CS223228B1 - Vrstvený plošný ohebný útvar a způsob jeho výroby - Google Patents
Vrstvený plošný ohebný útvar a způsob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CS223228B1 CS223228B1 CS150681A CS150681A CS223228B1 CS 223228 B1 CS223228 B1 CS 223228B1 CS 150681 A CS150681 A CS 150681A CS 150681 A CS150681 A CS 150681A CS 223228 B1 CS223228 B1 CS 223228B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- layer
- solvent
- thermoreactive
- urethane prepolymer
- blocked
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 64
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 95
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims description 30
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 22
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 18
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 5
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 abstract description 8
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 11
- -1 e.g. Chemical class 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 3
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- WMGHTDYMKSKOJP-UHFFFAOYSA-N 1,4-diaminobutan-2-yl carbamate Chemical compound NCCC(CN)OC(N)=O WMGHTDYMKSKOJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- SWGGNBFFQQLFNN-UHFFFAOYSA-N OCCCCO.OC(=O)CCCCC(O)=O.OC(=O)CCCCC(O)=O Chemical compound OCCCCO.OC(=O)CCCCC(O)=O.OC(=O)CCCCC(O)=O SWGGNBFFQQLFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diamine Chemical compound CC(N)C(C)N GHWVXCQZPNWFRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000036449 good health Effects 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- RLRHPCKWSXWKBG-UHFFFAOYSA-N n-(2-azaniumylethyl)carbamate Chemical compound NCCNC(O)=O RLRHPCKWSXWKBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000921 polyethylene adipate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004447 silicone coating Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Vynález se týká vrstveného plošného ohebného
útvaru, který je určen především
pro galanterní, oděvní a obuvnické aplikace,
a způsobu výroby tohoto útvaru. Vrstvený
plošný ohebný útvar se skládá z podkladové
vláknité vrstvy, přímo nebo prostřednictvím
laminační vrstvy připojené střední
lehčené vrstvy a krycí vrstvy, případně z
podkladové vláknité vrstvy a přímo nebo
prostřednictvím laminační vrstvy připojené
krycí vrstvy. Podstatou vynálezu je to, že
laminační vrstva, střední lehčená vrstva a
krycí vrstva, nebo· alespoň jedna z těchto
vrstev je produktem termoreaktivní bezrozpouštědlové
směsi na bázi uretanového
předpolymerů z polyéteru a/nebo polyesteru
s průměrnými molekulovými hmotnostmi
400 až 5 000 a izokyanátů, přičemž poměr
OH/NCO je v rozmezí od 1 : 1,5 do 1 : 3,
a blokovaného- prodlužovadla polyaminového
a/nebo alkanolaminového typu. Dále je
popsán rovněž způsob výroby pro všechny
výše uvedené kombinace výrobku.
Description
Vynález se týká vrstveného plošného ohebného útvaru, který je určen především pro galanterní, oděvní a obuvnické aplikace, a způsobu výroby tohoto útvaru. Vrstvený plošný ohebný útvar se skládá z podkladové vláknité vrstvy, přímo nebo prostřednictvím laminační vrstvy připojené střední lehčené vrstvy a krycí vrstvy, případně z podkladové vláknité vrstvy a přímo nebo prostřednictvím laminační vrstvy připojené krycí vrstvy. Podstatou vynálezu je to, že laminační vrstva, střední lehčená vrstva a krycí vrstva, nebo· alespoň jedna z těchto vrstev je produktem termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi na bázi uretanového předpolymerů z polyéteru a/nebo polyesteru s průměrnými molekulovými hmotnostmi 400 až 5 000 a izokyanátů, přičemž poměr OH/NCO je v rozmezí od 1 : 1,5 do 1 : 3, a blokovaného- prodlužovadla polyaminového a/nebo alkanolaminového typu. Dále je popsán rovněž způsob výroby pro všechny výše uvedené kombinace výrobku.
Vynález se týká vrstveného plošného ohebného1 útvaru, propustného pro vodní páry a způsob jeho výroby.
