CS225236B1

CS225236B1 - Porous epoxide material and method of their manufacture

Info

Publication number: CS225236B1
Application number: CS677781A
Authority: CS
Inventors: Zdenek Ing Hromadko; Jaroslav Ing Horyna
Original assignee: Zdenek Ing Hromadko; Horyna Jaroslav
Priority date: 1981-09-15
Filing date: 1981-09-15
Publication date: 1984-02-13

Description

Vynález ee týká porézních epoxidových hmot specifické hmotnosti 1,05 až 0,03 g/cm a způsobu jejich výroby, jehož podstatou je tvorba pórů pomocí vodíku uvolněného z přidaných kovů a hydífoXÍdAu během polymerace.The invention relates to porous epoxy compositions having a specific gravity of 1.05 to 0.03 g / cm @ 2 and to a process for the preparation thereof, comprising the formation of pores by means of hydrogen released from added metals and hydrides during polymerization.

Technicky velmi významnou skupinou porézních umělých hmot jsou materiály tvořené například z gumy, polystyrenů, polyuretanů, pólyvinylchloridu, polyetylénu, močovino-formaldehydových pryskyřic, fenolových pryskyřic a epoxidů. Nacházejí uplatnění při provádění tepelných a zvukových'izolací, v obalové technice, při zhotovování výplní a vywuBť _ř kde se využívá jejich nízké specifické hmotnosti i výborných izolačních vlastností, ale aplikují se i v řadě dalších oborů. Převážná čést těchto porézních polymerů se vsak snadno deformuje tlakem nebo nárazem - zpravidla nevratně - což je nevýhoda, která vylučuje jejich uplatnění například při vytváření mechanicky namáhaných skořepin, nosníků, povlaků, výplní stavebních a strojových prvků a v další technice. Epoxidové porézní hmoty vykazují dobré stálosti k deformaci, ale jejich příprava je dosud složitější v porovnání s ostatními porézními hmotami.A technically important group of porous plastics are materials such as rubber, polystyrenes, polyurethanes, polyvinyl chloride, polyethylene, urea-formaldehyde resins, phenolic resins and epoxides. They are used in application of thermal and zvukových'izolací, in packaging, and for restorations _of vywuBť where use is their low specific weight and excellent insulating properties, but also applied in other fields. However, the vast majority of these porous polymers are easily deformed by pressure or impact - usually irreversibly - which is a disadvantage that precludes their application, for example, in the formation of mechanically stressed shells, beams, coatings, fillings of building and machine elements and other techniques. Epoxy porous compositions have good stability to deformation, but their preparation is still more complex than other porous compositions.

Předmětem tohoto vynálezu jsou porézní epoxidové hmoty obsahující přísady jako retardéry či akcelerátory vytvrzování, barviva, plnidla, retardéry hoření, stabilizátory proti ultrafialovému záření, stabilizátory pěny sestávající z epoxidové hmoty prostoupené záření dutinami vplněnými vodíkem a ohraničenými epoxidovou hmotou prostou pěnou rozptýlenými hlinitými solemi^ případně hliníkem a hydroxidy NaOH, KOH, NH.OH a celek tvoří systém o specifické hmotnosti 1,05 až 0,03 g/cm , a způsob jejich výroby z epoxidových pryskyřic, tvrdidel případně retardérů či akcelerátorů vytvrzování, barviv, plnidel, retardérů hoření, stabilizátorů proti ultrafialovému stabilizátorů pěny, při teplotách 25 až 160 °C, spočí225 236 vající v tom, že zvolená epoxidová pryskyřice se smísí se zvoleným tvrdidlem, s práškovítým ci zrnitým hliníkem nebo jeho slitinami, s hydroxidem NaOH, KOH, NH^OH anebo směsí těchto hydroxidů, se sloučeninami obecného vzorce ZOH, kde Z značí H či alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, případně s dalšími výše uvedenými příměsemi, přičemž se složky mohou směšovat v libovolném pořadí, směs se promíchá a ponechá vytvrdit. Jednotlivé složky nebo jejich zvftené směsi lze před smísením zahřát nebo ochladit. Tím se může ovlivnit doba· tuhnutí systému.The present invention relates to porous epoxy compositions comprising additives such as retarders or curing accelerators, dyes, fillers, flame retardants, ultraviolet stabilizers, foam stabilizers consisting of an epoxy material permeated by hydrogen cavities and enclosed by an epoxy mass, possibly scattered with aluminum or scattered aluminum and the hydroxides of NaOH, KOH, NH.OH and the whole form a system with a specific gravity of 1,05 to 0,03 g / cm, and a process for their manufacture from epoxy resins, hardeners or curing retardants or accelerators, dyes, fillers, flame retardants, stabilizers anti-ultraviolet foam stabilizers, at temperatures between 25 ° C and 160 ° C, characterized in that the selected epoxy resin is mixed with the selected hardener, with powdered or granular aluminum or its alloys, with NaOH, KOH, NH 4 OH or mixtures thereof hy % of the compounds of formula ZOH, wherein Z is H or C1-C4 alkyl, optionally with the other ingredients mentioned above, wherein the components can be mixed in any order, mixed and allowed to cure. The individual components or their wetted mixtures may be heated or cooled prior to mixing. This may affect the setting time of the system.

