CS223228B1 - Layered flexible sheet and method of its production - Google Patents
Layered flexible sheet and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- CS223228B1 CS223228B1 CS150681A CS150681A CS223228B1 CS 223228 B1 CS223228 B1 CS 223228B1 CS 150681 A CS150681 A CS 150681A CS 150681 A CS150681 A CS 150681A CS 223228 B1 CS223228 B1 CS 223228B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- layer
- solvent
- thermoreactive
- urethane prepolymer
- blocked
- Prior art date
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Vynález se týká vrstveného plošného ohebného útvaru, který je určen především pro galanterní, oděvní a obuvnické aplikace, a způsobu výroby tohoto útvaru. Vrstvený plošný ohebný útvar se skládá z podkladové vláknité vrstvy, přímo nebo prostřednictvím laminační vrstvy připojené střední lehčené vrstvy a krycí vrstvy, případně z podkladové vláknité vrstvy a přímo nebo prostřednictvím laminační vrstvy připojené krycí vrstvy. Podstatou vynálezu je to, že laminační vrstva, střední lehčená vrstva a krycí vrstva, nebo· alespoň jedna z těchto vrstev je produktem termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi na bázi uretanového předpolymerů z polyéteru a/nebo polyesteru s průměrnými molekulovými hmotnostmi 400 až 5 000 a izokyanátů, přičemž poměr OH/NCO je v rozmezí od 1 : 1,5 do 1 : 3, a blokovaného- prodlužovadla polyaminového a/nebo alkanolaminového typu. Dále je popsán rovněž způsob výroby pro všechny výše uvedené kombinace výrobku.The invention relates to a laminated flat flexible structure, which is intended primarily for haberdashery, clothing and footwear applications, and a method of manufacturing this structure. The laminated flat flexible structure consists of a base fibrous layer, directly or via a lamination layer connected middle light layer and a cover layer, or alternatively of a base fibrous layer and directly or via a lamination layer connected cover layer. The essence of the invention is that the lamination layer, middle light layer and cover layer, or at least one of these layers is a product of a thermosetting solvent-free mixture based on urethane prepolymers of polyether and/or polyester with average molecular weights of 400 to 5,000 and isocyanates, with the OH/NCO ratio ranging from 1:1.5 to 1:3, and a blocked-extender of polyamine and/or alkanolamine type. A method of manufacturing for all of the above product combinations is also described.
Description
Vynález se týká vrstveného plošného ohebného útvaru, který je určen především pro galanterní, oděvní a obuvnické aplikace, a způsobu výroby tohoto útvaru. Vrstvený plošný ohebný útvar se skládá z podkladové vláknité vrstvy, přímo nebo prostřednictvím laminační vrstvy připojené střední lehčené vrstvy a krycí vrstvy, případně z podkladové vláknité vrstvy a přímo nebo prostřednictvím laminační vrstvy připojené krycí vrstvy. Podstatou vynálezu je to, že laminační vrstva, střední lehčená vrstva a krycí vrstva, nebo· alespoň jedna z těchto vrstev je produktem termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi na bázi uretanového předpolymerů z polyéteru a/nebo polyesteru s průměrnými molekulovými hmotnostmi 400 až 5 000 a izokyanátů, přičemž poměr OH/NCO je v rozmezí od 1 : 1,5 do 1 : 3, a blokovaného- prodlužovadla polyaminového a/nebo alkanolaminového typu. Dále je popsán rovněž způsob výroby pro všechny výše uvedené kombinace výrobku.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a layered sheet-like, flexible article intended primarily for haberdashery, clothing and footwear applications, and to a method of making the article. The layered sheet-like configuration consists of a backing fibrous layer, directly or through the laminate layer of the middle expanded layer and the backing layer, optionally of the backing fibrous layer, and directly or through the lamination layer of the backing layer. It is an object of the invention that the laminating layer, the middle expanded layer and the covering layer, or at least one of these layers, is the product of a thermoreactive, solvent-free mixture based on urethane prepolymers of polyether and / or polyester with average molecular weights of 400 to 5,000 and isocyanates; the OH / NCO ratio ranges from 1: 1.5 to 1: 3, and the blocked polyamine and / or alkanolamine type extenders. The production method for all the above product combinations is also described below.
Vynález se týká vrstveného plošného ohebného1 útvaru, propustného pro vodní páry a způsob jeho výroby.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a water vapor-permeable sheet-like flexible sheet 1 and a process for its manufacture.
Mezi syntetickými plošnými materiály, určenými pro galanterní, čalounické, textilní i obuvnické účely zaujímají významné místo výrobky na bázi polyuretanů. Vzhledové i materiálové vlastnosti těchto plošných útvarů i vysoká úroveň technologie jsou důvodem obliby i značného rozšiřování výroby i sortimentu. Současně provozovaná technologie výroby plošných polyuretanových útvarů vychází z rozpouštědlových směsí a plošné materiály zpravidla na upravovaných nebo neupravovaných textilech se připravují sušením nebo srážením nánosů. Borcení struktury při srážení nebo sušení koagulovaných nánosů, nutnost skladovat značné objemy polymerních roztoků, exhalace a zdravotní závadnost rozpouštědlových technologií, vynucující si regeneraci s nákladným čištěním rozpouštědel jsou hlavní důvody hledání jiných systémů pro tvorbu polyuretanových nánosů, které by se vyhnuly zmíněným potížím.Polyurethane-based products occupy an important position among synthetic flat materials intended for haberdashery, upholstery, textile and shoemaking purposes. The appearance and material properties of these surface formations as well as the high level of technology are the reason for the popularity and considerable expansion of production and assortment. The currently operated technology for the production of sheet polyurethane formations is based on solvent mixtures, and sheet materials, usually on treated or untreated textiles, are prepared by drying or precipitation of deposits. The collapsing of the structure during the precipitation or drying of coagulated deposits, the need to store large volumes of polymer solutions, the exhalation and the healthiness of solvent technologies, necessitating regeneration with expensive solvent cleaning are the main reasons for seeking other polyurethane coating systems to avoid these problems.
