CS222917B1 - pSsob přípravy katióaaktívnych zrážadiel vodorozpústných lignínderivátov^ - Google Patents

Abstract

Vynález rieši zvýšenie účinnosti ami<*'.e papierenských výrobkov. dicko-aldehydických predkondenzátov, pri - pravených reakciou látok majúcich aktivně vodíky na dusíkovom atome, ako je močovina, thioraoČovina, guanidín, dikyandiamid, melamin, s nižšími aldehydmi,pri zrázení vodorozpustných anionoidných zlúčenín, najma lignínderivátov a ich fixácii na celulózová vlákna. Riešenie sa dosahuje kvartemizáciou, ktorá sa uskutoční pomocou reakcie, v ktorej predkondenzáty reagujú s priamo-refazovými i cyklickými zlúčeninami vlastniacimi terciárně dusíkové atomy a látkami schopnými viaza£ reaktívny hydroxyl predkondenzátu a poskytnúť utvořenému kvartémemu amóniovému.derivátu potřebný anión. Takými sú halogénvodíky a zlúčeniny ich nahradzujúce ako aoetylhalidy, NH^Cl, ako i vodorozpustné soli hliníka, najma chlorid hlinitý. Kvartemizované predkondenzáty sú silné kationaktívné zlúčeniny, použitelné ako účinné zrážadlá anionoidných látok pri čistění odpadných vod, ďalej ako retenčně a fixačně prostriedky pri úprava celulózo

Description

222 917

Vynález rieži zvýéenie účinnosti amidicko-aldehydických predkondenzátov při zrážanl vodorozpuetných anionoidných zlú- čenín, najma lignínderivétov a ich fixácii na celulózové vlák- na cestou ich kvarternizácie· V minulosti bolo navrhnutých viacero spdsobov zrážania vodo-rozpustných lignlnových derivátov, najma lignosulfonových kyse-lin, založených na použiti amidicko-aldehydických predkondenzá-tov.

Tak japonský patent 11187 /1960/ navrhuje k uvedenému úče-lu reakčné produkty močoviny a rdzných aldehydov, pričom sa re-akci a uskutočňuje vopred, alebo priamo v prostředí sulfitováhovýluhu· Za týchže podmienok nahrádza japonský patent 11188 močo-vinu melamlnom a USA patent 3 455 899 triazín-derivétmi za súčas-ného zahrievania sulfit. výluhu· USA patent 2 664 408 rozáirujedusíkaté deriváty o thiomočovinu a japonský patent 74 19 242o kombinácie dvojic močovina-formaldehyd a melamln-formaldehyd·Podstatou švédského patentu 194 176 je použitie zlúčenln o obec-nom vzorci

«1 kde X značí 0, S, alebo NH, R^ zase H, Rg možno nahradit H, - NHg či -Cli, připadne tiež X a Rp Rg zastupovat zbytok aminoeubstituovaného triazínového cyklu·

Dvojstupňová, alkalické predreagovanie a 3alšiu kondenzáciuv kyslom prostředí zahrnujúca příprava predkondenzátov za použi-tia poplašných surovin a ich kombinácil, je předmetom čel.autorského oavedčenia 5. 206636,

Našlo sa, že účinnost zlúčenln, majúcich aktívny vodík na 222 917 ’ < ~ dusikatom atome, výhodné ich vyššie-molekulárnych, avšak ešte vovodě dispergovateTných kondenzétov a aldehydmi, vlastniacichhydroxy- připadne amino- či halogén-alkylénamidické skupiny,možno při zróžaní ligninových derivátov z vodných roztokov a fi-xácii vzniklej zrazeniny na celulózové vlákna zvýšit ich přeme**nou na kvartérne amiónové zlúčeniny.