Mezi syntetickými plošnými materiály, určenými pro galanterní, čalounické, textilní i obuvnické účely zaujímají významné místo výrobky na bázi polyuretanů. Vzhledové i materiálové vlastnosti těchto plošných útvarů i vysoká úroveň technologie jsou důvodem obliby i značného rozšiřování výroby i sortimentu. Současně provozovaná technologie výroby plošných polyuretanových útvarů vychází z rozpouštědlových směsí a plošné materiály zpravidla na upravovaných nebo neupravovaných textilech se připravují sušením nebo srážením nánosů. Borcení struktury při srážení nebo sušení koagulovaných nánosů, nutnost skladovat značné objemy polymerních roztoků, exhalace a zdravotní závadnost rozpouštědlových technologií, vynucující si regeneraci s nákladným čištěním rozpouštědel jsou hlavní důvody hledání jiných systémů pro tvorbu polyuretanových nánosů, které by se vyhnuly zmíněným potížím.
Jedna cesta, jak odstranit z procesu rozpouštědla, vychází z technologie, odvozené z výroby polyuretanových pěn a používající míchací hlavy. Nevýhodou tohoto způsobu výroby je náročnost na strojní zařízení, zvláště na přesnost dávkování jednotlivých složek, nutnost ponechat materiál vyzrát, aby se dosáhlo vyhovujících mechanických vlastností, které nejsou nijak vynikající. Jiný způsob vychází z blokovaných předpolymerů.
Příprava materiálů ze směsí, obsahujících blokované předpolymery, není příliš výhodná z toho' důvodu, že uvolněné blokovací činidlo má v polymerní hmotě funkci vedlejší nežádoucí látky, která zhoršuje mechanické vlastnosti vytvrzeného plochého útvaru. Skladování směsí s blokovanými předpolymery se musí provádět tak, že předpolymery se skladují odděleně od prodlužovadel, neboť po adjustaci směsi dochází k trvalému růstu viskozity. Viskozita směsi závisí především na viskozitě předpolymeru, která však po prodloužení předpolymerního řetězce blokovacím činidlem je vždy dosti vysoká. Je-li třeba připravit napěněný polymer, musí se do směsi vmíchat další pomocná látka, termoreaktivní nadouvadlo, které je zpravidla dalším zdrojem nežádoucích vedlejších zplodin.
Při konstrukci vrstvených plošných ohebných útvarů jsou mechanické vlastnosti hotových výrobků velmi ovlivňovány vlastnostmi povrchů vytvrzených útvarů. Zbytky rozpouštědel, blokovacích činidel nebo vedlejší látky z vytvrzovací reakce zpravidla snižují adhězi jednotlivých vrstev navzájem a jsou příčinou nízkých pevnostních hodntot konečného materiálu. Vázání jednotlivých vrstev konstrukce plošných útvarů navzájem je třeba řešit adhezivy, jejichž příprava, skladování a použití dále komplikuje technologii.
Výše uvedené nevýhody v převážné míře odstraňuje vrstvený plošný ohebný útvar podle vynálezu, sestávající z podkladové vláknité vrstvy, přímo nebo prostřednictvím laminační vrstvy připojené střední lehčené vrstvy a krycí vrstvy, případně z podkladové vláknité vrstvy a přímo nebo prostřednictvím laminační vrstvy připojené krycí vrstvy. Podstatou vynálezu je to, že laminační vrstva, střední lehčená vrstva a krycí vrstva, nebo alespoň jedna z těchto vrstev je produktem termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi na bázi uretanového předpolymeru z polyéteru a/nebo polyesteru s průměrnými molekulovými hmotnostmi 400 až 5 000 a izokyanátů, přičemž poměr OH/ /NCO je v rozmezí od 1 : 1,5 do 1 : 3, a blokovaného prodlužovadla polyaminového a/ /nebo· alkanolaminového typu.
Z hlediska procesu výroby vrstvených plošných útvarů podle vynálezu jsou obzvláště výhodná prodlužovadla polyaminového a/nebo alkanolaminového typu blokovaná adicí kysličníku uhličitého nebo tvorbou komplexu s nízkomolekulárními kovovými solemi. U první skupiny blokovaných prodlužotvadel lze kysličník uhličitý, uvolněný deblokací za zvýšené teploty využít jako netoxické nadouvadlo směsi lehčených vrstev. U druhé skupiny blokovaných prodlužovadel, vhodných zejména pro bezrozpouštědlové kompaktní nánosy — např. pro krycí vrstvy plošných ohebných útvarů, zůstávají ve směsi pouze, vzhledem k celkové hmotnosti vrstvy, relativně velmi malá množství deblokací uvolněných neaktivních kovových solí, např. chloridů. Bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi, obsahující blokované polyaminové nebo alkanolaminové prodlužovadlo, mají navíc bez přístupu vzdušné vlhkosti téměř neomezenou skladovatelnost za obvyklých skladovacích teplot.