Jedna cesta, jak odstranit z procesu rozpouštědla, vychází z technologie, odvozené z výroby polyuretanových pěn a používající míchací hlavy. Nevýhodou tohoto způsobu výroby je náročnost na strojní zařízení, zvláště na přesnost dávkování jednotlivých složek, nutnost ponechat materiál vyzrát, aby se dosáhlo vyhovujících mechanických vlastností, které nejsou nijak vynikající. Jiný způsob vychází z blokovaných předpolymerů.One way to remove the solvent from the process is based on technology derived from the production of polyurethane foams using mixing heads. The disadvantage of this production method is the complexity of the machinery, especially the accuracy of the dosing of the individual components, the necessity of allowing the material to mature in order to achieve satisfactory mechanical properties which are not excellent. Another method is based on blocked prepolymers.
Příprava materiálů ze směsí, obsahujících blokované předpolymery, není příliš výhodná z toho' důvodu, že uvolněné blokovací činidlo má v polymerní hmotě funkci vedlejší nežádoucí látky, která zhoršuje mechanické vlastnosti vytvrzeného plochého útvaru. Skladování směsí s blokovanými předpolymery se musí provádět tak, že předpolymery se skladují odděleně od prodlužovadel, neboť po adjustaci směsi dochází k trvalému růstu viskozity. Viskozita směsi závisí především na viskozitě předpolymeru, která však po prodloužení předpolymerního řetězce blokovacím činidlem je vždy dosti vysoká. Je-li třeba připravit napěněný polymer, musí se do směsi vmíchat další pomocná látka, termoreaktivní nadouvadlo, které je zpravidla dalším zdrojem nežádoucích vedlejších zplodin.The preparation of materials from blends containing blocked prepolymers is not very advantageous because the released blocking agent has the function of an undesirable undesirable substance in the polymeric material, which impairs the mechanical properties of the cured sheet. The storage of the blocked prepolymer compositions must be carried out in such a way that the prepolymers are stored separately from the extenders, since the viscosity increases steadily after adjustment of the mixture. The viscosity of the mixture depends primarily on the viscosity of the prepolymer, which, however, is always quite high after the prepolymer chain is extended with the blocking agent. If it is desired to prepare a foamed polymer, an additional auxiliary substance, a thermoreactive blowing agent, which is generally another source of undesirable by-products, must be mixed into the mixture.
Při konstrukci vrstvených plošných ohebných útvarů jsou mechanické vlastnosti hotových výrobků velmi ovlivňovány vlastnostmi povrchů vytvrzených útvarů. Zbytky rozpouštědel, blokovacích činidel nebo vedlejší látky z vytvrzovací reakce zpravidla snižují adhězi jednotlivých vrstev navzájem a jsou příčinou nízkých pevnostních hodntot konečného materiálu. Vázání jednotlivých vrstev konstrukce plošných útvarů navzájem je třeba řešit adhezivy, jejichž příprava, skladování a použití dále komplikuje technologii.In the construction of layered sheet-like flexible structures, the mechanical properties of the finished products are greatly influenced by the surface properties of the cured structures. Residues of solvents, blocking agents or by-products from the curing reaction generally reduce the adhesion of the individual layers to each other and cause low strength values of the final material. Binding of the individual layers of the structure of planar structures must be solved by adhesives whose preparation, storage and use further complicates the technology.
Výše uvedené nevýhody v převážné míře odstraňuje vrstvený plošný ohebný útvar podle vynálezu, sestávající z podkladové vláknité vrstvy, přímo nebo prostřednictvím laminační vrstvy připojené střední lehčené vrstvy a krycí vrstvy, případně z podkladové vláknité vrstvy a přímo nebo prostřednictvím laminační vrstvy připojené krycí vrstvy. Podstatou vynálezu je to, že laminační vrstva, střední lehčená vrstva a krycí vrstva, nebo alespoň jedna z těchto vrstev je produktem termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi na bázi uretanového předpolymeru z polyéteru a/nebo polyesteru s průměrnými molekulovými hmotnostmi 400 až 5 000 a izokyanátů, přičemž poměr OH/ /NCO je v rozmezí od 1 : 1,5 do 1 : 3, a blokovaného prodlužovadla polyaminového a/ /nebo· alkanolaminového typu.The above-mentioned disadvantages are largely eliminated by the laminated sheet according to the invention, consisting of the backing fibrous layer, directly or through the laminate layer of the intermediate expanded layer and the covering layer, optionally from the backing fibrous layer and directly or through the laminating layer of the attached covering layer. It is an object of the present invention that the laminating layer, the middle cellular layer and the covering layer, or at least one of these layers, is the product of a thermoreactive, solvent-free mixture based on a polyether and / or polyester urethane prepolymer with average molecular weights of 400 to 5,000 and isocyanates. The OH / NCO ranges from 1: 1.5 to 1: 3, and the blocked polyamine and / or alkanolamine type extender.
