CS223255B1 - Method of making the butyric acid or isobutyric oxidation corresponding c-4 of the aldehyde by the air oxygen and device for executing the same - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny máselné nebo isomáselné oxidací odpovídajících C-4 aldehydů vzdušným kyslíkem kaťalyzovanou solemi kobaltu nebo manganu v protiproudem uspořádání. Aldehyd nebo směs aldehydů se uvádí shora do patrového reaktoru, v němž přichází do styku se vzdušným kyslíkem uváděným do reaktoru zdola a oxidační produkt z reakce tvořený odpovídající C-4 kyselinou nebo směsí C-4 kyselin a v nich rozpuštěnými solemi katalyzátorů se rozdělí na dvě části, které se zpracovávají odlišným postupem.

Vynález se dále týká zařízení na výrobu kyseliny máselné nebo isomáselné, které je v celkovém pohledu znázorněno na obr. 1.

Vynález se týká způsobu výroby kyseliny máselné nebo isomáselné oxidací odpovídajících C-4 aldehydů vzdušným kyslíkem a zařízení k provádění tohoto způsobu.

Je známo, že kyselina máselná, popřípadě kyselina isomáselná nebo jejich směs, působí jako značně účinné látky k potlačení mikrobiálních procesů při skladování rostlinných materiálů.

Nejjednodušší způsob výroby těchto kyselin je přímou oxidací příslušných C-4 aldehydů plynným kyslíkem nebo vzduchem. Proces oxidace aldehydů na odpovídající kyseliny je známý již řadu desetiletí. Byly patentovány jak způsoby nekatalytické, tak katalyzované příměsí přechodových kovů, zejména Cu, Mn a Co. Například způsob US pat. č. 1 580 137 používá oxidaci v protiproudém uspořádání na náplni, s vychlazováním aldehydu strženého do par. Docílená konverze na jeden průchod je 60 °/o. Podobné protiproudé uspořádání ve věži se šachovnicovou vyzdívkou popisuje US pat. č. 1 599 737, podle nějž se pracuje při teplotě varu aldehydu. Další vývoj aparatury popisuje US pat. č. 2 159 988, kde se oxidace provádí v přebytku kyseliny, kdy spodem se přivádí vzduch a kapalný aldehyd, horem kyselina s katalyzátorem. Oxidační kolona je opatřena perforovaným dnem pro lepší distribuci vzduchu do kapaliny, do věže jsou vestavěna míchadla. Vršek kolony pracuje jako hrubá destilační kolona. Tento přístup poprvé zdůrazňuje vliv velikosti mezifázové plochy na rychlost přestupu hmoty s chemickou reakcí. US pat. číslo 2 010 358 popisuje oxidaci vzduchem nebo obohaceným vzduchem, beztlakově i tlakově, doporučuje pracovat při optimální koncentraci aldehydu 45 %, aldehyd se přimíchává přímo do čerpadel, cirkulujících obsah věže a vzduch může být do proudu cirkulující směsi přisáván injektorem.

Ze všech těchto patentů z hlediska aparaturního provedení prvořadě lze dedukovat zájem o co nejlepší kontak mezi kapalnou a plynnou fází. Reakce je navíc značně exotermní a je nutno zajistit umístění dokonalých výměníků tepla do reakčního prostoru. Z tohoto důvodu se jeví použití náplňových kolon a míchadel jako nevýhodné a prvořadý důraz je třeba klást na co nejdokonalejší rozptýlení plynné fáze, a to v celém objemu kolony.

