CS224435B1 - Method of modified melaminoformaldehydic substance production - Google Patents

Method of modified melaminoformaldehydic substance production Download PDF

Info

Publication number
CS224435B1
CS224435B1 CS720081A CS720081A CS224435B1 CS 224435 B1 CS224435 B1 CS 224435B1 CS 720081 A CS720081 A CS 720081A CS 720081 A CS720081 A CS 720081A CS 224435 B1 CS224435 B1 CS 224435B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
melamine
acid
formalin
modified
minutes
Prior art date
Application number
CS720081A
Other languages
Czech (cs)
Inventor
Oldrich Ing Marek
Petr Ing Marek
Jaroslav Taticek
Original Assignee
Marek Oldrich
Marek Petr
Jaroslav Taticek
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Marek Oldrich, Marek Petr, Jaroslav Taticek filed Critical Marek Oldrich
Priority to CS720081A priority Critical patent/CS224435B1/en
Publication of CS224435B1 publication Critical patent/CS224435B1/en

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby modifikované melaminoformaldehydové hmoty zvláště vhodné ! pro vstřikování, přetlačování a lisování s nízkým dodatečným smrštěním, vyznačující se odolností vůči stárnutí a praskání. Jako modifikantů se používá laktamů, nebo ω-aminokarbonové kyseliny za přítomnosti silných kyselin o disociační konstantě Κ > 1 . KU4.The present invention relates to a process for the production of a modified melamine-formaldehyde composition. for injection molding, extrusion and compression with low additional shrinkage, characterized by aging and crack resistance. Lactams or ω-aminocarboxylic acid in the presence of strong acids with a dissociation constant Κ> 1 are used as modifiers. KU 4 .

Amidoformaldehydové modifikované reaktoplasty jsou v podstatě teplem tvrditelné pryskyřice, které volbou vhodných systémů splňují i vysoce náročné aplikační požadavky při výrobě technických výlisků.Amidoformaldehyde-modified thermosetting plastics are essentially thermosetting resins which, by selecting suitable systems, also meet the highly demanding application requirements in the manufacture of technical moldings.

Při použití laktamů jako modifikační složky se ί pracuje dle francouzského patentu 1 576 969 za přítomnosti melaminu, formaldehydu a sody jako katalyzátoru, obdobně jako u NSR patentu 1 595 368, 1 720 269, 1 576 969. Pracuje se tedy < při PH vyšším než 8. Technologické postupy dle těchto patentů jsou zdlouhavé a pracné, vytvářejí nejprve po několika hodinové kondenzaci pryskyřice, kterými se pak provádí impregnace plniv v následujících operacích.The use of lactams as a modifying component is carried out according to French patent 1 576 969 in the presence of melamine, formaldehyde and soda as a catalyst, similar to the German patent 1 595 368, 1 720 269, 1 576 969. 8. The technological processes of these patents are lengthy and laborious, first forming a resin after several hours of condensation, which then impregnate the fillers in subsequent operations.