Z hlediska procesu výroby vrstvených plošných útvarů podle vynálezu jsou obzvláště výhodná prodlužovadla polyaminového a/nebo alkanolaminového typu blokovaná adicí kysličníku uhličitého nebo tvorbou komplexu s nízkomolekulárními kovovými solemi. U první skupiny blokovaných prodlužotvadel lze kysličník uhličitý, uvolněný deblokací za zvýšené teploty využít jako netoxické nadouvadlo směsi lehčených vrstev. U druhé skupiny blokovaných prodlužovadel, vhodných zejména pro bezrozpouštědlové kompaktní nánosy — např. pro krycí vrstvy plošných ohebných útvarů, zůstávají ve směsi pouze, vzhledem k celkové hmotnosti vrstvy, relativně velmi malá množství deblokací uvolněných neaktivních kovových solí, např. chloridů. Bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi, obsahující blokované polyaminové nebo alkanolaminové prodlužovadlo, mají navíc bez přístupu vzdušné vlhkosti téměř neomezenou skladovatelnost za obvyklých skladovacích teplot.Polyamine and / or alkanolamine type extenders blocked by addition of carbon dioxide or complexing with low molecular weight metal salts are particularly preferred from the viewpoint of the process for producing the laminates of the invention. In the first group of blocked extenders, carbon dioxide released by elevated temperature deblocking can be used as a nontoxic blowing agent of the blend layer. In the second group of blocked extenders, particularly suitable for solvent-free compact deposits - for example, for covering layers of sheet-like flexible structures, only relatively small amounts of deblocking of released inactive metal salts, e.g., chlorides, remain in the mixture. In addition, solvent-free thermoreactive compositions containing a blocked polyamine or alkanolamine extender have almost unlimited shelf life at normal storage temperatures in the absence of atmospheric moisture.
Způsob výroby vrstveného plošného ohebného útvaru spočívá v tom, že se na nosnou separační podložku nanese krycí vrstva na bázi roztoku alifatického nebo aromatického polyuretanu nebo krycí vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla. Nanesená vrstva se vysuší, případně vytvrdí při teplotě 30 až 160 °C, s výhodou při 30 až 80 °C při použití roztoku polyuretanu a s výhodou při 100 až 160 °C při použití termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi. Potom se nanese střední vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla, která se vytvrdí za současného napěnění při teplotě 70 až 170 °C, s výhodou při 110 až 160 °C. Na střední vrstvu se nanese laminační vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a bloko223228 váného prodlužovadla, do níž se ihned laminuje impregnovaná nebo neimpregnovaná podkladová vláknitá vrstva, která se pak fixuje při teplotě 70 až 170 °C, s výhodou 110 až 160 °C.A method for producing a laminated sheet is to form an aliphatic or aromatic polyurethane solution-based coating or a thermoreactive, solvent-free urethane prepolymer-blocked extender-based coating on the carrier release liner. The deposited layer is dried or cured at a temperature of 30 to 160 ° C, preferably at 30 to 80 ° C using a polyurethane solution and preferably at 100 to 160 ° C using a thermoreactive, solvent-free mixture. A middle layer based on a thermoreactive, solvent-free mixture of urethane prepolymer and blocked extender is then applied and cured while foaming at a temperature of 70-170 ° C, preferably 110-160 ° C. A laminating layer based on a thermoreactive, solvent-free urethane prepolymer and block-222228 extender extender is applied to the middle layer, and the impregnated or unimpregnated backing fibrous layer is immediately laminated and then fixed at 70-170 ° C, preferably 110-160 ° C. .
Pro materiály určené k méně náročným aplikacím se používá obdobného způsobu, při kterém se však nanesená střední vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla pouze částečně vytvrdí a napění krátkodobou tepelnou expozicí v teplotním intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 160 CC, načež se přímo do ní laminuje podkladová vláknitá vrstva. Fixace podkladové vrstvy se pak provede prodlouženou tepelnou expozicí v teplotním intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 160 °C.For materials intended for less demanding applications a similar method is used, however, the applied intermediate layer based on a thermoreactive, solvent-free mixture of urethane prepolymer and blocked extender only partially cures and foams by short-term thermal exposure at a temperature range of 70 to 170 ° C, preferably at 110 to 160 ° C, whereupon the backing fibrous layer is laminated directly into it. The base layer is then fixed by prolonged thermal exposure at a temperature range of 70-170 ° C, preferably 110-160 ° C.
Při způsobu výroby vrstvených plošných materiálů bez střední lehčené vrstvy se na nosnou separační podložku nanese krycí vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla. Nanesená vrstva se částečně vytvrdí krátkodobou tepelnou expozicí v teplotním intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 160 °C, a pak se do ní laminuje podkladová vláknitá vrstva, jejíž fixace se provede prodlouženou tepelnou expozicí v teplotním intervalu 70 až 170 °G, s výhodou v intervalu 110 až 160 °C.In a method for producing laminates without a middle expanded layer, a backing layer based on a thermoreactive, solvent-free mixture of urethane prepolymer and blocked extender is applied to the support release liner. The deposited layer is partially cured by short-term thermal exposure at a temperature range of 70 to 170 ° C, preferably at a temperature range of 110 to 160 ° C, and then the backing fibrous layer is laminated therein and fixed by prolonged thermal exposure at a temperature range of 70 to 170 ° C, preferably in the range 110 to 160 ° C.
jiný způsob výroby vrstvených plošných materiálů bez střední lehčené vrstvy spočívá v tom, že se na nosnou podkladovou vláknitou vrstvu nanese laminační vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla. Nanesená vrstva se vytvrdí krátkodobou tepelnou expozicí v intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 160 °C. Potom se na ni nanese krycí vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla, která se vytvrdí tepelnou expozicí v intervalu 70 až 170 °C, s výhodou intervalu 110 až 160 °C, nebo krycí vrstva na bázi roztoku alifatického nebo aromatického polyuretanu, která se vysuší při teplotě 30 až 160 °C, s výhodou 30 až 50 °C, případně též barevná krycí vrstva na bázi vodné disperze polyuretanu či polyakrylátu, která se vysuší a zesíťuje při teplotě 80 až 160 °C.Another method for producing laminates without a mid-weight expanded layer is to apply a laminating layer based on a thermoreactive, solvent-free mixture of urethane prepolymer and blocked extender to the carrier backing fibrous layer. The deposited layer is cured by short-term thermal exposure in the range of 70-170 ° C, preferably in the range of 110-160 ° C. A thermoreactive, solvent-free mixture of urethane prepolymer and blocked extender is then applied thereto, which is cured by heat exposure in the range of 70-170 ° C, preferably in the range of 110-160 ° C, or a coating based on an aliphatic or aromatic polyurethane solution. which is dried at a temperature of 30 to 160 [deg.] C., preferably 30 to 50 [deg.] C., optionally also a colored covering layer based on an aqueous dispersion of polyurethane or polyacrylate, which is dried and crosslinked at 80 to 160 [deg.].
