CS223431B1 - Fpdsob výroby alkylcyklopantánov - Google Patents

Abstract

Vynález spadá do odboru petrochemických výrob. Rteši sposob přípravy alkylcyklopentánov katalytickou hydroizomerizáciou cyklohexánu a jeho alkylderivátov. Postupuje sa tým sposohom, že cyklohexán a/alebo alkylcyklohexán sa zmieša s vodíkom v molárnom pomere 1:1 až 12, s výhodou v molárnom pomere: 1:1,5 až 10 a hydroizomerizuje sa na katalyzátore, ktorý sa skládá z 96 až 99,6 % hmot. krystalického aluminosilikátu s molárnym pomerom oxidu křemičitého' k oxidu hlinitému 3,5 až 100 : 1, s výhodou v molárnom pomere 25 až 75 : 1, 0,1 až 2 % hmot. prvku alebo zmesi prvkov VIII. skupiny periodickej sústavy a 0,005 až 2 °/o hmot. prvkov vzácných zemin. Pracuje sa pri celkovom tlaku 0,1 až 5 MPa, s výhodou 1 až 2 MPa, teplota 100 až 350 CC, 6 výhodou 180 až 250 °C a objemovej rýchlosti 0,5 až 10, s výhodou 1 až 5, počítané na kvapalné vstupujúce uhlovodíky.

Description

223431 3 4

Vynález sa týká spůsobu přípravy alkyl-cyklopentánov katalytickou hydroizomeri-záciou cyklohexánu a jeho alkylderivátov.

Hydroizomerizácia popísaná vo francúz-skom patente číslo 1 510 098 cbráni spósobhydroizomerizácie cyklánov a alkánov napaládiovom katalyzátore nanesenom na syn-tetickom nosiči. Izomerizácia alkánov, cyklo-alkánov a alylbenzénov na katalyzátore ob-sahujúcom nikel, molybdén a platinu na zeo-litovom nosiči je popísaná v USA patente4 202 996.

SpQsob výroby alkylcyklopentánov podl'atohoto' vynálezu umožňuje přípravu alkyl-cyklopentánov všeobecného vzorca I

f / ) kde Ri až Rio sú substituenty, z ktorých jeaspoň jeden alkyl s počtom 1 až 12 uhlíkova ostatně sú alkyly s počtom uhlíkov jedenaž 12 alebo vodíky, ktorých je v molekuleaspoň 5, alebo ich zmesí katalytickou hyd-roizomerizáciou cyklohexánu a/alebo alkyl-cyklohexánov, ktorého podstatou je, že cy-klohexán a/alebo alkylcyklohexány sa zmie-šajú s vodíkom v molárnom pomere 1: 1 až12 na katalyzátore, ktorý sa skládá z 96 až99,9 % hmotnostných krystalického alumi-nosilikátu, v ktorom molárny poměr oxidukřemičitého k oxidu hlinitému je 3,5 až 100 :: 1 a ďalej obsahuje 0,1 až 2 % hmotnost-ných prvkov alebo zmesi prvkov VIII. sku-piny periodickej sústavy prvkov a 0,005 až2 % hmotnostných prvkov vzácných zemin,pričom reakcia hydroizomerizácie prebie-ha při celkovom tlaku 0,1 až 5 MPa pri tep-lotě 100 až 350 °C a objemovej rýchlosti 0,5až 10, počítané na kvapalné vstupuj úceuhlovodíky. Spůsob výroby alkylcyklopen-tánov sa móže uskutočniť tak, že sa alkyl-cyklopentán zmieša s vodíkom v molárnompomere 1: 1,5 až 10, molárny poměr oxidukřemičitého k oxidu hlinitému je 25 až 75 :: 1, tlak je 1 až 2 MPa, teplota je 180 až250 °C a objemová rýchlosť 0,5 až 10.

Ako< východzie látky pre postup podl'a to-hoto vynálezu je možné použit cyklohexána jeho rožne alkylované deriváty, ako na-příklad metylcyklohexán, dimetylcyklohe-xán, trimetylcklohexány a podobné látky.Alkylcyklány sú pohodlné dostupné napří-klad hydrogenáciou zodpovedajúcich alkyl-aromatických uhlovodíkov, z ktorých vyš-šie alkylované deriváty nemajú výraznéuplatnenie a sú odpadom pri príprave niž-šie alkylovaných aromátov. Hydroizomeri- záciou za podmienok uvedených v tomto vy-náleze dochádza k premene cyklohexánové-ho kruhu na cyklopentánový kruh, pričomzvyšný uhlík prechádza do alkylu, ktorýmje cyklopentánový kruh substituovaný. Hlav-nou možnosťou využitia tejto reakcie jepříprava metylcyklopentánov, respektivezmesí alkylcyklopentánov na špecifickomkatalyzátore ako monomérov pre elastomé-ry a iné petrochemikálie, ako sú dikarboxy-lové kyseliny získané oxidáciou alkylcyklo-pentánov. Spravidla přitom uhlíkatý skeletiných alkylových substituentov zostáva ne-změněný. V případe, že východiskovou su-rovinou je zmes alkylcyklanických uhl'o-vodíkov, reaguje každý z nich tak, ako bybol v reakčnom, systéme sám. V malej mie-re však dochádza v závislosti od povahy vý-chodiskové]' suroviny a podmienok přemě-ny k deštrukcii původného uhlovodíkovéhoskeletu za vzniku produktov s menším po-čtom uhlíkových atómov v molekule.