Způsob výroby vrstveného plošného ohebného útvaru spočívá v tom, že se na nosnou separační podložku nanese krycí vrstva na bázi roztoku alifatického nebo aromatického polyuretanu nebo krycí vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla. Nanesená vrstva se vysuší, případně vytvrdí při teplotě 30 až 160 °C, s výhodou při 30 až 80 °C při použití roztoku polyuretanu a s výhodou při 100 až 160 °C při použití termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi. Potom se nanese střední vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla, která se vytvrdí za současného napěnění při teplotě 70 až 170 °C, s výhodou při 110 až 160 °C. Na střední vrstvu se nanese laminační vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a bloko223228 váného prodlužovadla, do níž se ihned laminuje impregnovaná nebo neimpregnovaná podkladová vláknitá vrstva, která se pak fixuje při teplotě 70 až 170 °C, s výhodou 110 až 160 °C.
Pro materiály určené k méně náročným aplikacím se používá obdobného způsobu, při kterém se však nanesená střední vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla pouze částečně vytvrdí a napění krátkodobou tepelnou expozicí v teplotním intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 160 CC, načež se přímo do ní laminuje podkladová vláknitá vrstva. Fixace podkladové vrstvy se pak provede prodlouženou tepelnou expozicí v teplotním intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 160 °C.
Při způsobu výroby vrstvených plošných materiálů bez střední lehčené vrstvy se na nosnou separační podložku nanese krycí vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla. Nanesená vrstva se částečně vytvrdí krátkodobou tepelnou expozicí v teplotním intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 160 °C, a pak se do ní laminuje podkladová vláknitá vrstva, jejíž fixace se provede prodlouženou tepelnou expozicí v teplotním intervalu 70 až 170 °G, s výhodou v intervalu 110 až 160 °C.
jiný způsob výroby vrstvených plošných materiálů bez střední lehčené vrstvy spočívá v tom, že se na nosnou podkladovou vláknitou vrstvu nanese laminační vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla. Nanesená vrstva se vytvrdí krátkodobou tepelnou expozicí v intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 160 °C. Potom se na ni nanese krycí vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla, která se vytvrdí tepelnou expozicí v intervalu 70 až 170 °C, s výhodou intervalu 110 až 160 °C, nebo krycí vrstva na bázi roztoku alifatického nebo aromatického polyuretanu, která se vysuší při teplotě 30 až 160 °C, s výhodou 30 až 50 °C, případně též barevná krycí vrstva na bázi vodné disperze polyuretanu či polyakrylátu, která se vysuší a zesíťuje při teplotě 80 až 160 °C.
Hlavní součástí předpolymerů, použitelných pro bezrozpouštědlové krycí pěnové nebo laminační vrstvy, jsou polyoly polyéterového typu, jako je např. polyoxyetylénglykol, polyoxypropylenglykol, polytetrametylenglyko-1 o molekulových hmotnostech 400 až 5 0000, případně jejich směsi a také jejich směsi s polyoly esterového typu, jako jsou polyetylenadípát, polyetylenbutylenadipát, polytetrametylenglykoladipát nebo polykaprolakton s molekulovými hmotnostmi 1000 až 3 500.
Tyto polyoly nebo jejich směsi lze použít pro přípravu předpolymerů s polyizokyanáty alifatického nebo aromatického typu; pro přípravu krycích vrstev lze s výhodou použít polyizokyanátů alifatických, vyznačujících se světlostálostí. Hexametylendiizokyanát, izoforondiizokyanát, hydrogenovaný difenylmetandiizokyanát lze použít k přípravě předpolymerů v poměru NCO/OH v rozmezí od 1,5 : 1 do 3 : 1 tak, aby výsledný reakční produkt byl kapalný při zpracovatelských teplotách; obdobné podmínky platí i pro aromatické polyizokyanáty, jak.o jsou toluendilzokyanát, difenylmetandiizokyanát a jejich směsi.