Póry -v epoxidovém polymeru vznikají prostřednistvím vodíku vyvíjeného z přimíšeného hliníku či jeho slitin a hydroxidů; souběžně vznikající soli nejsou na závadu a naopak jejich přítomnost při vytvrzování se ve hmotě projevuje příznivě. Reaktivitu hliníku a jeho slitin lze zvýšit amalgamací nebo snížit např. pomocí obalové vrstvy na částicích hliníku či jeho slitinu.The pores of the epoxy polymer are formed through hydrogen evolved from admixed aluminum or its alloys and hydroxides; concomitantly occurring salts are not a defect and, on the contrary, their presence during curing has a favorable effect in the mass. The reactivity of aluminum and its alloys can be increased by amalgamation or reduced, for example, by means of a coating layer on aluminum particles or its alloy.

Pro přípravu porézních epoxidových hmot jsou vhodná všechna tvrdidla užívaná při zpracovávání epoxidových pryskyřic, jako například dietylentriamin, dipropylentriamin, trietylentetramin, aminoámid, mono- a dikyanát dietýlentriaminu a dálejtvrdidla pro vytvrzování za tepla jako například: ftalanhydrid, dikyandiamid, diaminodifenyl/metan, metafenylendiamin, maleinanhydrid, polyaminoamid, atd.All hardeners used in the processing of epoxy resins, such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, aminoamide, diethylenetriamine mono- and diocyanate, and further heat-curing hardeners such as: phthalic anhydride, methanesodiphenyl amide, diaminodiphenyl amide, diaminodiphenyl amide , polyaminoamide, etc.

Do směsí určených k tlrerbě porézních epoxidových hmot lze přidávat prakticky všechny příměsi aplikované při výrobě kompaktních epoxidů i jako například barviva (jak nerozpustné pigmenty, tak barvivá rozpustná v pryskyřicích), plnidla (korek, křemelin.u,, .piliny, hobliny, vlákna organická - polyestery, polyamidy^- nebo vláknité anorganické látky, jako azbest, čedičovou vatu, skleněná a karbonová vlákna), dále saze, grafit, oxidy kovů jako Fe₂0p Fe^O^, MgO, Ti0₂, ZnO, dále akcelerátory nebo retardéry vytvrzování, retardéry hoření, stabilizátory proti ultrafialovému záření, stabilizátory pěny, jako například: alkoholy s 8 až 18 atomy uhlíku, alkylfenoly, popřípadě hydroxyetylováné alkylfenoly.Virtually all admixtures applied in the manufacture of compact epoxides, such as dyes (both insoluble pigments and resin-soluble dyes), fillers (cork, diatomaceous earth, sawdust, shavings, organic fibers) can be added to the compositions for the porous epoxy compositions. - polyesters, polyamides (or fibrous inorganic substances such as asbestos, basalt wool, glass and carbon fibers), carbon black, graphite, metal oxides such as Fe ₂ O 4 Fe 2 O 4, MgO, TiO ₂ , ZnO, accelerators or retarders curing, flame retardants, ultraviolet stabilizers, foam stabilizers, such as: C8-C18 alcohols, alkylphenols, optionally hydroxyethyl alkylphenols.