Z nyní stanovených kinetických dat je možno reakci oxidace aldehydu kyslíkem považovat v rozmezzí koncentrace aldehydu 1. ΙΟ³ až 8.ÍO~³ mol/cm³ ve smyslu Danckwertsova přístupu za reakci m-n řádu (m = 1 k Ož, n = 2 k aldehydu) s hodnotou konstanty reakční rychlostí (pro isobutyraldehyd) 16,2.10^-6 (cm³/molj², přičemž reakční rychlost v heterogenním systému plyn-kapalina je přímo úměrná velikosti mezifázové plochy. Při koncentracích aldehydu vyšších než 8.10“³ mol/cm³ reakění rychlost prudce klesá. Vzhledem ke značné závislosti na koncentraci aldehydu je tedy výhodné, aby kolona byla rozdělena na úseky (stupně), přičemž prvý stupeň by měl pracovat za podmínek blízkých optimální koncentraci aldehydu, a to z důvodu zajištění vysoké reakční rychlosti a současně nepracovat při vysokých koncentracích aldehydu, tj. vyšších než 8.10^-3 mol/cm³, vzhledem k značnému odparu aldehydu při teplotách reakce 40 až 60 °C.

Byla provedena optimalizace reaktorového uspořádání, z které vyplývá, že prvý stupeň (horní úsek) v koloně má vždy být 25 až 50 % objemu všech zbylých stupňů. Na výstupu z kolony, která je protiproudá (kapalina shora, plyn zdola) se nedoporučuje pracovat při koncentracích aldehydů nižších než 1.10^-3 mol/cm³ a ekonomičtější je nezreagovaný aldehyd recyklovat. Současně je třeba zajistit dokonalé obnovování velikosti mezifázové plochy v celém reaktoru, čehož lze nejvhodněji dosáhnout systémem horizontálních perforovaných přepážek s malou volbou plochou otvorů, přičemž nejvhodnější podmínky z hlediska hydrodynamického jsou dosaženy při použití přepážek se zabudovanými vertikálními přepadovými trubicemi a dosahujícími vždy téměř k následující sousední spodní přepážce. Bylo dále zjištěno, že nejdokonalejší rozptýlení plynu do kapaliny se dosáhne při tvorbě bublin na výstupu z ejektorů, kde do hlavního kapalného proudu se přimíchává samovolně a částečně i nucené plynná fáze. Při vytvoření takové disperze na spodku kolony se ukázalo, že charakter disperze je významně zachován i při průchodu disperze dalšími perforovanými přepážkami, které v tomto pojetí slouží jako distributor disperze v horizontálním směru v koloně.

Z těchto poznatků vychází řešení, které je předmětem tohoto vynálezu. Řešení je optimální pro použití vzduchu jako oxidačního média, což oproti kyslíku má nevýhodu v menší reakční rychlosti, vychází však z podmínek nutnosti použití vzduchu tam, kde není k dispozici čistý kyslík. Vzhledem k tomu, že se počítá s použitím C-4 kyselin pro zemědělské účely a s její relativně maloobjemovou výrobou v nespecializovaných závodech, je použití vzduchu ekonomičtější.

Podstatou vynálezu je tedy způsob výroby kyseliny máselné nebo isomáselné oxidací odpovídajících C4 aldehydů vzdušným kyslíkem katalyzovanou solemi Co nebo Mn v protiproudém uspořádání, při němž se aldehyd nebo směs aldehydů uvádí shora do patrového reaktoru, v němž přichází do styku se vzdušným kyslíkem uváděným do reaktoru zdola a oxidační produkt z reakce tvořený odpovídající C4 kyselinou nebo směsí C4 kyselin a v nich rozpustnými solemi katalyzátorů se rozdělí na dvě části. První část v množství 20 až 60 % se ochlazuje na teplotu +5 až 0 °C a v absorbéru se uvádí do protiproudého styku s plyny odcházejícími z reaktoru pro zachycení C4 aldehydů a vzniklý absorpční roztok vede zpět do horní části reaktoru, zatímco plyny vycházející z absorbéru se zbaví ochlazením na teplotu 0 až —10 °C zbytku Cl aldehydů a Ci kyselin, které se vracejí do reaktoru. Z druhé části produktu se odpaří 80 až 85 % par, z nichž se destilací oddělí Cí aldehydy, které se po zkondenzování vedou do horní části reaktoru, přičemž kapalný zbytek po odpaření, tvořený C-i kyselinami a rozpuštěnými solemi katalyzátoru se uvádí zpět do reaktoru, zatímco kapalný zbytek po destilaci tvořený Ct kyselinou se rektifikací zbaví příměsí a jako zbytek z rektifikace se získá Cí kyselina nebo směs Ch kyselin.