Hlavní součástí předpolymerů, použitelných pro bezrozpouštědlové krycí pěnové nebo laminační vrstvy, jsou polyoly polyéterového typu, jako je např. polyoxyetylénglykol, polyoxypropylenglykol, polytetrametylenglyko-1 o molekulových hmotnostech 400 až 5 0000, případně jejich směsi a také jejich směsi s polyoly esterového typu, jako jsou polyetylenadípát, polyetylenbutylenadipát, polytetrametylenglykoladipát nebo polykaprolakton s molekulovými hmotnostmi 1000 až 3 500.The main components of the prepolymers useful for the solvent-free foam or laminate cover are polyether type polyols, such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene glycol-1 having molecular weights of 400 to 5,000, or mixtures thereof, and mixtures thereof with ester type polyols such as are polyethylene adipate, polyethylene butylene adipate, polytetramethylene glycol adipate or polycaprolactone having molecular weights of 1000 to 3500.
Tyto polyoly nebo jejich směsi lze použít pro přípravu předpolymerů s polyizokyanáty alifatického nebo aromatického typu; pro přípravu krycích vrstev lze s výhodou použít polyizokyanátů alifatických, vyznačujících se světlostálostí. Hexametylendiizokyanát, izoforondiizokyanát, hydrogenovaný difenylmetandiizokyanát lze použít k přípravě předpolymerů v poměru NCO/OH v rozmezí od 1,5 : 1 do 3 : 1 tak, aby výsledný reakční produkt byl kapalný při zpracovatelských teplotách; obdobné podmínky platí i pro aromatické polyizokyanáty, jak.o jsou toluendilzokyanát, difenylmetandiizokyanát a jejich směsi.These polyols or mixtures thereof may be used to prepare prepolymers with polyisocyanates of the aliphatic or aromatic type; aliphatic polyisocyanates having light fastness can advantageously be used for the preparation of the coating layers. Hexamethylenediisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate can be used to prepare prepolymers in an NCO / OH ratio ranging from 1.5: 1 to 3: 1 so that the resulting reaction product is liquid at process temperatures; similar conditions apply to aromatic polyisocyanates such as toluene dilocyanate, diphenylmethane diisocyanate and mixtures thereof.
Jako blokovaná prodlužovadla sloužící k přípravě kompaktních nánosů s funkcí krycích vrstev, jsou použitelné koordinační komplexy alifatických, cykloalifatických nebo aromatických polyaminů s kovovými solemi. K těmto sloučeninám patří např. propylendiaminový komplex s chloridem zinečnatým nebo; metylendianilinový komplex s chloridem draselným.Co-ordinating complexes of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyamines with metal salts are useful as blocked extenders for the preparation of compact coatings with the function of coating layers. Such compounds include, for example, propylenediamine complex with zinc chloride or; methylenedianiline complex with potassium chloride.
Velmi široká je škála prodlužovadel s účinkem pěnotvorným, k nimž lze řadit alifatické a cykloalifatické polyaminy a alkanolaminy, jako jsou např. etyléndiamin, propylendiamin, diaminobutan, dietyléntriamin, trietyléntetramln, aminoetylizopropanolamin, aminometylbutanolamin, blokované kysličníkem uhličitým.A wide variety of foam-forming extenders include aliphatic and cycloaliphatic polyamines and alkanolamines such as ethylenediamine, propylenediamine, diaminobutane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, aminoethylisopropanolamine, aminomethylbutanolamine, aminomethylbutanolamine.
Vrstvený plošný ohebný útvar propustný pro vodní páry má vynikající fyzikálně-mechanické vlastnosti, jejichž základ je v použití bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi, která má výbornou adhezi k jiným, ve výrobě vrstvených útvarů používaným materiálům, a to jak při použití, tj. při nanášení, tak po vytvrzení. Nízká viskosita bezrozpouštědlových směsí je příčinou dokonalé zatékavosti do mikropórů vrstev útvarů, v důsledku toho se projeví po vytvrzení mimořádná soudržnost vrstev. Takovým způsobem lze například získat opakovaným nanášením bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi na již vytvrzenou vrstvu plošné útvary prakticky neomezené tloušťky s pravidelnou jemnou pórozitou, v případě, že je každá vrstva jinak probarvena, obdrží se různobarevná vrstvená polyuretanová hmota.The water vapor permeable sheet-like flexible sheet has excellent physico-mechanical properties based on the use of a solvent-free thermoreactive composition which has excellent adhesion to other materials used in the laminate formation, both in use and application. after curing. The low viscosity of the solvent-free mixtures results in perfect flowability into the micropores of the layers of the formations, as a result of which extra cohesiveness of the layers occurs after curing. In this way, for example, a repeated application of a solvent-free thermoreactive composition to an already cured layer of sheet of practically unlimited thickness with regular fine porosity can be obtained if different layers are differently colored to obtain a multicolored layered polyurethane composition.