Izomerizačná katalytická sústava sa vy-značuje vysokou aktivitou v důsledku pří-tomnosti maléhoi množstva prvkov vzácnýchzemin, vylepšujúcich vlastnosti katalytickyaktívnych kovov VIII. skupiny periodickejsústavy, ako sú Ru, Rh, Pr, Os, Ir a Pt. Prv-ky vzácných zemin je výhodné použit voformě koncentrátov, použit čisté prvky vdůsledku ich obtiažneho delenia a dočisťo-vania je nevýhodné. Ich zabudovanie do ka-talytickej sústavy je možné uskutočniť voformě oxidov, chloridov, karbonylov, hydro-xidov, komplexných zlúčenín a podobné,pričom příprava katalytickej sústavy sa mů-že uskutočniť nanesením uvedených prvkovalebo ich zlúčenín na aluminosilikát alebopostupovat metodou ionovej výměny.

Pri hydroizomerizácii v přítomnosti vodí-ka sa vzrastom molárneho přebytku vodíkak východiskovému uhlovodíku, připadnezmesi uhlovodíkov a so’vzrastom tlaku ras-tie mierne selektivita hydroizomerizačnejreakcie a so zvyšujúcou teplotou klesá.

Dolnou teplotou, pri ktorej izomerizačnéreakcie ešte prebiehajú, je 150 °C, všeobec-né teplota potřebná k izomerizácii klesá sovzrastom molekulovej hmotnosti uhlovodí-ku. Dálná hranica tlaku v lůžku katalyzá-toira je 0,15 MPa, pričom pre cyklohexán ametylcyklohexán je výhodné používat tlakokolo 1,0 MPa a u vyšších alkylcyklohexá-nov je výhodné používat vyššie tlaky.

Katalytická sústava špecifikovaná podlátohoto vynálezu je schopná urýchlovať izo-merizáciu vtedy, ked sa na jeden jej objemprevedie 1 až 40 objemov kvapalnej výcho-diskové j suroviny.

Relatvíne nízká konverzia súvisí s rovno-váhou, ktorá je pri nižších teplotách po-sunutá na stranu cyklohexánového kruhua pri vyšších teplotách na stranu cyklopen-tánového kruhu. Závislost rovnovážnej kon-štanty reakcie izomerizácie cyklohexánu nametylcyklopentán 223431 5 6 pričom tento příklad tvoří asi 70%-nú rov-nováhu. Delenie produktov izomerizácie, na-příklad metylcyklohexánu, je možné usku-točniť na rektiíikačnej koloně s počtom cca40 etáží a pri refluxe 10 :1 je možné do-siahnuť prakticky 100%-né oddelenie pr-vých štyroch nižšie vriacich dimetylcyklo-pentánov od suroviny a etylcyklopentánu.Pri uvedených konverziách je vysoká selek-tivita reakcie, so zvyšováním hydroizome-rizačnej účinnosti táto začne prudko klesat. Výhodou postupu podlá vynálezu je prá-ca pri relativné nízkých tlakoch za vysokejselektivity izomerizačnej reakcie. V ďalšomsú uvedené niekolké příklady, ktoré bližšieilustrujú predmet vynálezu. Příklad 1

Metylcyklohexán čistoty 99,2 % hmotnost-ných sa zmieša s vodíkom v molárnom po-měre 1: 10, zohreje sa na teplotu 200 °C adávkuje do reaktora s katalyzátorem sústa-vou ohsahujúcou 90 % hmotnostných mor-denitu, s molárnym pomerom oxidu křemi-čitého ku oxidu hlinitému 30, 8,5 % bmot-nostných pojidla vo formě aluminy, 0,2 %hmotnostných paládia, 0,2 % hmotnostnýchplatiny, 0,3 % hmotnostných india a 0,8 %hmotnostných prvkov vzácných zemin v zlo-žení 45 °/o hmotnostných lantánu, 45 %hmotnostných céru a 10 % hmotnostnýchzmesi ostatných prvkov vzácných zemin.

Do reaktora sa dávkujú 2 objemy kvapal-ného metylcyklohexánu na objem katalyzá-torovej sústavy za hodinu. Celkový tlak vreaktre sa udržuje na hodnotě 1,5 MPa.