Způsob výroby kyseliny máselné nebo isomáselné, jak je výše popsán, se provádí v zařízení, sestávajícím z reaktoru tvořeného válcovou kolonou a ejektoru typu Venturiho trubice, kde válcová kolona je rozdělena horizontálními přepážkami na úseky, přičemž objem prvého úseku v horní části reaktoru je 25 až 50 °/o objemu všech zbylých úseků v reaktoru a horizontální přepážky jsou perforované desky o průměru perforací v rozmezí 0,5 až 5 mm při poměru plochy všech perforací k ploše průřezu kolony. Pro požadovaný nátok plynu a daný dvoufázový systém je zde splněna podmínka stabilní rovnoměrné činnosti rozdělovačích přepážek We₀ = 4, kde We₀ = u₀ ²d₀ ρ₀/σ, je Weberovo kritérium, v němž u₀ je rychlost plynu v otvoru přepážky, d₀ je průměr otvorů p_G je hustota plynu a a povrchové napětí. V horizontálních přepážkách jsou zabudovány vertikální přepadové trubice v počtu 1 až 4 nebo je přepad tvořen vertikální příčkou a příslušnou částí stěny reaktoru a průřez přepadu je 5 až 10 % celkové plochy průřezu reaktoru a ústí vertikálních přepadových trubic nebo spodní hrana vertikální příčky je vzdálena 20 až 100 mm od příslušné pod ní uložené horizontální přepážky a plocha přepážky pod ústím přepadu je bez perforace a vertikální přepadové trubice jsou na sousedících horizontálních přepážkách situovány ve vzájemně protilehlých pozicích, přičemž ve dně kolony a/nebo v horizontálních přepážkách je umístěna alespoň jedna Venturiho trubice, tvořená mísící komorou s rovným nebo kónickým zakončením, v níž je umístěna tryska kruhového průřezu nebo průřezu mnohoúhelníka o velikosti průměru 5 až 15 milimetrů. Nad. touto mísící komorou je umístěn difuzor kruhového nebo obdélníkového nebo čtvercového průřezu s úhlem rozšíření 7 až 25° a s výškou 100 až 1000 mm a difuzor je vyústěn do reaktoru a ve stěně mísící komory je alespoň jeden sací otvor pro vstup plynné fáze do mísící komory.

Zařízení podle vynálezu je znázorněno na přiloženém výkresu, kde představuje:

obr. 1 celkový pohled na technologické uspořádání procesu a obr. 2 detailní provedení na vlastní reaktor podle vynálezu.

Podle navrženého uspořádání přichází aldehyd ze zdroje 20 na obr. 1 přes zásobník 13 a výměník 14 tepla do reaktoru 1, opatřeného chladicími teplosměnnými plochami a vystupuje po reakci do zásobníku 11. Část kapaliny s homogenním katalyzátorem recirkuluje přes čerpadlo 5 a Venturiho trubice 29. Přitom je do ejektoru samovolně přisáván vzduch sacím potrubím 7, přičemž vzduch může být navíc dodáván také přídavným ventilátorem 12. Ze zásobníku 11 je část kapaliny (produktu) čerpána čerpadlem 6 přes solankový chladič 4 do absorbéru 2, kde se setkává s párami z prvého (horního) stupně odcházejícími z reaktoru, a kde se vypírá převážná část strženého aldehydu. Dále se aldehyd dochlazuje v kondenzátoru 3 tak, že ve zbytkovém plynu do atmosféry nejsou přítomny exhalace aldehydu. Část kapaliny ze zásobníku 11 odchází do výkonné odparky 8, kde se odpaří více než 80 % hmoty, páry pak jako parní nástřik odcházejí do rektifikační kolony 9. Zahuštěný zbytek (převážně C-4 kyselina s katalyzátorem) se uvádí zpět do reaktoru. V koloně 9 se oddestiluje aldehyd, který po dalším dochlazování v kondenzátoru 3 odchází zpět do reaktoru. Zbytek z kolony 9 jde přes předehřívač 10 do kolony 9a, kde se oddělí C-4 kyselina od zbylých příměsí (voda, vyšší alkoholy a další produkty reakce, v objemu pod 5 % na celkovou násadu), které se skladují v nádrži 15. C-4 kyselina se zachycuje v zásobníku 16, odkud jde na další zpracování (například do expedice, výrobu amonné soli apod.).

