumetric flow rate of the reaction mixture, a reaction mixture with an almost theoretical diazo compound content is obtained at the reactor outlet.

Příklad 4Example 4

V homogenizačním prostoru adiabatického průtokového reaktoru s pístovým tokem jsou míšeny proudy obsahující (% hmotnosti)Streams containing (% by weight) are mixed in the homogenization space of the adiabatic flow reactor with the piston flow.

12,5 % jemně rozptýleného 2-chlor-4-nitroanilinu v kyselině chlorovodíkové 7% s vodným roztokem dusitanu sodného 17% a 3 % etylalkoholu tak, aby součiny molárních koncentrací reakčních komponent a jejich průtokových rychlostí byly navzájem ekvivalentní.12.5% finely divided 2-chloro-4-nitroaniline in 7% hydrochloric acid with an aqueous solution of 17% sodium nitrite and 3% ethyl alcohol so that the products of the molar concentrations of the reaction components and their flow rates were equivalent to each other.

Celková průtoková rychlost reakční směsi pro optimální průběh —1 diazotační reakce musí vyhovovat intervalu 0,45 až 0,5 l.min , přičemž teplota reakční zóny by se měla pohybovat v reakčním rozmezí 30 až 35 °C a neměla přg-kročit harnici 42 °C. Za uvedených podmínek je dosahováno optimální konverze a odpovídající diazosloučenina se získá ve vysokém výtěžku.The total flow rate of the reaction mixture for optimal performance of -1 diazotization reaction must be within the range of 0.45 to 0.5 liters per minute, the reaction zone temperature should be in the reaction range of 30 to 35 ° C and should not exceed 42 ° C. Under these conditions, optimal conversion is achieved and the corresponding diazo compound is obtained in high yield.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A continuous process for preparing aromatic diazonium compounds diazotizing aromatic diazotovatelných amines with aqueous alkali metal nitrite in the environment of a mineral acid _of wherein in an equimolar amount continuously mixed on entering the reaction space diazotizable aromatic amine with an alkali metal nitrite, optionally in the presence of an aliphatic alcohol with 2 up to 4 carbon atoms.