Progresivní technologický způsob výroby dle čs. autorského osvědčení 212873 kondenzuje melamin s formaldehydem za přítomnosti 10 až 100 % hmotnostních laktamů a/nebo ω-aminokarboxylové kyseliny za přítomnosti iontů žíravých zemin přidávaných ve formě solí anorganických kyselin. Při všech těchto způsobech výroby přechází kaprolaktam na kyselinu ω-aminokapronovou, jejíž - NH2 skupina je schopna reakce s formaldehydem, a tím umožňuje zabudování modifikantů do makromolekuly.Progressive technological method of production according to MS. No. 212873 condenses melamine with formaldehyde in the presence of 10 to 100% by weight of lactams and / or ω-aminocarboxylic acid in the presence of caustic ions added in the form of salts of inorganic acids. In all these processes, caprolactam is converted to ω-aminocaproic acid, the NH 2 group of which is capable of reacting with formaldehyde, thereby allowing the incorporation of modifiers into the macromolecule.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob výroby modifikované melaminoformaldehydové hmoty kondenzací laktamu nebo ω-aminokarbonové kyseliny s melaminem v množství 1 až 100 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost melaminu, při teplotě od 60 °C do 120 °C, za přítomnosti formalínu, celulózy anorganických plniv, mazadel, regulátoru PH a po případě barviv, který je předmětem vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se polykondenzace provádí za současné přítomnosti silné organické nebo anorganické kyseliny, jejich anhydridů nebo kyselých solí o disociační konstantě Κ > 1 . 10~4, po dobu od 1 do 30 minut.The above disadvantages are eliminated by a process for producing a modified melamine-formaldehyde mass by condensing lactam or ω-aminocarboxylic acid with melamine in an amount of 1 to 100% by weight, based on the weight of melamine, at a temperature of 60 ° C to 120 ° C in the presence of formalin. , the pH regulator and, in the case of the dyes according to the invention, characterized in that the polycondensation is carried out in the presence of a strong organic or inorganic acid, their anhydrides or acid salts with a dissociation constant Κ> 1. 10 ~ 4 , for 1 to 30 minutes.

Podle vynálezu může být postupováno též tak, že se laktam nebo ω-aminokarbonová kyselina nejprve podrobí předkondenzaci s formalínem nebo směsí formalínu a melaminu za přítomnosti silné organické nebo anorganické kyseliny, po případě jejich anhydridů nebo kyselých solí o disociační konstantě Κ > 1 . 10~4.According to the invention, the lactam or ω-aminocarboxylic acid may also be first precondensed with formalin or a mixture of formalin and melamine in the presence of a strong organic or inorganic acid, in the case of their anhydrides or acid salts with a dissociation constant.> 1. 10 ~ 4 .

Podle vynálezu bylo zjištěno, že modifikuje-li se aminoplast za přítomnosti silné kyseliny (anorganické i organické), katalyzuje tato okamžité štěpení laktamů za tvorby N-substituovaného amidu silné kyseliny typu X-NH-(CH2)nCOOH, kde n = 3 až 12 a X je zbytek silné kyseliny, který pak ihned reaguje se základními reakčními složkami. Bylo zjištěno, že kondenzace hlavních reakčních složek podle výše uvedených zahraničních patentů trvá více než 1 hodinu, dle čs. autorského osvědčfení č. 212873 trvá cca 30 minut, podle tohoto vynálezu pak běžně jen 2 až 10 minut, přičemž se dosáhne stejného kondenzačního stupně, který byl stanovován obsahem metylolů a hodnotou reakční entalpie vzniklého reaktoplastu metodami diferenciální teri mické analýzy. Předností způsobu výroby podle i vynálezu je, že byl vypracován dosud nejrychlejší způsob kondenzace modifikovaného melaminoformaldehydového reaktoplastu, který zajišťuje až o 30 % vyšší fyzikálně-mechanické a tepelné vlastnosti plastu při zachování vynikajících Teologických a zpracovatelských vlastností plastu. Další výraznou předností tohoto systému modifikace je, že zajišťuje nízké dodatečné smrštění, které se nemění se stupněm vytvrzení, resp. přetvrzení. Při použití modifikantů na bázi fenolu (typ 180, 181 dle DIN) stoupá dosmrštění při prodloužení vytvr; zovací doby ze 3 na 4 minuty při 175 °C, o cca %, ze 3 na 5 minut o cca 70 %. Výlisky z hmoty podle vynálezu nevykazují za uvedených podmínek vzestup dodatečného smrštění, čímž je zajištěna vysoká pevnost ve svarových a tokových spojích vlivem stárnutí a tepelných expozic.According to the invention, it has been found that when an aminoplast is modified in the presence of a strong acid (both inorganic and organic), it catalyzes the immediate cleavage of lactams to form the N-substituted strong acid amide of X-NH- (CH 2 ) n COOH type where n = 3 to 12 and X is a strong acid residue which then reacts immediately with the basic reactants. It has been found that the condensation of the main reactants according to the aforementioned foreign patents takes more than 1 hour, according to U.S. Pat. No. 212873 takes about 30 minutes, and normally only 2 to 10 minutes according to the invention, achieving the same condensation degree as determined by the methylol content and the reaction enthalpy value of the thermosetting resin formed by differential thermal analysis methods. The advantage of the production method according to the invention is that the fastest method of condensation of modified melamine-formaldehyde thermosetting plastics has been developed, which provides up to 30% higher physico-mechanical and thermal properties of plastic while maintaining excellent theological and processing properties of plastic. Another significant advantage of this modification system is that it provides low additional shrinkage, which does not change with the degree of cure, respectively. override. When phenol-based modifiers (type 180, 181 according to DIN) are used, shrinkage increases with elongation of the cure; Starting time from 3 to 4 minutes at 175 ° C, by approx.%, from 3 to 5 minutes by approx. 70%. The moldings of the composition according to the invention do not exhibit an increase in additional shrinkage under the mentioned conditions, thereby ensuring high strength in weld and fusion joints due to aging and thermal exposures.