Na obr. 2 je znázorněn vlastní reaktor 1, který je tvořen válcovou kolonou 21 rozdělenou na jednotlivé úseky horizontálními přepážkami 22 se zabudovanými přepady 23. Objem prvního úseku v horní části reaktoru tvoří 25 až 50 % objemu všech zbylých úseků v reaktoru a přepážky 22 jsou perforované desky o průměru perforací v rozmezí 0,5 až 5 mm při poměru plochy všech perforací ku ploše průřezu kolony takovém, že umožňuje pro požadovaný nátok plynu a daný dvoufázový systém splnění podmínky stabilní rovnoměrné činnosti rozdělovačích přepážek. Ve dně kolony 24 a/nebo v horizontální přepážce 22 je umístěna jedna nebo několik Venturiho trubic 29 tak, že trubice je tvořena mísící komorou 25 s rovným nebo kónickým zakončením, v níž je umístěna tryska 28 kruhového průřezu nebo průřezu mnohoúhelníka o průměru 5 až 15 mm. Nad touto mísící komorou je umístěn difuzor 27 kruhového nebo obdélníkového nebo čtvercového průřezu s úhlem rozšíření 7 až 25° a minimální výškou 100 až 1000 mm. Tento difuzor ústí do reaktoru a ve stěně mísící komory je jeden nebo více sacích otvorů 28, jimiž do mísící komory vstupuje plynná fáze.

Příklad

Do kolonového reaktoru o vnitřním průměru 0,12 m rozděleného perforovanými přepadovými patry do pěti sekcí (celkový účinný objem reaktoru 10 1) byla předsazena kyselina isomáselná obsahující rozpuštěný katalyzátor octan manganatý (1 % hmot.). Po vytemperování obsahu reaktoru na 60 °C bylo spuštěno čerpadlo cirkulující kapalinu ze spodního stupně přes Venturiho trubici použitou jako rozdělovač plynu do spodního stupně reaktoru. Na sání Venturiho trubice byl přiváděn vzduch rychlostí 7000 1/h. Současně bylo zahájeno dávkování isobutyraldehydu (obsahujícího rovněž 1 % hmot. rozpuštěného katalyzátoru), který byl přiváděn rychlostí 2 1/h do horního stupně reaktoru. Po 10 hodinách kontinuálního chodu bylo d-osaženo ustáleného stavu, v němž pak byl reaktor provozován 20 hodin. Složení reakčního produktu bylo průběžně sledováno analýzou vzorků odebíraných na výstupu z reaktoru. Analýzy byly prováděny na plynovém chromatografu. Produkt odcházející ze spodního stupně reaktoru byl shromažďován a vsádkovou destilací očišťován od nezreagovaného isobutyraldehydu, katalyzátoru a vedlejších zplodin reakce. Při zkušebním provozu nebyl reaktor vybaven absorbérem a následným solankovým chladičem pro zachycování isobutyraldehydu unášeného vzduchem z reaktoru. Ztráty isobutyraldehydu byly za těchto podmínek 15 %. Produkt na výstupu z reaktoru obsahoval průměrně 97 % hmot. kyseliny isomáselné, obsah nezreagovaného isobutyraldehydu v produktu byl 0,7 až 1 %.