Vysokou adhezi nátěrů a vytvrzených útvarů bezrozpouštědlových termoreaktivních směsí podle vynálezu dokumentuje např. i to, že tyto směsi lze aplikovat 1 na velmi hladké nánosy, získané vysušením nátěrů rozpouštědlových polyuretanových směsí, případně na hladké nenapěněné nánosy, získané z bezrozpouštědlových termoreaktivních směsí. Nánosy mají vynikající adhezi též k textilním materiálům impregnovaným i neimpregnovaným. Aplikovatelnost těchto nátěrů na textil není omezena tuhostí materiálů, takže využitelnost předmětu vynálezu zasahuje do oblastí vrstvených materiálů galanterních, čalounických i pro obuvnické účely.The high adhesion of the coatings and the cured formations of the solvent-free thermoreactive compositions according to the invention also illustrates, for example, that they can be applied to very smooth coatings obtained by drying the coatings of solvent polyurethane compositions or to smooth, un foamed coatings obtained from solventless thermoreactive compositions. The coatings also have excellent adhesion to both impregnated and non-impregnated textile materials. The applicability of these coatings to textiles is not limited by the stiffness of the materials, so that the applicability of the present invention extends to the areas of laminated, upholstery and footwear laminates.
Vrstvené plošné útvary podle vynálezu lze též vyrábět se značnou úsporou technologie tak, že se termoreaktivní bezrozpouštědlový polyuretanový nános částečně vytvrdí, případně napětí a do tohoto polotuhého útvaru se tlakem zalaminuje vláknitá vrstva, jejíž konečná fixace se provede další tepelnou expozicí. Dobu částečného vytvrzení a dobu ukončení fixace nelze přesně specifikovat, neboť je závislá na tloušťce nánosu, jeho tepelné vodivosti, rychlosti proudění teplonosného média ve vytvrzovacím zařízení, tj. vzduchu nebo inertního plynu a na tloušťce textilní vrstvy, která se laminuje. Všechny tyto parametry totiž ovlivňují rychlost ohřevu nanesené termoreaktivní směsi a v závislosti na tom dochází též k ohřevu ve směsi obsažených blokovaných prodlužovadel, která se deblokují a vytvrzují směs nejprve od ohřívaného povrchu. Nevytvrzená část nánosu je v první fázi rozpouštědlem a změkčovadlem nánosu již vytvrzeného, takže dochází k postupnému zvyšování viskozity, která prochází stadiem, vhodným pro zakotvení textilu. Tento způsob laminace je zvláště vhodný pro textilní materiály s vysokou nasákavostí, u nichž by laminace do nízkovlskózního nánošu byla nemožná, neboť by mohlo· dojít k úplnému prosáknutí textilu, což není vždy žádoucí.The layered fabrics according to the invention can also be produced with considerable savings in technology by partially curing the thermoreactive, solvent-free polyurethane coating or stressing and laminating the fibrous layer into the semi-rigid formation, the final fixation being carried out by further thermal exposure. The partial cure time and the fixation end time cannot be accurately specified as it depends on the thickness of the coating, its thermal conductivity, the flow rate of the heat transfer medium in the curing device, ie air or inert gas, and the thickness of the textile layer to be laminated. All of these parameters affect the heating rate of the deposited thermoreactive composition and, depending on this, heating also occurs in the mixture of blocked extenders which deblock and cure the mixture first from the heated surface. In the first phase, the uncured portion of the coating is a solvent and a plasticizer of the coating already cured, so that the viscosity is gradually increased and passes through a stage suitable for textile anchoring. This method of lamination is particularly suitable for high-absorbency textile materials in which lamination into a low-wax coating would be impossible as the textile could completely leak, which is not always desirable.
Podobným způsobem lze zhotovit i vrstvené plošné materiály, sestávající z krycí vrstvy na bázi termoreaktivních bezrozpouštědl.ových směsí, která se krátkodobou tepelnou expozicí v rozmezí 110 až 160 °C částečně vytvrdí. Do této vrstvy, která má podstatně zvýšenou viskozitu, zvláště na povrchu, se mírným tlakem laminuje textilní vrstva. Dokonalé fixace textilu do krycí vrstvy se dosáhne další tepelnou expozicí.In a similar manner, laminated sheet materials may be made, consisting of a coating layer based on thermoreactive, solvent-free mixtures that partially cure by short-term thermal exposure in the range of 110 to 160 ° C. A textile layer is laminated to this layer, which has a substantially increased viscosity, especially on the surface. Perfect fixation of the textile to the cover layer is achieved by further thermal exposure.
Bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi s blokovanými prodlužovadly se vyznačují dosti širokým teplotním rozmezím štěpení blokovacího činidla. Je to způsobeno jednak tím, že energie vazby blokovacího činidla na primární aminoskupiny je odlišná od energie vazby na sekundární aminoskupiny jak dokazují termogramy, získané diferenciální termickou analýzou.Solvent-free thermoreactive mixtures with blocked extenders are characterized by a fairly broad temperature range of cleavage of the blocking agent. This is due to the fact that the energy of binding of the blocking agent to the primary amino groups is different from the energy of binding to the secondary amino groups, as evidenced by the thermograms obtained by differential thermal analysis.
Možnost použít jediného nánosu bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi, jako krycí a současně i laminační vrstvy lze vysvětlit specifickým chováním bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi při vytvrzování.The ability to use a single deposit of a solvent-free thermoreactive mixture, as both the cover and lamination layers, can be explained by the specific behavior of the solvent-free thermoreactive mixture during curing.