Podstatou vynálezu je spdsob přípravy kati onak tívnych zrá-žadiel vodorozpustných lignínderivátov za použitia predkondenzá-tov, připravených známými postupná z látok, majúcich aktivně vo-díky na dusikatom atome, ako sú močovina, thiomočovina, guanidín,dikyandiamid, melamín, z ich zmesí a derivátov, reakciou s nižší-mi aldehydmi o počte uhlíkových atómov 2-4, výhodné s formalde-hydom, připadne furfuralom a a ich derivátmi a zmesami, vyznače-ný tým, že uvedené predkondenzáty, alebo ich halo- Či amino-deri-váty ea za přítomnosti látok vlaatniacich terciárně dusíkové ato-my premenia na kvamérne amóniové zlúčeniny.

Ku kvartemižácii ea použije halogénvodík, výhodné kyselinasolná a vodorozpuatné soli hliníka, pričom zastúpenie uvedenýchzložiek mdže mat rdzne hodnoty a mdže byt u jednej z nich i nulo-vé, výhodné tak, Že obsah vodorozpustných solí hliníka v reakčnejzmesi ea pohybuje V rozmedzí 25 - 35 %. Táto premena sa uskutoční pomocou reakcie, v ktorej uvedenékondenzáty zreagujú za přítomnosti formácií vlastniacich terciár-ny dusíkový atom s látkami, ktoré sú schopné viazat ich reaktív-ny hydroxyl a súčasne poskytnút utvořenému kvartérnemu amóniové-mu derivátu použitého predkondenzátu potřebný anión. Takými súokrem apomenutých halogénvodíkov i zlúčeniny, ktoré ich v tejtoreakcii mdžu nahradit, například acetylhalidy, chlorid amonnýa v zmysle předmětného vynálezu i uvedené soli hliníka, výhodnéchlorid hlinitý. V tomto poslednom případe vznikájúce Al-hydroly-záty, najma vyššiemolekulárne polyhydroxy-Al-oxy-řormácie, majúokrem katiónaktivity i adsorbčné a flokulačné vlastnosti a výraz-né zvyšujú účinky kvartérnych amóniových derivátov predkondenzátu V úlohe reakčného partnera vlastniaceho terciárny dusíkovýatom, možno použit priamoretazové i cyklické dusíkaté zlúčeninyako trialkylaminy, trietanolamín, pyridin, dicyandiamid, výhodnénapříklad hexametyléntetramín. hositeTom terč. N-atómu mdže byti eám predkonúenzát v případe, že oba aktívnt vodíky všetkých,alebo časti amidických skupin zreagovali s aldehydom. Podmienky - 3 -

911 917 kvarternizácie se musia přispčsobit reaktivitě terč. N-atómov. V zmysle uvedeného dusíkatá surovina přípravy predkondenzá-tov charakterizovaná je obecným vzoreom N — C — NII \ ®2 1 *4 kde X značí atom kyslíka, síry alebo skupinu -KR^, v ktorej zaseR^ značí atom vodíka, alebo cyklizačnú vazbu, R^, Rg značia ato-my vodíka, či cyklizačné vazby, alebo v případe viaestupňovajkondenzácie radikály - CHRg -, pričom jeden z nich m6že byť v po-slednom případe nahradený atómom vodíka, Rj a R^ značia aleboatom vodíka, alebo jpden či oba sú zastúpená - CU R^ - OH radiká-lom a v případe R^ i radikálom - CN, připadne pri podmienke, žedva z Rj - R^ substituentov sú nahradené H -atómami, mfižu ostat-ně značiť alkyl -, či aryl - radikál, pričom alkyl má 1 - 6 C-atómov a aryl má Struktúru fenyl-, tolyl- či benzyl-radikálu, R^ značí H alebo alkyl použitého aldehydu·