Složky zvolené k přípravě porézní epoxidové hmoty se mohou směšovat v libovolném pořadí. V zájmu dosažené optimální porozity konečné hmoty je někdy vhodné přidávat práškovítý či zrnitý hliník' a hydroxidy až jako poslední komponenty. Promícháním se směs složek zhomogenizuie a podrobí vytvrzování. Případným zahřátím na teplotu 25 í;.í 160 °0 se může průběh vytvrzování i vývoj vodíku urychlit.The components selected to prepare the porous epoxy composition may be mixed in any order. In order to achieve optimum porosity of the final mass, it is sometimes advisable to add powdered or granular aluminum and hydroxides as the last component. By mixing, the mixture of ingredients is homogenized and cured. If heated to a temperature of 25 ° C to 160 ° C, the curing process and the hydrogen evolution can be accelerated.

225 236225 236

2)2)

Hlavní předností nových porézních materiálů je jejich lehkost, pevnost, houževnatost, značná odolnost proti nárazu, stálost vůči vlivu chemikálií, dobrá aktivita k vloženým výztužím a dobré tepelné i zvukové izolační vlastnosti. V případech, kdy se vytvrzování směsí podle tohoto vynálezu provede ve formách^ aj/ifcBjí se přímo výrobky žádaných tvarů s výše uvedenými vynikajícími vlastnostmi. Novými opatřeními se podařilo překonat potíže, které dosud znemožňovaly získávání porézních epoxidových materiálů špičkových vlastností; postup podle tohoto vynálezu totiž umožňuje volbou koncentrace hydroxidu, charakterní velikosti částic hliníku či jeho slitin, intenzitou míchání a způsobem ohřevu, dosáhnout optimálního souladu mezi rychlostí vytvrzování a vývojem vodíku a získání vhodné porovitosti.The main advantages of the new porous materials are their lightness, strength, toughness, high impact resistance, resistance to chemicals, good activity to the inserted reinforcement and good thermal and acoustic insulation properties. In cases where the curing of the compositions according to the invention is carried out in molds, the products of the desired shapes having the above-mentioned excellent properties are directly applied. New measures have overcome the difficulties that have hitherto made it impossible to obtain porous epoxy materials of top quality; the process according to the invention makes it possible, by selecting the hydroxide concentration, the characteristic particle size of the aluminum or its alloys, the mixing intensity and the heating method, to achieve an optimum match between the curing rate and the hydrogen evolution and to obtain a suitable porosity.

Přitom se komplexně uplatňuje reakční teplo uvolněné nejen z reakce mezi epoxidovou pryskyřicí a tvrdidlem, ale i z působení hydroxidů na hliník a jeho slitiny. Neočekávané je zjištění, že vznikající soli kovů příznivě ovlivňují jak průběh vydržování, tak zlepšují vlastnosti konečné porézní epoxidové hmoty.The reaction heat released not only from the reaction between the epoxy resin and the hardener, but also from the action of hydroxides on the aluminum and its alloys, is applied in a complex manner. It is unexpected to find that the metal salts formed favorably affect both the retention process and improve the properties of the final porous epoxy mass.

Níže uvedené příklady ilustrují provedení podle vynálezu.The examples below illustrate embodiments of the invention.

Příklad 1Example 1

Smíchá se 250 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o relativní molekulové hmotnosti 350 až 400, 20 g dietylentriaminu, a 1 g hliníkového prášku, směs se mícháním zhomogenizuje a zahřeje během 10 min na 40 °C. Při této teplo^tě se přidá 15 ml 27%· vodného čpavku, rozmíchá, směs se zahřeje na 55 C behem 5 minut, načež se nalije do válcovité otevřené formy objemu 3 000 cm . Teplota směsi samovolně stoupá a při 75 až 85 °C dojde k napěnění směsi a krátce nato k tuhnutí porézní hmoty. Po 1 hodině se vyjme blok z formy a ořízne se kvádr rozměrů 50 x 50 x 20 mm; jeho specifická hmotnost je 0,3 g/cm , příklad 2 ¹ 250 g of a low molecular weight epoxy resin having a molecular weight of 350 to 400, 20 g of diethylenetriamine, and 1 g of aluminum powder are mixed, homogenized by stirring and heated to 40 DEG C. in 10 minutes. At this temperature, 15 ml of 27% aqueous ammonia are added, stirred, the mixture is heated to 55 DEG C. for 5 minutes and then poured into a cylindrical, 3,000 cm, open mold. The temperature of the mixture rises spontaneously and at 75 to 85 ° C the mixture is foamed and shortly thereafter the porous mass solidifies. After 1 hour, the block is removed from the mold and a 50 x 50 x 20 mm block is trimmed; its specific weight is 0.3 g / cm 2 Example ¹