Jako blokovaná prodlužovadla sloužící k přípravě kompaktních nánosů s funkcí krycích vrstev, jsou použitelné koordinační komplexy alifatických, cykloalifatických nebo aromatických polyaminů s kovovými solemi. K těmto sloučeninám patří např. propylendiaminový komplex s chloridem zinečnatým nebo; metylendianilinový komplex s chloridem draselným.
Velmi široká je škála prodlužovadel s účinkem pěnotvorným, k nimž lze řadit alifatické a cykloalifatické polyaminy a alkanolaminy, jako jsou např. etyléndiamin, propylendiamin, diaminobutan, dietyléntriamin, trietyléntetramln, aminoetylizopropanolamin, aminometylbutanolamin, blokované kysličníkem uhličitým.
Vrstvený plošný ohebný útvar propustný pro vodní páry má vynikající fyzikálně-mechanické vlastnosti, jejichž základ je v použití bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi, která má výbornou adhezi k jiným, ve výrobě vrstvených útvarů používaným materiálům, a to jak při použití, tj. při nanášení, tak po vytvrzení. Nízká viskosita bezrozpouštědlových směsí je příčinou dokonalé zatékavosti do mikropórů vrstev útvarů, v důsledku toho se projeví po vytvrzení mimořádná soudržnost vrstev. Takovým způsobem lze například získat opakovaným nanášením bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi na již vytvrzenou vrstvu plošné útvary prakticky neomezené tloušťky s pravidelnou jemnou pórozitou, v případě, že je každá vrstva jinak probarvena, obdrží se různobarevná vrstvená polyuretanová hmota.
Vysokou adhezi nátěrů a vytvrzených útvarů bezrozpouštědlových termoreaktivních směsí podle vynálezu dokumentuje např. i to, že tyto směsi lze aplikovat 1 na velmi hladké nánosy, získané vysušením nátěrů rozpouštědlových polyuretanových směsí, případně na hladké nenapěněné nánosy, získané z bezrozpouštědlových termoreaktivních směsí. Nánosy mají vynikající adhezi též k textilním materiálům impregnovaným i neimpregnovaným. Aplikovatelnost těchto nátěrů na textil není omezena tuhostí materiálů, takže využitelnost předmětu vynálezu zasahuje do oblastí vrstvených materiálů galanterních, čalounických i pro obuvnické účely.
Vrstvené plošné útvary podle vynálezu lze též vyrábět se značnou úsporou technologie tak, že se termoreaktivní bezrozpouštědlový polyuretanový nános částečně vytvrdí, případně napětí a do tohoto polotuhého útvaru se tlakem zalaminuje vláknitá vrstva, jejíž konečná fixace se provede další tepelnou expozicí. Dobu částečného vytvrzení a dobu ukončení fixace nelze přesně specifikovat, neboť je závislá na tloušťce nánosu, jeho tepelné vodivosti, rychlosti proudění teplonosného média ve vytvrzovacím zařízení, tj. vzduchu nebo inertního plynu a na tloušťce textilní vrstvy, která se laminuje. Všechny tyto parametry totiž ovlivňují rychlost ohřevu nanesené termoreaktivní směsi a v závislosti na tom dochází též k ohřevu ve směsi obsažených blokovaných prodlužovadel, která se deblokují a vytvrzují směs nejprve od ohřívaného povrchu. Nevytvrzená část nánosu je v první fázi rozpouštědlem a změkčovadlem nánosu již vytvrzeného, takže dochází k postupnému zvyšování viskozity, která prochází stadiem, vhodným pro zakotvení textilu. Tento způsob laminace je zvláště vhodný pro textilní materiály s vysokou nasákavostí, u nichž by laminace do nízkovlskózního nánošu byla nemožná, neboť by mohlo· dojít k úplnému prosáknutí textilu, což není vždy žádoucí.