Dalším faktorem, ovlivňujícím teplotu rozkladu, je velikost částic blokovaných prodlužovadel, která jsou jako pevná fáze dispergovány v kapalném viskózním prostředí. Jemnější částice v povrchových vrstvách natřené směsi se rychleji ohřejí na rozkladnou teplotu než částice hrubší uvnitř směsi, což je příčinou, že teplotní interval rozkladu může býti dosti široký.Another factor affecting the decomposition temperature is the particle size of the blocked extenders which are dispersed as a solid phase in a liquid viscous medium. The finer particles in the surface layers of the coated composition heat up more rapidly to the decomposition temperature than the coarser particles inside the composition, which makes the temperature decomposition interval quite wide.
Pozoruhodné jsou fyzikálně-mechanické vlastnosti hotových útvarů, určených k použití. Kromě vysoké flexibility a měkkého omaku mají materiály pro svrškovou useň vynikající odolnost v ohybu podle Bally, a to jak za normální, tak za nízké teploty. Propustnost pro vodní páry má takové parametry, že tyto materiály lze jednoznačně zařadit mezi póromerlka. Zcela obdobně lze hodnotit i útvary, laminované na tkaných, česaných i hladkých podložkách.Remarkable are the physico-mechanical properties of the finished formations to be used. In addition to their high flexibility and soft feel, the upper leather materials have excellent Bally resistance at both normal and low temperatures. The water vapor permeability has such parameters that these materials can clearly be classified as a pore gauge. The formations laminated on woven, combed and smooth substrates can be evaluated in a similar way.
Jak vyplývá z předchozího, výhodou materiálů podle vynálezu jsou vynikající fyzikálně-mechanické vlastnosti, které je předurčují k širokému použiti ve všech oblastech aplikací zušiechtěných textilních materiálů, tj. v galanterii, čalounictví i v obuvnickém průmyslu. Způsob výroby materiálu je jednoduchý, nevyžaduje speciální zařízení, technologie je podobná technologii koženek na bázi PVC. Skladování základních složek pro výroby je nenáročné a skladovatelnost prakticky neomezená.As is apparent from the foregoing, the advantages of the materials according to the invention are excellent physicochemical properties which make them suitable for a wide range of applications in the use of refined textile materials, ie in the haberdashery, upholstery and footwear industries. The method of material production is simple, does not require special equipment, the technology is similar to PVC-based artificial leather. The storage of the basic components for production is undemanding and the storage life is practically unlimited.
K bližšímu objasnění podstaty vynálezu jsou uvedeny následující příklady, které rozsah vynálezu neomezují. Uvedené díly jsou hmotnostní.The following non-limiting examples illustrate the invention. Parts are by weight.
Příklad 1Example 1
Na desénovaný separační papír, opatřený vrstvou silikonové preparace, byla natíracím nožem nanesena termoreaktivní směs, složená ze 100 dílů 25% roztoku polyuretanu na bázi polykaprolaktonu, isophorondiizokyanátu a etyléndiaminu ve směsi toluen, izopropanol a metyletylketon 1 : 1 : 1, 8 dílů barevného batche a 5 dílů povrchově aktivní látky, ve vrstvě 0,2 mm. Po vysušení této vrstvy při 50 °C po dobu 10 minut byla v tloušťce 0,2 mm nanesena střední vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi. Tato směs byla tvořena 250 díly základní směsi, 25 díly plniva, 5 díly povrchově aktivní látky a 2 díly práškového pigmentu. Základní směs obsahovala uretanový předpolymer ze směsi polypropylenglykolu a tetrametylénglykoldiadipátu o průměrné molekulové hmotnosti 1 800 a toluendiizokyanátu, přičemž poměr OH/NCO byl 1 : 2,1 a dále prodlužovadlo na bázi aminoetylizopropanolaminu, blokovaného kysličníkem uhličitým. Nános střední vrstvy byl během 3 minut při teplotě 160 °C vytvrzen za současného napěnění, načež na něj byla v tloušťce 0,3 mm nanesena laminační vrstva z bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi stejného složení. Do této vrstvy pak byla laminována netkaná textilní vrstva, pojená polyuretanem, o tloušťce 1 mm. Na závěr byla provedena fixace laminované vrstvy po dobu 10 minut při teplotě 110 °C a celý útvar byl separován od podložky.A thermoreactive mixture consisting of 100 parts of a 25% solution of polycaprolactone-based polyurethane, isophorone diisocyanate and ethylenediamine in toluene, isopropanol and methylethylketone 1: 1: 1, 8 parts colored batch was applied to the desiccated release paper coated with a silicone coating. 5 parts surfactant, in a 0.2 mm layer. After drying this layer at 50 ° C for 10 minutes, a middle layer based on a thermoreactive, solvent-free mixture was applied at a thickness of 0.2 mm. This mixture consisted of 250 parts of the masterbatch, 25 parts of the filler, 5 parts of the surfactant and 2 parts of the pigment powder. The master mix consisted of a urethane prepolymer of a mixture of polypropylene glycol and tetramethylene glycol diadipate having an average molecular weight of 1,800 and toluene diisocyanate having an OH / NCO ratio of 1: 2.1, followed by an aminoethylisopropanolamine-based extender, blocked with carbon dioxide. The deposition of the middle layer was cured for 3 minutes at 160 ° C with simultaneous foaming, after which a lamination layer of a solvent-free thermoreactive mixture of the same composition was applied at a thickness of 0.3 mm. A 1 mm thick polyurethane bonded nonwoven fabric layer was laminated into this layer. Finally, the laminated layer was fixed for 10 minutes at 110 ° C and the entire body was separated from the substrate.
Připravený vrstvený materiál o celkové tloušťce 1,2 mm měl tuhost 700 mNcm, objemovou hmotnost 450 kg . m-3, propustnost pro vodní páry 2,2 mg.cm2.h“1 a nevykazoval při zkoušce odolnosti proti opakovanému ohybu na flexometru Bally po 50 kilocyklech při —20 °C žádné poškození.The prepared laminate with a total thickness of 1.2 mm had a stiffness of 700 mNcm, a density of 450 kg. m- 3 , a water vapor permeability of 2.2 mg.cm 2 .h -1 and showed no damage in the Bally flexometer repeated bending test after 50 kilocycles at -20 ° C.