V příkladech provedení uvedená % formalínu se rozumí hmotností %.In the exemplary embodiments said% formalin is by weight%.

Příklad 1Example 1

Do intenzivně míchaného reaktoru se vnesou reakční složky v následujícím pořadí:The reactants are introduced into the vigorously stirred reactor in the following order:

Melamin 50,-kgMelamine 50, -kg

Kaprolaktam 35,— kg ! Formalín 36,5 % 80,- kgCaprolactam 35, - kg! Formalin 36,5% 80, - kg

Trietanolamin 4,— kgTriethanolamine 4, - kg

Kyselina p-toluensulfonová 1,—kgP-toluenesulfonic acid 1.0 kg

Celulóza osiková 35,—kgCellulose aspen 35, - kg

Slída mletá 40,—kgGround mica 40, - kg

Stearan zinečnatý 2,—kgZinc stearate 2, —kg

Kondenzace probíhá při 100 °C po dobu 7 mi nut, načež se vzniklé granule hmoty vysuší za vakua ! 7,5 kPa a teploty 90 °C. Výsledný produkt je charakterizován pevností v ohybu 70 MPa, rázovou houževnatostí 0,55 J/cm2, entalpií vytvrzovacího exotermu 110 J/g, nulovým obsahem oligomerních polykondenzačních produktů a viskozitou 5,4.103 Pa . s při vstřikovacím tlaku 150 MPa ( a teplotě 120 °C.The condensation is carried out at 100 DEG C. for 7 minutes, after which the resulting granules are dried under vacuum ! 7.5 kPa and 90 ° C. The resulting product is characterized by a bending strength of 70 MPa, an impact strength of 0.55 J / cm 2 , an enthalpy of curing exotherm of 110 J / g, a zero content of oligomeric polycondensation products, and a viscosity of 5.4.10 3 Pa. at an injection pressure of 150 MPa (and a temperature of 120 ° C).

Trietanolamin Triethanolamine - 2,5 - 2,5 Kyselina ortofosforečná Orthophosphoric acid 1,5 1.5 Dřevitá moučka Wood flour 20,- 20, - Celulóza buková Cellulose beech 20,— 20, - Uhličitan vápenatý Calcium carbonate 40,- 40, - Stearin Stearin 1- 1- Ftalocyaninová zeleň Phthalocyanine green 1 1