Podobným způsobem lze zhotovit i vrstvené plošné materiály, sestávající z krycí vrstvy na bázi termoreaktivních bezrozpouštědl.ových směsí, která se krátkodobou tepelnou expozicí v rozmezí 110 až 160 °C částečně vytvrdí. Do této vrstvy, která má podstatně zvýšenou viskozitu, zvláště na povrchu, se mírným tlakem laminuje textilní vrstva. Dokonalé fixace textilu do krycí vrstvy se dosáhne další tepelnou expozicí.
Bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi s blokovanými prodlužovadly se vyznačují dosti širokým teplotním rozmezím štěpení blokovacího činidla. Je to způsobeno jednak tím, že energie vazby blokovacího činidla na primární aminoskupiny je odlišná od energie vazby na sekundární aminoskupiny jak dokazují termogramy, získané diferenciální termickou analýzou.
Možnost použít jediného nánosu bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi, jako krycí a současně i laminační vrstvy lze vysvětlit specifickým chováním bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi při vytvrzování.
Dalším faktorem, ovlivňujícím teplotu rozkladu, je velikost částic blokovaných prodlužovadel, která jsou jako pevná fáze dispergovány v kapalném viskózním prostředí. Jemnější částice v povrchových vrstvách natřené směsi se rychleji ohřejí na rozkladnou teplotu než částice hrubší uvnitř směsi, což je příčinou, že teplotní interval rozkladu může býti dosti široký.
Pozoruhodné jsou fyzikálně-mechanické vlastnosti hotových útvarů, určených k použití. Kromě vysoké flexibility a měkkého omaku mají materiály pro svrškovou useň vynikající odolnost v ohybu podle Bally, a to jak za normální, tak za nízké teploty. Propustnost pro vodní páry má takové parametry, že tyto materiály lze jednoznačně zařadit mezi póromerlka. Zcela obdobně lze hodnotit i útvary, laminované na tkaných, česaných i hladkých podložkách.
Jak vyplývá z předchozího, výhodou materiálů podle vynálezu jsou vynikající fyzikálně-mechanické vlastnosti, které je předurčují k širokému použiti ve všech oblastech aplikací zušiechtěných textilních materiálů, tj. v galanterii, čalounictví i v obuvnickém průmyslu. Způsob výroby materiálu je jednoduchý, nevyžaduje speciální zařízení, technologie je podobná technologii koženek na bázi PVC. Skladování základních složek pro výroby je nenáročné a skladovatelnost prakticky neomezená.
K bližšímu objasnění podstaty vynálezu jsou uvedeny následující příklady, které rozsah vynálezu neomezují. Uvedené díly jsou hmotnostní.
Příklad 1
Na desénovaný separační papír, opatřený vrstvou silikonové preparace, byla natíracím nožem nanesena termoreaktivní směs, složená ze 100 dílů 25% roztoku polyuretanu na bázi polykaprolaktonu, isophorondiizokyanátu a etyléndiaminu ve směsi toluen, izopropanol a metyletylketon 1 : 1 : 1, 8 dílů barevného batche a 5 dílů povrchově aktivní látky, ve vrstvě 0,2 mm. Po vysušení této vrstvy při 50 °C po dobu 10 minut byla v tloušťce 0,2 mm nanesena střední vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi. Tato směs byla tvořena 250 díly základní směsi, 25 díly plniva, 5 díly povrchově aktivní látky a 2 díly práškového pigmentu. Základní směs obsahovala uretanový předpolymer ze směsi polypropylenglykolu a tetrametylénglykoldiadipátu o průměrné molekulové hmotnosti 1 800 a toluendiizokyanátu, přičemž poměr OH/NCO byl 1 : 2,1 a dále prodlužovadlo na bázi aminoetylizopropanolaminu, blokovaného kysličníkem uhličitým. Nános střední vrstvy byl během 3 minut při teplotě 160 °C vytvrzen za současného napěnění, načež na něj byla v tloušťce 0,3 mm nanesena laminační vrstva z bezrozpouštědlové termoreaktivní směsi stejného složení. Do této vrstvy pak byla laminována netkaná textilní vrstva, pojená polyuretanem, o tloušťce 1 mm. Na závěr byla provedena fixace laminované vrstvy po dobu 10 minut při teplotě 110 °C a celý útvar byl separován od podložky.