Příklad 2Example 2
Na separační papír byla v tloušťce 0,05 milimetru nanesena krycí vrstva na bázi termoreaktivní směsi složené ze 100 dílů uretanového předpolymeru ze směsi polypropylenglykolu a polytetrametylénglykolu o průměrné molekulové hmotnosti 2 000 a totuendiizokyanátu, přičemž poměr OH/NCO byl 1 : 2, z 17,9 dílu komplexů diam-ino-propanu s chloridem zinečnatým v etylhexyl* ftalátu (1 : 1) a z 8 dílů barevného batche. Krycí vrstva byla vytvrzena za 2 minuty při 150 CC a opatřena nánosem střední vrstvy o tloušťce 0,2 mm na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi. Tato směs obsahovala 100 dílů uretanového předpolymeru z poiypropylenglykolu o průměrné molekulové hmotnosti 2 000 a toluendiizokyanátu, přičemž poměr OH/NCO byl 1 : 1,8, 2 díly etyléndiaminkarbamátu, 3,5 dílu aminoetyletanolaminkarbamátu, 34 dílů směsi jemně mletého síranu barnatého a uhličitanu vápenatého a 15 dílů barevného batche. Nános střední vrstvy byl během 6 minut pří teplotě 120 °C vytvrzen za současného napěnění, načež na něj byla v tloušťce 0,3 mm nanesena laminační vrstva z termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi stejného složení. Do této vrstvy pak byla ihned laminována a vytvrzením při 120 °C po dobu 6 minut fixována dyftýnová tkanina.A 0.05 mm thick thermoreactive overcoat composed of 100 parts urethane prepolymer of polypropylene glycol and polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 2,000 and toluene diisocyanate having a OH / NCO ratio of 1: 2, of 17, was applied to the release paper at a thickness of 0.05 millimeter. 9 parts of diamine-in-propane complexes with zinc chloride in ethylhexyl * phthalate (1: 1) and 8 parts of color batch. The coating was cured in 2 minutes at 150 ° C and coated with a 0.2 mm thick intermediate layer based on a thermoreactive, solvent-free mixture. The blend contained 100 parts of a 2,000 average molecular weight polypropylene glycol urethane prepolymer and toluene diisocyanate, with an OH / NCO ratio of 1: 1.8, 2 parts of ethylene diamine carbamate, 3.5 parts of aminoethylethanolamine carbamate, 34 parts of finely ground barium sulfate and calcium carbonate. and 15 parts color batch. The deposition of the middle layer was cured for 6 minutes at 120 ° C with simultaneous foaming, after which a lamination layer of a thermoreactive, solvent-free mixture of the same composition was applied at a thickness of 0.3 mm. This layer was then immediately laminated and cured at 120 ° C for 6 minutes to fix the dapty fabric.
Připravený porézní plošný útvar měl tuhost 520 mNcm, propustnost pro vodní páryThe prepared porous sheet had a stiffness of 520 mNcm and a water vapor permeability
2,8 mg . cim-2. h_1 a nevykazoval při zkoušce odolnosti proti opakovanému ohybu na flexometru Bally po 250 kilocyklech za normální teploty žádné poškození.2.8 mg. cim -2 . h _1 and did not show any damage in the Bally flexometer durability test after 250 kilocycles at normal temperature.
* P ř í k 1 a d 3* Example 1 and d 3
Na hladký separační papír byla v tloušťce - 0,15 mm nanesena krycí vrstva na bázi termoreaktivní směsi, která se skládala ze 100 dílů uretanového předpolymeru ze směsi polytetrahydrofuranu o průměrné molekulové hmotnosti 2 000 a toluendiizokyanátu, přičemž poměr OH/NCO byl 1: 2, dále ze 7,25 dílu diaminodifenylmetanu, 4 dílů barevného batche, 1 dílu silikonové povrchově aktivní látky, 8 dílů etyihexylftalátu a 0,9 dílu chloridu sodného. Do nanesené krycí vrstvy byla po jejím částečném vytvrzení při teplotě 110 °C trvajícím 45 sekund laminována jednostranně počesaná pletenina ze směsi polyetyléntereftalátových a polyamidových vláken. Textilní vrstva byla pak fixována prodlouženou tepelnou expozicí při 110 °C p.o- dobu 3 minut a získaný vrstvený materiál byl po ochlazení separován s podložky.A 0.15 mm thick release liner was coated with a thermoreactive blend consisting of 100 parts of an urethane prepolymer of a blend of 2000 average molecular weight and toluene diisocyanate, with an OH / NCO ratio of 1: 2, 7.25 parts of diaminodiphenylmethane, 4 parts of color batch, 1 part of silicone surfactant, 8 parts of ethylhexyl phthalate and 0.9 parts of sodium chloride. A one-sided combed knit made of a mixture of polyethylene terephthalate and polyamide fibers was laminated to the applied coating after partially curing at 110 ° C for 45 seconds. The fabric layer was then fixed by prolonged heat exposure at 110 ° C for 3 minutes and the obtained laminate was separated from the pads after cooling.
Připravený materiál měl velmi lesklý a měkký povrch, propustnost pro vodní páryThe prepared material had a very glossy and soft surface, water vapor permeability
3,2 mg. cm“2, h1 a nevykazoval při zkoušce odolnosti proti opakovanému ohybu na flexometru Bally po 250 kilocyklech při teplotě +25 °C žádné poškození.3.2 mg. cm < 2 >, h < 1 > and showed no damage in the Bally flexometer after 250 kilocycles at + 25 [deg.] C.