Stupeň kvarternizácie je možné meniť podl*a potřeby v Tubo-volnom rozmedzí, prakticky od niekolkých až do 100 %, V případe,že sa použije ku kvarternizácii zlúčenina, majúca viac ako jedenterč· N-atóm, dochádza v priebehu reakcie k premOeťovaniu mole-kúl predkondenzátu· To, v závislosti na použitom pomere množstvapredkondenzátu a terč· N-atóm obsahujúcej zlúčeniny, umožňujeovplyvňovať molekulová hmotnost produktu a tým i jeho účinnost. Výhody popísaného riešenia v porovnaní e neupravenými pred-kondenzátmi sú predovšetkým vo zvýáenej účinnosti, v rýchlejšompriebehu zrážania, 3alej v neobmedzenej rieditelnosti vodoua v zlepšenej koloidnej stabilitě, resp· v dlhše^ životnosti. V analogii 8 inými kvartér, amóniovými zlúčeninami by mali matpopísáné produkty baktericídne vlastnosti, ktoré by sa mohliprejavit v případe aplikácie v oblasti čistenia odpadných vódv zabráněni zahnivania týchto vdd a ich eedimentov· Příklad 1 K 250 g vodného roztoku močovino-formaldehydového predkon-denzátu o sušině 162,5 g sa přidá 182 g hexametyléntetramínua 100 ml HgO. Za miešania sa zmes vyhřeje na 90° C. Po pokleseteploty pod 60° C, sa přidá k homogenněj zmesi za miešania 109 ml 222 917 37 % -nej kyseliny solnéj, zriedenej vodou v pomere 1:1. Získa-ný produkt je neobmedzene rieditelhý vodou, má ekladovateXnoeťasi 5 mesiacov a vyznačuje se vysokou účinnosťou pri srátanílignínových derivátov z vodných roztokov. Produkt má sušinu asi50 % a pH e 5,00. Příklad 2

Postup ako v příklade 1 s tým rozdielom, že pevný hexamety-léntetramín se nahradí roztokmi NH^OH a HCOH: K právě připrave-nému a na teplotu mieetnosti schladenému predkondenzátu ea přidáza miešania najprv 255,6 ml 37 %-ného formalínu a potom 337,4 ml26 S-ného roztoku amoniáku. Pridanie 100 ml vody v tomto případeodpadá, fialší postup ako v příklade 1. Produkt má obsah sušiny 38,5 %. Příklad 3

Zmes 250 g močovino-formaldehydového predkondenzátu o suši-ně 65 g hexametyléntetramínu a 100 ml vody sa za miešania vyhriala na 90° C. Po klesnutí teploty na 60° C sa mediproduktza miešania přidal do roztoku 160 g AlClj. 6^0 a 700 ml HgO,vyhriateho tiež na teplotu 60 - 65° C. Beakčná zmes sa na t©schladila na teplotu mieetnosti. Obsah sušiny produktu je asi30 %, hodnota pH cca 4,0. Příklad 4 K medziproduktu, připravenému postupem ako v příklade 2, sapo klesnutí teploty na 60° C přidalo postupné za miešania 36 ml37 fc-nej kyseliny solnéj. Po ochladení na teplotu mieetnosti satento čiaetočne kvarteroizovaný medziprodukt přidal za miešaniabez náhrevu do roztoku 312 gr Alg /SO^/^. ΙβΗ^Ο a 700 ml HgO.Homogenný produkt má sušinu cca 35 %, pH po prípravé 3,5 - 3,6a po ustálení 3,9 - 4,0. Příklad 5 Připraví sa medziprodukt postupom ako v příklade 3. Tentov danom případe nepředstavuje konečný produkt, ale len jednuzložku. Druhou je vodný roztok AI Cl^.óH^O. Dávkujú sa samostatné,teda dvojzložkovo. Výhodným sa javí dodrženie vzájomného poměru4 : 1. - 5 - Příklad 6 222 917

Zmes 250 gr močovino-formaldehydového predkondenzátu o su-šině 65 %t 193 gr hexametyléntetramínu o čistotě 94*3 % % H^O/ a 100 ml Η?0 sa za miešania vyhriala na 90° C. Po klesnutiteploty na 60° 0 sa k takto získanému medziproduktu přidalo zamiešania 82 ml 37%-nej kyseliny solnéj zriedenej vodou v pomere1 s 1. Beakčné teplota sa na to schladila na teplotu miestnosti.Sušina je cca 52 %, pH po ustálení 5*85·