Připravený vrstvený materiál o celkové tloušťce 1,2 mm měl tuhost 700 mNcm, objemovou hmotnost 450 kg . m-3, propustnost pro vodní páry 2,2 mg.cm2.h“1 a nevykazoval při zkoušce odolnosti proti opakovanému ohybu na flexometru Bally po 50 kilocyklech při —20 °C žádné poškození.
Příklad 2
Na separační papír byla v tloušťce 0,05 milimetru nanesena krycí vrstva na bázi termoreaktivní směsi složené ze 100 dílů uretanového předpolymeru ze směsi polypropylenglykolu a polytetrametylénglykolu o průměrné molekulové hmotnosti 2 000 a totuendiizokyanátu, přičemž poměr OH/NCO byl 1 : 2, z 17,9 dílu komplexů diam-ino-propanu s chloridem zinečnatým v etylhexyl* ftalátu (1 : 1) a z 8 dílů barevného batche. Krycí vrstva byla vytvrzena za 2 minuty při 150 CC a opatřena nánosem střední vrstvy o tloušťce 0,2 mm na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi. Tato směs obsahovala 100 dílů uretanového předpolymeru z poiypropylenglykolu o průměrné molekulové hmotnosti 2 000 a toluendiizokyanátu, přičemž poměr OH/NCO byl 1 : 1,8, 2 díly etyléndiaminkarbamátu, 3,5 dílu aminoetyletanolaminkarbamátu, 34 dílů směsi jemně mletého síranu barnatého a uhličitanu vápenatého a 15 dílů barevného batche. Nános střední vrstvy byl během 6 minut pří teplotě 120 °C vytvrzen za současného napěnění, načež na něj byla v tloušťce 0,3 mm nanesena laminační vrstva z termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi stejného složení. Do této vrstvy pak byla ihned laminována a vytvrzením při 120 °C po dobu 6 minut fixována dyftýnová tkanina.
Připravený porézní plošný útvar měl tuhost 520 mNcm, propustnost pro vodní páry
2,8 mg . cim-2. h_1 a nevykazoval při zkoušce odolnosti proti opakovanému ohybu na flexometru Bally po 250 kilocyklech za normální teploty žádné poškození.
* P ř í k 1 a d 3
Na hladký separační papír byla v tloušťce - 0,15 mm nanesena krycí vrstva na bázi termoreaktivní směsi, která se skládala ze 100 dílů uretanového předpolymeru ze směsi polytetrahydrofuranu o průměrné molekulové hmotnosti 2 000 a toluendiizokyanátu, přičemž poměr OH/NCO byl 1: 2, dále ze 7,25 dílu diaminodifenylmetanu, 4 dílů barevného batche, 1 dílu silikonové povrchově aktivní látky, 8 dílů etyihexylftalátu a 0,9 dílu chloridu sodného. Do nanesené krycí vrstvy byla po jejím částečném vytvrzení při teplotě 110 °C trvajícím 45 sekund laminována jednostranně počesaná pletenina ze směsi polyetyléntereftalátových a polyamidových vláken. Textilní vrstva byla pak fixována prodlouženou tepelnou expozicí při 110 °C p.o- dobu 3 minut a získaný vrstvený materiál byl po ochlazení separován s podložky.
Připravený materiál měl velmi lesklý a měkký povrch, propustnost pro vodní páry
3,2 mg. cm“2, h1 a nevykazoval při zkoušce odolnosti proti opakovanému ohybu na flexometru Bally po 250 kilocyklech při teplotě +25 °C žádné poškození.
P ř í k 1 a d 4
Na netkanou podkladovou vláknitou vrstvu impregnovanou roztokem polyuretanu a oboustranně obroušenou na tloušťku 0,9 mm, byla natíratím nožem nanesena v tloušťce 0,3 mm laminační vrstva na bázi termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi stejného složení jako v příkladu 1. Tato vrstva byla vytvrzena při teplotě 120 °C během 5 minut a deséno-vána desénovacím válcem za teploty 160 °C a tlaku 12 MPa během 20 sekund. Potom byla stříkací pistolí nanesena krycí vrstva na bázi 25% roztoku alifatického polyuretanu ve směsi toluen, izopropanol, metyletylketon 1:1:1, který měl viskozitu 0,3 Pa . s při 30 °C. Nanesená krycí vrstva byla vysušena při teplotě 60 CC během 10 minut.