Plynovo-chromatografickou analýzou sazistilo, že produkt izomerizácie má toto zlo-ženie: 0,4 % hmotnostných 1,1-dimetylcyklo-pentánu, 3,5 % hmotnostných cis-l,2-dimetyl-cyklopentánu, 2.8 % hmotnostných trans-l,2-dimetyl- cyklopentánu, 3,5 % hmotnostných cis-l,3-dimetyl-cyklopentánu, 1.8 % hmotnostných etylcyklopentánu, 0,3 % hmotnostných produktov vedlej-ších reakcií, a to n-bután, 2-metylpropán, n--pentán, 2-metylbután, n-hexán, 1,3-dimetyl-bután, 2,2-dimetylbután, 2-metylpentán, 3--metylpentán, metylcyklopentán, cyklohe-xán, cykloheptán a 87,7 % hmotnostných metylcyklohexánu. I '

Konverzia metylcyklohexánu je 11,5 %hmotnosti. Příklad 2

Postupuje sa ako v příkladu 1 s tým roz-dielom, že mólový poměr metylcyklohexánuku vodíku bol 1: 5, teplota 245 °C, dávkova-lo sa 1,5 objemu kvapalného metylcyklo-pentánu na objem katalyzátorovej sústavyza hodinu a celkový tlak v reaktore sa udr-žiaval na hodnotě 1 MPa.

Plynovo-chromatografickou analýzou sazistilo toto zloženie produktu hydroizomeri-zácie: 6,07 % hmotnostných 1,1-dimetyl-cyklopentánu, 3,46 % hmotnostných cis-l,2-dimetyl-cyklopentánu, 11,89 % hmotnostných trans-l,2-d:metyl-cyklopentánu, 10,55 % hmotnostných cis-l,3-dimetyl-cyklopentánu, 9,27 % hmotnostných trans-l,3-dimetyl-cyklopentánu, 4,67 % hmotnostných etylcyklopentánu, 0,61 % hmotnostných produktov vedlaj-ších reakcií a 53,48 % hmotnostných metylcyklohexánu.

Konverzia metylcyklohexánu je 45,72 %hmotnostných. Příklad 3

Cyklohexán čistoty 59,7 % hmotnostnýchsa zmieša s vodíkom v molárnom pomere1: 5, zohreje na teplotu 245 °C a dávkujedo reaktora s katalyzátorovou sústavou ob-sahujúcou 78,5 % hmotnostných mordenitu,zloženie ato v příklade 1, 20 % hmotnost-ných halloyzidu, 1 % hmotnostně paládia,0,5 % hmotnostných prvkov vzácných ze-min zloženia ako je uvedené v příklade 1.

Do reaktora sa dávkujú 2 objemy kvapal-ného cyklohexánu na objem katalyzátorovejsústavy za hodinu. Celkový tlak v reaktoresa udržuje na hodnotě 1,1 MPa.

Plynovo-chromatografickou analýzou sazistilo' zloženie produktov hydroizomerizácie,podfa ktorého konverzia cyklohexánu jerovná 71,2 % hmotnosti a selektivita jehopremeny na metylcyklopentán je rovná 99,7percenta. Produkty vedlajších reakcií saskládali z alkánov C3 až C6, metán a etánneboli zistené.

Claims (7)

223431 7 8 PREDMET

1. Spůsob přípravy alkylcyklopentánovvšeobecného vzorca I

í I J kde Ri až Rio sú substituenty, z ktorýchaspoň jeden je alkyl s počtom 1 až 12 uhlí-kov a ostatně sú alkyly s počtom 1 až 12uhlíkov alebo vodíky, ktorých je v moleku-le aspoň 5, alebo ich zmesí katalytickou hyd-roizomerizáciou cyklohexánu a/alebo al-kylcyklohexánov vyznačený tým, že cyklo-hexán a/alebo alkylcyklohexán sa zmiešas vodíkom v molárnom pomere 1:1 až 12a hydroizomerizuje na katalyzátore, ktorýsa skládá z 96 až 99,9 % hmotnostných krys-talického^ aluminosilikátu s molárnym po- VYNÁLEZU merom oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 3,5 až 100 :1, ďalej z 0,1 až 2 % hmotnoet-ných prvku alebo zmesi prvkov VIII. skupi-ny periodickej sústavy a 0,005 až 2 % hmot-nostných prvkov vzácných zemin, pri cel-kovom tlaku 0,1 až 5 MPa, teplote 100 až350 °C a objemovej rýchlosti 0,5 až 10,! po-čítané na kvapalné vstupujúce uhlovodíky.

2. Spůsob výroby alkylcyklopentánov po-dlá bodu 1 vyznačený tým, že alkylcyklo-pentán sa zmieša s vodíkom v molárnompomere 1:1,5 až 10.

3. Spůsob výroby alkylcyklopentánov > po-dlá bodu 1 vyznačený tým, že molárny >po-mer oxidu křemičitého k oxidu hlinitémuje 25 až 75 : 1.

4. Spůsob výroby alkylcyklopentánov po-dlá bodu 1 vyznačený tým, že reakcia sauskutočňuje při tlaku 1 až 2 MPa.

5. Spůsob výroby alkylcyklopentánov po-dlá bodu 1 vyznačený tým, áe reakcia sauskutočňuje pri teplote 180 až 250 °C.

6. Spůsob výroby alkylcyklopentánov po-dlá bodu 1 vyznačený tým, že objemovárýchlosť je 0,5 až 10. Sevorografia, n. p., závod

7, Most Cena 2,40 Kčs