Proces zrážania a fixécie vzniklej zrazeniny na vlákna savykoná tak* že sa uvedeným spdsobom připravený produkt ako jed-na a vodný roztok Alg/SO^/^.ieH^O ako druhé zložka zráženéhosystému dávkujú súčasne a každý samostatné. Účelné je udržovatv.zéjomný hmotnostný poměr komponentov v rozmedzí 3 J 1 bž 4 : 1, Příklad 7

Zmes 250 gr močovino-formaldehydového predkondenzátu o su-šině 65 %, 103 gr pyridinu a 100 ml vody sa za miešania vyhria-la na 90° C. Po schladnutí na 60° C sa k takto získanému medzi-produktu přidalo za miešania 216 ml 18*5 %-nej kyseliny solnéj.

Re akčně zmes sa opat vyhriala na teplotu 80° C* udržovala sa nanej 30 minút a schladila sa na teplotu miestnosti. Sušina pro-duktu je 45 %, pH = 3.

Obecne je nutné pre každý druh lignínderivátu a hlavně prekaždú jeho koncentráciu stanovit optimálnu dávku zrážadla. Účinnost fixécie vytvořenéj zrazeniny na celulózové vláknaje podmienené analogicky ako u ostatných retenčných prostriedkovmiérou dodržania časového retenčného optima. Účinnost póvodného, neupraveného močovino-formaldehydovéhopredkondenzátu a jeho kvarternizovanej amoniovej formy* připra-vené j podlá příkladu č. 1* bola za zrovnatelných podmienok porov-naná v případe vyzrážania nevypratých podielov HSSC - výluhovna vlákna flutingu. Miérou účinnosti bolí rozdiely v zvýšení CMT-hodnoty ako ddsledok vyššieho stupna vyzrážania* rozptylu a fi-xácie vzniklej zrazeniny. Výsledky sú v následovněj tabulke: R'‘ / ' ΪΙ 222 917

.í *

Us

Hnotnostné % Priem. Poznámka Výluhu Zrážadla /N/ /.«Z 2 2 0,6 0,6 2 2,5 3,7 2,9 2 3 2,8 2,2 Neupravený 2 ♦ 4.1 3,2 predkonden?- 2 ' r 5 6,1 4,8 zát 3 6 11,8 9,2 2 : 2,5 12,0 8,4 2 3,0 15,1 10,5 2 4,0 13,8 9,6 Kvarterniz. 2 5,0 15,7 10,7 predkonden- 3 6,0 20,7 14,3 zát

Kationaktívne zrážadlá podl’a předmětného vynálezu možno vy-užití: - pri čištěni odpadových vód, najma v celulózo-papierensko®prieiqysle - ako retenčný prostriedok pri výrobě a úpravě papiera - ako prostriedok pre zlepšenie pevnosti papiera za mokra·

Claims (1)

1. I" · VYNÁLEZU 221 917 SpČaob přípravy kationaktívnych zrážadiel vodorozpuatnýehlignínderivátov za použitia predkondenzátov, připravených známýmipoetupmi z látok, majúcich aktivně vodíky na duaikovom atome, akoaú močovina, thiomočovina, guanidín, dikyandiamid, melamín, z ichzmeaí a derivátov, reakciou a nižSími aldehydmi o počte uhlíkovýchatómov 2 až 4, výhodné a formaldehydom, připadne furfuralom aa ich derivátai a zmesami, vyznačujúci sa tým, že uvedená předkon-denzáty alebo ich halo - či amino - deriváty aa za prltomnoati lá-tok vlastniacich terciárně dusíková atomy kvarternizujú napr. ha-logánvodíkom, výhodné tyoelinou solnou a vodorozpustnými solamihliníka, a to jednotlivo alebo vo vzájomných kombináciách, pričomobsah vodorozpuatnýeh solí hliníka v reakčnej zmesi sa pohybujev rozmedzí 25 až 35 % hmot. Vytiskly Moravské tiskařské závody,provoz 12, Leninova 21, Olomouc Cena: 2,40 Kčs