Připravený materiál měl lesklý povrch s výrazným desénem, měkký omak a nevykazoval při zkoušce odolnosti proti opakovanému ohybu na flexometru Bally po 200 kilocyklech při teplotě +25 °C žádné poškození.
Příklad 5
Na upravenou tkanou vláknitou vrstvu, složenou z 50 hmot. % polyamidových a 50 hmot. % polypropylenových vláken byla nanesena natíracím nožem krycí vrstva termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi o složení podle příkladu 3, tloušťky 0,5 mm. Nanesená vrstva byla při 140 CC během 120 sekund vytvrzena a při 145 °C a tlaku 20 MPa deséno-vána.
Připravený materiál byl lesklý, měkký, ohebný a nevykazoval při zkoušce odolnosti proti opakovanému ohybu na flexometru Bally p.o 150 kilocyklech při teplotě +25 TJ žádné poškození.
Claims (5)
1. Vrstvený plošný ohebný útvar propustný pro vodní páry, sestávající z podkladové vláknité vrstvy, přímo nebo prostřednictvím laminační vrstvy připojené střední lehčené vrstvy a krycí vrstvy, případně z podkladové vláknité vrstvy a přímo nebo prostřednictvím laminační vrstvy připojené krycí vrstvy, vyznačený tím, že laminační vrstva, střední lehčená vrstva a krycí vrstva nebo alespoň jedna z těchto vrstev je produktem termoreaktívní bezrozpouštědlové směsi na bázi uretanového předpolymeru, z polyéteru a/nebo polyesteru s průměrnými molekulovými hmotnostmi 400 až 5 000 a izokyanátů, přičemž poměr OH/NCO je v rozmezí od 1: 1,5 do 1:3, a blokovaného prodlužovadla polyamidového a/nebo alkanolaminového typu.
2. Způsob výroby vrstveného ohebného útvaru podle bodu 1 vyznačený tím, že se na nosnou separační podložku nanese krycí vrstva na bázi roztoku alifatického nebo aromatického polyuretanu nebo kry.í vrstva na bázi termoreaktívní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla, nanesená vrstva se vysuší, případně vytvrdí při teplotě 30 až 160 °C, s výhodou při 30 až 80 °C při použití roztoku polyuretanu a s výhodou při 100 až 160 °C při použití termoreaktívní bezrozpouštědlové směsi, potom se nanese střední vrstva na bázi termoreaktívní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla, tato vrstva se vytvrdí za současného napěnění při. teplotě 70 až 170 °C, s výhodou při 110 až 160 CC, načež se nanese laminační vrstva na bázi termoreaktívní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla a ihned se laminu je impregnovaná nebo neimpregnovaná podkladová vláknitá vrstva, která se pak fixuje při teplotě 70 až 170 °C, s výhodou 110 až 160°C.
3. Způsob výroby vrstveného plošného o hebného útvaru podle bodu 1 vyznačený tím, že se na nosnou separační podložku nanese krycí vrstva na bázi roztoku alifatického· nebo· aromatického polyuretanu nebo krycí vrstva na bázi termoreaktívní bszrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla, nanesená vrstva se vysuší, případně vytvrdí při teplotě 30 až 160 °C, s výhodou při 30 až
VYNALEZU
80 °C při použití roztoku polyuretanu a s výhodou při 100 až 160 °C při použití termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi, potom se nanese střední vrstva na bázi .termoreaktivní bezrozpouštědlové směsi ' uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla, tato vrstva se částečně vytvrdí a napění krátkodobou tepelnou expozicí v teplotním intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 160 °C, načež se přímo do střední vrstvy laminuje impregnovaná nebo neimpregnovaná podkladová vláknitá vrstva, jejíž fixace se pak provede prodlouženou tepelnou expozicí v teplotním intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 160c Celsia.
4. Způsob výroby vrstveného plošného obebného útvaru podle bodu 1 vyznačený tím, že se na nosnou separační podložku nanese krycí vrstva na bázi termoreaktívní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla, nanesená vrstva se částečně vytvrdí krátkodobou tepelnou expozicí v teplotním intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 160 °C, a pak se do ní laminuje impregnovaná nebo· neimpregnovaná podkladová vláknitá vrstva, jejíž fixace se provede prodlouženou tepelnou expozicí v teplotním intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 130 °C.