P ř í k 1 a d 4Example 1 a d 4
Na netkanou podkladovou vláknitou vrstvu impregnovanou roztokem polyuretanu a oboustranně obroušenou na tloušťku 0,9 mm, byla natíratím nožem nanesena v tloušťce 0,3 mm laminační vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi stejného složení jako v příkladu 1. Tato vrstva byla vytvrzena při teplotě 120 °C během 5 minut a deséno-vána desénovacím válcem za teploty 160 °C a tlaku 12 MPa během 20 sekund. Potom byla stříkací pistolí nanesena krycí vrstva na bázi 25% roztoku alifatického polyuretanu ve směsi toluen, izopropanol, metyletylketon 1:1:1, který měl viskozitu 0,3 Pa . s při 30 °C. Nanesená krycí vrstva byla vysušena při teplotě 60 CC během 10 minut.A laminate layer based on a thermoreactive, solvent-free composition of the same composition as in Example 1 was applied to the nonwoven backing layer impregnated with a polyurethane solution and sanded on both sides to a thickness of 0.9 mm. C for 5 minutes and deselected by a desoldering roll at 160 ° C and 12 MPa for 20 seconds. Then, a 25% solution of aliphatic polyurethane in toluene, isopropanol, methyl ethyl ketone 1: 1: 1 was applied with a spray gun having a viscosity of 0.3 Pa. at 30 ° C. The applied coating was dried at 60 ° C for 10 minutes.
Připravený materiál měl lesklý povrch s výrazným desénem, měkký omak a nevykazoval při zkoušce odolnosti proti opakovanému ohybu na flexometru Bally po 200 kilocyklech při teplotě +25 °C žádné poškození.The prepared material had a shiny surface with a distinctive design, a soft touch and showed no damage in the Bally flexometer test after 200 kilocycles at +25 ° C.
Příklad 5Example 5
Na upravenou tkanou vláknitou vrstvu, složenou z 50 hmot. % polyamidových a 50 hmot. % polypropylenových vláken byla nanesena natíracím nožem krycí vrstva termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi o složení podle příkladu 3, tloušťky 0,5 mm. Nanesená vrstva byla při 140 CC během 120 sekund vytvrzena a při 145 °C a tlaku 20 MPa deséno-vána.For a treated woven fibrous layer composed of 50 wt. % polyamide and 50 wt. % of polypropylene fibers was coated with a knife with a coating of a thermoreactive, solvent-free composition of the composition of Example 3, 0.5 mm thick. The deposited layer was cured at 140 ° C for 120 seconds and desenated at 145 ° C and 20 MPa.
Připravený materiál byl lesklý, měkký, ohebný a nevykazoval při zkoušce odolnosti proti opakovanému ohybu na flexometru Bally p.o 150 kilocyklech při teplotě +25 TJ žádné poškození.The prepared material was shiny, soft, flexible and showed no damage in the Bally p.o. 150 kilocycles flexural resistance test at +25 TJ.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS150681A CS223228B1 (en) | 1981-03-03 | 1981-03-03 | Layered flexible sheet and method of its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS150681A CS223228B1 (en) | 1981-03-03 | 1981-03-03 | Layered flexible sheet and method of its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS223228B1 true CS223228B1 (en) | 1983-09-15 |
Family
ID=5349628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS150681A CS223228B1 (en) | 1981-03-03 | 1981-03-03 | Layered flexible sheet and method of its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS223228B1 (en) |
-
1981
- 1981-03-03 CS CS150681A patent/CS223228B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3000757A (en) | Process for coating substrates with a vapor permeable polymeric coating | |
| US3933548A (en) | Production of urethane foams and laminates thereof | |
| US5716676A (en) | Aqueous coating compositions and their use for the preparation of coatings that are permeable to water vapor | |
| US5277969A (en) | Laminate material having a microfibrous polyurethanic base sheet and process for its preparation | |
| JP4745382B2 (en) | Method for producing polyurethane layer, polyurethane layer obtained thereby, and use thereof as artificial leather | |
| CA1039593A (en) | Process for making a polyurethane foam sheet and composites including the sheet | |
| US3262805A (en) | Process of coating to make leather substitute and resulting article | |
| US3922402A (en) | Production of artificial leather | |
| CN101443373B (en) | Microporous coatings based on polyurethane-polyurea | |
| Träubel | New materials permeable to water vapor | |
| CA2109178C (en) | Aqueous coating compositions and their use for the preparation of coatings that are permeable to water vapor | |
| US3296016A (en) | Production of microporous coating on substrate | |
| JPH0237864B2 (en) | ||
| GB2124235A (en) | Aqueous coating compositions and a method of coating a substrate | |
| CN103068873A (en) | Urethane resin composition, coating agent, urethane resin composition for producing surface layer of leather-like sheet, laminate and leather-like sheet | |
| WO2000046301A1 (en) | Aqueous urethane resin composition for forming microporous material, method for preparing fiber sheet composite and synthetic leather | |
| US3328225A (en) | Dry-cleanable expanded plastic laminates and methods of making the same | |
| HU178443B (en) | Process for coating materials without solvents | |
| KR20180076839A (en) | Method of making man-made leather for automobile use, and man-made leather for automobile use | |
| US5151240A (en) | Leather-like material having excellent water vapor permeability and suppleness and its manufacture | |
| US3619315A (en) | Method of manufacturing a polyurethane coated sheet material | |
| US4071390A (en) | Method of coating flexible substrates with polyurethane-polyurea elastomers and products produced thereby | |
| US3832214A (en) | Elastomeric film and product therefrom | |
| CS223228B1 (en) | Layered flexible sheet and method of its production | |
| KR102176215B1 (en) | Method of manufacturing air-permeable and stretchable artificial leather |