kg kg kgkg kg kg

Polykondenzace reakčních složek proběhne v reaktoru během 2 minut při teplotě 80 °C. Poté se vzniklé granule rychle vysuší při teplotě reaktoru 125 °C za vakua 15 kPa. Hotový produkt se ochladí a použije, nebo se rozemele a je použitelný pro další zpracování. Výsledný produkt je charakterizován pevností v ohybu 95 MPa, rázovou houževnatostí 0,76 J/cm2, entalpií vytvrzovacího exotermu 87 J/g, nulovým obsahem oligomemích polykondenzačních produktů a viskozitou 2,1 . 103 Pa . s při vstřikovacím tlaku 150 MPa a teplotě 120 °C.The polycondensation of the reactants takes place in the reactor at 80 ° C for 2 minutes. Thereafter, the resulting granules are dried rapidly at a reactor temperature of 125 ° C under 15 mbar vacuum. The finished product is cooled and used, or milled and usable for further processing. The resulting product is characterized by a flexural strength of 95 MPa, an impact strength of 0.76 J / cm 2 , an enthalpy of curing exotherm of 87 J / g, a zero content of oligomeric polycondensation products, and a viscosity of 2.1. 10 3 Pa. s at an injection pressure of 150 MPa and a temperature of 120 ° C.

Příklad 3Example 3

V míchaném reaktoru se předkondenzují při teplotě 90 °C během 5 minut složky v následujícím i pořadí:In a stirred reactor, the components are precondensed at 90 ° C for 5 minutes in the following order:

Melamin 50,— kgMelamine 50, - kg

Kys. ω-aminokapronová 20,— kgKys. ω-aminocaproic 20, - kg

I Formalín 36,5 % 85,— kgI Formalin 36,5% 85, - kg

Kyselý fosforečnan sodný 3,— kgAcid sodium phosphate 3 kg

Vzniklý předkondenzát se přepustí do míchaného reaktoru, kde jsou předloženy složky: i Celulóza osiková 30,— kgThe resulting precondensate is transferred to a stirred reactor, where the following components are presented: i Aspen cellulose 30, - kg

Uhličitan vápenatý 25,- kg i Litopon 20,— kg í Guanidínstearát 3,— kg i Po promísení všech komponent se produkt usuší ( při teplotě 70 °C, ochladí a rozemele. Výsledný j produkt je charakterizován pevností v ohybu 120 MPa, rázovou houževnatostí 0,87 J/cm2, entalpií I vytvrzovacího exotermu 132 J/g, nulovým obsahem oligomemích polykondenzačních produktů a viskozitou 3,4.103 Pa . s při vstřikovacím tlakuCalcium carbonate 25 kg and Litopon 20 kg kg Guanidine stearate 3. kg After mixing all the components, the product is dried (at 70 ° C, cooled and ground), resulting in a bending strength of 120 MPa, impact strength 0.87 J / cm 2 , enthalpy I of curing exotherm 132 J / g, zero content of oligomeric polycondensation products and viscosity of 3.4 x 10 3 Pa s at injection pressure

150 MPa a teplotě 120 °C.150 MPa and temperature 120 ° C.

Příklad 4Example 4

Do míchaného reaktoru se nadávkují složky ; v následujícím pořadí:The components are metered into the stirred reactor; in the following order:

Kaprolaktam 40,— kgCaprolactam 40, - kg

Formalín 36,5 % 80,— kgFormalin 36,5% 80, - kg

Maleinanhydrid 4,- kgMaleic anhydride 4, - kg

Kondenzace těchto složek proběhne během 10 minut při teplotě 75 °C, načež se vzniklý předkondenzát přepustí do intenzivně míchaného reaktoru : obsahujícího směs následujících surovin:Condensation of these components takes place during 10 minutes at 75 ° C after which the resulting precondensate is permeable to a vigorously stirred reactor: the mixture comprising the following raw materials:

Melamin 50,— kgMelamine 50, - kg

Celulóza buková 35,—kgBeech cellulose 35, - kg

Kaolin 25,— kg i Stearan zinečnatý 2,5 kgKaolin 25, - kg i Zinc stearate 2,5 kg

Titanová běloba 2,- kg ί Příklad 2Titanium White 2.00 kg ί Example 2

Do vyhřátého a intenzivně míchaného reaktoru 1 se předloží složky v následujícím pořadí:The heated and vigorously stirred reactor 1 is charged with the components in the following order:

Melamin 50,— kg i Kaprolaktam 15,— kg j Formalín 36,5 % 60,—kgMelamine 50, - kg i Caprolactam 15, - kg j Formalin 36,5% 60, - kg

Následná kondenzace všech reakce schopných složek proběhne během 2 minut při teplotě 95 °C, načež se produkt vysuší při teplotě 95 °C za vakua kPa. Výsledný produkt je charakterizován [ pevností v ohybu 87 MPa, rázovou houževnatostí 0,70 J/cm2, entalpií vytvrzovacího exotermu 90 J/g, nulovým obsahem oligomerních polykondenzačních produktů a viskozitou 2,3 . 103 Pa . s při vstřikovacím tlaku 150 MPa a teplotě 120 °C.Subsequent condensation of all reaction-capable components takes place at 95 ° C for 2 minutes, after which the product is dried at 95 ° C under a vacuum of 10 mbar. The resulting product is characterized by a bending strength of 87 MPa, an impact strength of 0.70 J / cm 2 , an enthalpy of curing exotherm of 90 J / g, a zero content of oligomeric polycondensation products and a viscosity of 2.3. 10 3 Pa. s at an injection pressure of 150 MPa and a temperature of 120 ° C.

íand

Příklad 5Example 5

Do reaktoru vyhřátého na 135 °C se za intenzivního míchání vnesou následující složky v tomto pořadí:The following components are introduced into the reactor heated to 135 ° C with vigorous stirring in the following order:

Melamin 50,— kgMelamine 50, - kg

Kaprolaktam 15,- kgCaprolactam 15 kg

Kyselina ω-aminokapronová 5,— kgΩ-aminocaproic acid 5 kg

Ftalanhydrid 4,- kgPhthalic anhydride 4 kg

Celulóza smrková 25,— kgSpruce cellulose 25, - kg

Litopon 20,-kgLitopon 20, -kg

Voskmontání 1,- kgAssembly 1, - kg

Ftalocyaninová modř 0,5 kgPhthalocyanine blue 0.5 kg

Formalín 36,5 % 80,— kgFormalin 36,5% 80, - kg

Polykondenzace proběhne během 3 minut při teplotě systému 95 °C. Produkt se ihned vysuší při teplotě 100 °C, za současného vakua 80 kPa, poté se ochladí a rozemele. Výsledný produkt je charakterizován pevností v ohybu 110 MPa, rázovou houževnatostí 10,83 J/cm2, entalpií vytvrzovacího exotermu 75 J/g, nulovým obsahem oligomerních polykondenzačních produktů a viskozitou 1,9.103 Pa . s při vstřikovacím tlaku 150 MPa a teplotě 120 °C.The polycondensation takes place within 3 minutes at a system temperature of 95 ° C. The product is immediately dried at 100 ° C, under a vacuum of 80 kPa, then cooled and ground. The resulting product is characterized by a bending strength of 110 MPa, an impact strength of 10.83 J / cm 2 , a curing exotherm enthalpy of 75 J / g, a zero content of oligomeric polycondensation products, and a viscosity of 1.9.10 3 Pa. s at an injection pressure of 150 MPa and a temperature of 120 ° C.