Smísí se 250 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o relativní molekulové hmotnosti 350 až 400 a 20 g dietylentriaminu, přidá se 0,8 g hliníkové krupice, směs se promíchá, zahřeje na 40 °G, načež se přidá 10 ml 20% vodného hydroxidu sodného a opět se dokonale promíchá. Směs teploty 35 °C se nalije do formy a250 g of low molecular weight epoxy resin having a molecular weight of 350 to 400 and 20 g of diethylenetriamine are mixed, 0.8 g of aluminum semolina are added, the mixture is stirred, heated to 40 DEG C. and 10 ml of 20% aqueous sodium hydroxide are added. mix perfectly. The mixture of temperature of 35 ° C is poured into mold a

225 236 nechá vytvrdit. Po 3 hodinách se získaný porézní epoxidový blok ořízne na kvádr rozměrů 50 x 50 x 20 mm; jeho specifická hmotnost225 236 is allowed to cure. After 3 hours, the obtained porous epoxy block is trimmed to a 50 x 50 x 20 mm block; its specific weight

O je 0,42 g/cm .O is 0.42 g / cm.

Příklad 3Example 3

Smíchá se 250 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice, 25 g dietylentriaminu o relativní molekulové hmotnosti 150 λ 1 g hliníkového prášku, 1,2 gj SlpVASotu, 0, jako stabilizátau pěny, dokonale rozmíchá, zahřeje během 10 min na 40 °C, přidá 15 ml 27% vodného čpavku a dpe se postupuje jako v příkladu 1. Specifická hmot» nost porézní epoxidové hmoty je 0,15 g/cm^, přičemž póry jsou tvořeny kulovitými komůrkami průměru kolem 1 mm a jsou rovnoměrně rozloženy ve hmotě.250 g of low molecular weight epoxy resin, 25 g of diethylenetriamine having a relative molecular weight of 150 λ 1 g of aluminum powder, 1.2 g of SlpVASot, 0, as a foam stabilizer, are mixed thoroughly, heated to 40 DEG C. for 10 min. The specific gravity of the porous epoxy mass is 0.15 g / cm 2, the pores being spherical cells of about 1 mm diameter and uniformly distributed throughout the mass.

Příklad 4Example 4

Smíchá se 250 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o relativní molekulové hmotnosti 150, 25 g dietylentriaminu, 1 g oleylalkoholu jako stabilizátoru pěny a 1 g hliníkového prášku*. Po zhomogenizování směsi při 40 °C se přidá 10 ml 20% vodného hydroxidu sodného a opět se dokonale promíchá. Během 10 minut dojde k napěnění směsi a jejímu současnému tuhnutí vlivem vytvrzování. Specifická hmotnoBfc pěnové epoxidové hmoty je 0,2 g/cnP,250 g of a low molecular weight epoxy resin having a relative molecular weight of 150, 25 g of diethylenetriamine, 1 g of oleyl alcohol as a foam stabilizer and 1 g of aluminum powder * are mixed. After homogenizing the mixture at 40 [deg.] C., 10 ml of 20% aqueous sodium hydroxide is added and again mixed thoroughly. Within 10 minutes, the mixture is foamed and solidified by curing. The specific weight of the epoxy foam is 0.2 g / cnP,

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

225 236

CLAIMS 1. Porous epoxy compositions comprising additives such as dye curing retardants or accelerators, fillers, flame retardants, ultraviolet stabilizers, foam stabilizers, characterized in that the epoxy composition is permeated by cavities filled with hydrogen and bounded by an epoxy mass possibly permeated with clay. aluminum and NaOH, JnH2OH, with the stupid salts being concentrated at the interface of the cavities to form a system with a specific gravity of 1.05 to 0.03 g / cm @ 2.

2. A process for the production of porous epoxy compositions as defined in point 1 and prepared from epoxy resins, hardeners or curing retardants, dyes, fillers, flame retardants, ultraviolet stabilizers, foam stabilizers at temperatures of 25 to 160 [deg.] C, characterized in that the resin is mixed with a selected hardener, with powdered or granular aluminum or its alloys, with NaOH, KOH, NH 4 OH or a mixture of these hydroxides with compounds of formula ZOH where Z is H or C 1 -C 4 alkyl, optionally with with the other ingredients mentioned above, wherein the ingredients can be mixed in any order, mixed and allowed to cure.