5. Způsob výroby vrstveného plošného ohebného útvaru podle bodu 1 vyznačený tím, že se na nosnou impregnovanou nebo neimprejnovanou podkladovou vláknitou vrstvu nanese laminační vrstva na bázi termioreaktivní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla, nanesená vrstva se vytvrdí krátkodobou tepelnou expozicí v intervalu 70 až 170 °C, s výhodou v intervalu 110 až 160° Celsia, a pak se na ni nanese krycí vrstva na bázi termoreaktívní bezrozpouštědlové směsi uretanového předpolymeru a blokovaného prodlužovadla, která se vytvrdí tepelnou expozicí v intervalu 70 až 170 CC, s výhodou v intervalu 110 až 160 °C, nebo krycí vrstva na bázi roztoku alifatického nebo aromatického polyuretanu, která se vysuší při teplotě 30 až 160 °C, s výhodou 30 až 50 °C, případně též barevná krycí vrstva na bázi vodné disperze polyuretanu či polyakrylátu, která se vysuší a zesíťuje při teplotě 80 až 160 °C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS150681A CS223228B1 (cs) | 1981-03-03 | 1981-03-03 | Vrstvený plošný ohebný útvar a způsob jeho výroby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS150681A CS223228B1 (cs) | 1981-03-03 | 1981-03-03 | Vrstvený plošný ohebný útvar a způsob jeho výroby |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS223228B1 true CS223228B1 (cs) | 1983-09-15 |
Family
ID=5349628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS150681A CS223228B1 (cs) | 1981-03-03 | 1981-03-03 | Vrstvený plošný ohebný útvar a způsob jeho výroby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS223228B1 (cs) |
-
1981
- 1981-03-03 CS CS150681A patent/CS223228B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3000757A (en) | Process for coating substrates with a vapor permeable polymeric coating | |
| US3933548A (en) | Production of urethane foams and laminates thereof | |
| US5716676A (en) | Aqueous coating compositions and their use for the preparation of coatings that are permeable to water vapor | |
| US5277969A (en) | Laminate material having a microfibrous polyurethanic base sheet and process for its preparation | |
| CA1039593A (en) | Process for making a polyurethane foam sheet and composites including the sheet | |
| US3262805A (en) | Process of coating to make leather substitute and resulting article | |
| JP4745382B2 (ja) | ポリウレタン層の製造法、これにより得られたポリウレタン層、及びその人工革としての使用法 | |
| US3922402A (en) | Production of artificial leather | |
| CN101443373B (zh) | 基于聚氨酯-聚脲的微孔涂层 | |
| US4029534A (en) | Composite materials and processes for their production | |
| Träubel | New materials permeable to water vapor | |
| US8288006B2 (en) | Artificial leather | |
| CA2109178C (en) | Aqueous coating compositions and their use for the preparation of coatings that are permeable to water vapor | |
| US3296016A (en) | Production of microporous coating on substrate | |
| GB2124235A (en) | Aqueous coating compositions and a method of coating a substrate | |
| JPH0237864B2 (cs) | ||
| WO2000046301A1 (fr) | Composition de resine urethane aqueuse permettant de fabriquer une matiere microporeuse, procede de fabrication d'un composite en feuilles fibreuses et d'un cuir synthetique | |
| CN103068873A (zh) | 聚氨酯树脂组合物、涂布剂、皮革样片材的表皮层形成用聚氨酯树脂组合物、以及层叠体及皮革样片材 | |
| HU178443B (en) | Process for coating materials without solvents | |
| US5151240A (en) | Leather-like material having excellent water vapor permeability and suppleness and its manufacture | |
| US3619315A (en) | Method of manufacturing a polyurethane coated sheet material | |
| US4071390A (en) | Method of coating flexible substrates with polyurethane-polyurea elastomers and products produced thereby | |
| CS223228B1 (cs) | Vrstvený plošný ohebný útvar a způsob jeho výroby | |
| US4174414A (en) | Production of synthetic suede leather | |
| KR102176215B1 (ko) | 통기성과 신장회복율이 우수한 은면형 인조피혁의 제조방법 |