Claims (2)

1. Způsob výroby modifikované melaminoformaldehydové hmoty kondenzací laktamů nebo ω-aminokarboxylové kyseliny s melaminem v množství 1 až 100 hmotnostních %, vztaženo na hmotnost melaminu, při teplotě od 60 °C do 120 °C, za přítomnosti formalínu, celulózy, anorganických plniv, mazadel, regulátoru pH a po případě barviv, vyznačený tím, že se polykondenzace provádí za současné přítomnosti silné organické nebo anorganické kyseliny, jejich anhydridůA process for producing a modified melamine-formaldehyde mass by condensing lactams or ω-aminocarboxylic acid with melamine in an amount of 1 to 100% by weight, based on the weight of melamine, at a temperature of 60 ° C to 120 ° C in the presence of formalin, cellulose, inorganic fillers, lubricants , a pH regulator and, in the case of dyes, characterized in that the polycondensation is carried out in the presence of a strong organic or inorganic acid, their anhydrides VYNÁLEZU nebo kyselých solí o disociační konstantě Κ > 1 . 10~4, po dobu od 1 do 30 minut.OF THE INVENTION or acid salts having a dissociation constant Κ> 1. 10 ~ 4 , for 1 to 30 minutes. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se laktam nebo ω-aminokarbonová kyselina nejprve podrobí předkondenzaci s formalínem nebo směsí formalínu a melaminu za přítomnosti silné organické nebo anorganické kyseliny po případě jejího anhydridu nebo kyselých solí o disociační konstantě Κ > 1 . 10“4.2. A process according to claim 1, wherein the lactam or ω-aminocarboxylic acid is first precondensed with formalin or a mixture of formalin and melamine in the presence of a strong organic or inorganic acid, in the case of its anhydride or acid salts with a dissociation constant Κ> 1. 10 “ 4 .
CS720081A 1981-10-02 1981-10-02 Method of modified melaminoformaldehydic substance production CS224435B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS720081A CS224435B1 (en) 1981-10-02 1981-10-02 Method of modified melaminoformaldehydic substance production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS720081A CS224435B1 (en) 1981-10-02 1981-10-02 Method of modified melaminoformaldehydic substance production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS224435B1 true CS224435B1 (en) 1984-01-16

Family

ID=5420707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS720081A CS224435B1 (en) 1981-10-02 1981-10-02 Method of modified melaminoformaldehydic substance production

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS224435B1 (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100553628B1 (en) Process for the Continuous Production of Aminoplasts and / or Phenoplasts
US4482699A (en) Low emitting aqueous formulations of aminoplast resins and processes for manufacturing them
US4968772A (en) Process for the preparation of urea-formaldehyde resins
US5008365A (en) Process for the manufacture of urea-formaldehyde resins containing melamine
US20080227889A1 (en) Flame-Resistant Amino Resin System
US2325376A (en) Condensation product of amidogen compounds, aldehydes, and ketoesters
US2332303A (en) Condensation product of an aminotriazole, an aldehyde, and a halogenated acylated urea
US2377866A (en) Aminoplasts having intercondensed therein a partial amide of a polycarboxylic acid
CS224435B1 (en) Method of modified melaminoformaldehydic substance production
US2315402A (en) Protein-modified aminotriazine-formaldehyde condensation products
CA1134525A (en) Process for the production of white melamine-phenol-aldehyde resins which are resistant to yellowing
US2689228A (en) Polymerizable compositions comprising an aldehyde-reaction product of an unsaturatedguanamine and polymerization products thereof
US2325375A (en) Aminoplast modified with a malonic ester
US2829126A (en) Resinous compositions
US3371067A (en) Melamine-formaldehyde-acrylonitrile condensation product and process of making same
US2323898A (en) Urea-aldehyde-halogenated acetone condensation product
RU2822105C1 (en) Polymer based on glycoluril and melamine and method for production thereof
US2665260A (en) Preparation of infusible resins of superior toughness and flexibility from a ketodiguanamine and formaldehyde
US4623691A (en) Moulding materials
US5693743A (en) Aminoplastics
CS241391B1 (en) A method for producing mixed heat resistant aminoplasts
CS251734B1 (en) A method for producing fluidized aminoplasts
HU219854B (en) A binder mixture for the production of lignocellulose-containing moldings
CA2996552A1 (en) New hmf oligomers
US2392366A (en) Reaction products of aldehydes and triazine derivatives