Claims (2)

1. Způsob výroby kyseliny máselné nebo isomáselné oxidací odpovídajících Ci aldehydů vzdušným kyslíkem katalyzovanou solemi Co nebo Mn v protiproudém uspořádání, vyznačený tím, že aldehyd nebo směs aldehydů se uvádí shora do patrového reaktoru, v němž přichází do styku se vzdušným kyslíkem uváděným do reaktoru zdola a oxidační produkt z reakce tvořený odpovídající C4 kyselinou nebo směsí C4 kyselin a v nich rozpuštěnými solemi katalyzátorů se rozdělí na dvě části, přičemž první část v množství 20 až 60 % se ochlazuje na teplotu +5 až 0 °C a v absorbéru se uvádí do protiproudého styku s plyny odcházejícími z reaktoru pro zachycení C4 aldehydů, načež se vzniklý absorpční roztok vede zpět do horní části reaktoru, zatímco plyny vycházející z absorbéru se zbaví ochlazením na teplotu 0 až —10 °C zbytku C₄ aldehydů a C₄ kyselin, které se vracejí do reaktoru a z druhé části produktu se< odpaří 80 až 85 % par, z nichž se destilací oddělí C₄ aldehydy, které se po zkondenzování vedou do horní části reaktoru, přičemž kapalný zbytek po odpaření, tvořený C₄ kyselinami a rozpuštěnými solemi katalyzátoru se uvádí zpět do reaktoru, zatímco kapalný zbytek po destilaci tvořený C₄ kyselinou se rektifikací zbaví příměsí a jako zbytek z rektifikace se získá C₄ kyselina nebo směs C₄ kyselin.

2. Zařízení k provádění způsobu podle bodu 1, sestávající z reaktoru tvořeného válcovou kolonou a ejektoru typu Venturiho trubice, vyznačené tím, že válcová kolona (21) je rozdělena horizontálními přepážkami (22) na úseky, přičemž objem prvého úseku v horní části reaktoru je 25 až 50 % objemu všech zbylých úseků v reaktoru a horizontální přepážky (22) jsou perforované desky

YNÁLEZU o průměru perforací v rozmezí 0,5 až 5 mm při poměru plochy všech perforací k ploše průřezu kolony, při němž je pro požadovaný nátok plynu a daný dvoufázový systém splněna podmínka stabilní rovnoměrné činnosti rozdělovačích přepážek We₀ = 4, kde We₀ = u_o ²d_op_G/ff, je Webe«rovo kritérium, v němž u₀ je rychlost plynu v otvoru přepážky, d₀ je průměr otvorů, p_G je hustota plynu a σ povrchové napětí, přičemž v horizontálních přepážkách (22) jsou zabudovány vertikální přepadové trubice (23) v počtu 1 až 4 nebo je přepad tvořen vertikální příčkou a příslušnou částí stěny reaktoru a průřez přepadu je 5 až 10 % celkové plochy průřezu reaktoru a ústí vertikálních přepadových trubic (23) nebo spodní hrana vertikální příčky je vzdálena 20 až 100 mm od příslušné pod ní uložené horizontální přepážky (22) a plocha přepážky pod ústím přepadu je bez perforace a vertikální přepadové trubice (23) jsou na sousedících horizontálních přepážkách situovány ve vzájemně protilehlých pozicích, přičemž ve dně kolony (24) a/nebo v horizontálních přepážkách (22) je umístěna alespoň jedna Venturiho trubice (29), tvořená mísící komorou (25) s rovným nebo kónickým zakončením, v níž je umístěna tryska (26) kruhového průřezu nebo průřezu mnohoúhelníka o velikosti průměru 5 až 15 mm, přičemž nad touto mísicí komorou je umístěn difuzor (27) kruhového nebo obdélníkového čl čtvercového průřezu s úhlem rozšíření 7 až 25° a s výškou 100 až 1000 mm a difuzor je vyústěn do reaktoru, a ve stěně mísicí komory (25) je alespoň jeden sací otvor (28) pro vstup plynné fáze do mísicí komory (25).