CS222886B1 - Sposob výroby metyl-terč-butyléteru - Google Patents

Description

222886

Vynález rieši sposob výroby metyl-terc--butyléteru (MTBE) z dostupných petroche-mických surovin na vysokoselektívnych heterogénnych katalyzátoroch.

Adícla izobuténu na metanol prebieha zakatalytického posobenia kyslých katalyzáto-rov [Kirk—Othmer: Encyclopedia of Chemi-cal Technology, Vol. 3 (1965], Houben——Weyl: Methoden der Organischen ChemieVl/3, str. 19 (1965), USA pat. 2 480 940,2 358 331, NSR pat. 903 453], Ako rozpust-né katalyzátory sú známe silné minerálněkyseliny, z pevných kyslých katalyzátorovBF3, A1C13, FeCl3. Ich nevýhodou je všakzvlášť silný korozřvny účinok na aparatlr-ne zariadenie a potřeba dalšími technický-mi opatreniami odstraňovat zvyšky kataly-zátorov ZO' surového produktu. Tieto nedo-statky riešia postupy (NSR pat. 868 147, USApat. 2 480 940, 3 921 315 atd'.), využívajíceako katalyzátory organické ionexy. Nevýho-dou je však ich tepelná citlivost a napučia-vatelnosť. Kyslé katalyzátory na báze zeoli-tov v H-forme, připadne aluminosilikátov,sice riešia tieto problémy, ale tieto kataly-zátory (čs. autorské osvedčenie 189 071,USA pat. 3 940 450) však nevykazuji dosta-točne vysokl katalytickl aktivitu v porov-naní s ionexovými katalyzátormi. Přednosti týchto známých sposobov vy-užívá a navýše problémy poměrná nízkejkatalytickej aktivity rieši sposob podlá toh-to vynálezu.

Podlá tohto vynálezu sa sposob výrobymetyl-terc-butyléteru reakciou izobuténu smetanolom za katalytického Ičinku hetero-génnych kyslých katalyzátorov při teplete30 až 200 °C, s výhodou 70 až 140 °C, usku-točňuje tak, že izobutén, alebo zmes uhlo-vodíkov obsahujících izobutén, s výhodouodbutadienizovaná C4-frakcia v plynnej a//alebo parnej fáze reaguje s metanolom natuhom katalyzátore, ktorým sú zeolity Y o (+) rozsahu výměny NH4 Iónov od 20 do 99 °/o,s výhodou 70 až 95 % hydrotermálne upra-vené v prúde kyslíka sýteného vodnou pa-rou v rozsahu 20 až 95 %, s výhodou 60až 90 %, pri teplote 450 až 900 °C, s výho-dou pri 540 až 800 °C, počas 1 až 6 h, po-tom hydratované, s výhodou pri teplotemiestnosti, pričom upravené zeolity Y sapřed reakciou aktivuji pri teplote 300 až600 °C, s výhodou 350 až 500 °C, za vákua,resp. zníženého tlaku, v inertnej, alebo kys-lík obsahujlcej atmosféře počas 1 až 6 h. Výhodou sposobu výroby MTBE podlá toh-to vynálezu je možnost použitia ako dono-ru olefínov, hlavně izobuténu, priamo od-butadienizovanl pyrolýznu C4-frakciu ale-bo C4-frakciu z katalytického krakovaniaalebo hydrokrakovania vyšších ropnýchfrakcií, pričom lineárně butény a butány sachovají ako inert. Ďalšou výhodou je vyso-ká katalytická aktivita, štruktlrna stabili-ta a životnost hydrotermálne opracovanýchzeolitov, ako> aj vysoká selektivita (0,01 °/o diizobutén, 0,0 dimetyléter], pričom nedo-chádza ku korčzii zariadenia. V neposled-nom řade výhodou tohto vynálezu je tech-nologicky 1'ahká zmienená modifikácia zeo-litov, ich teplotná a objemová stálost.

Katalyzátory pre sposob výroby MTBE pó-dia tohto vynálezu sú syntetické zeolity Yv NI-I4 formě, hydrotermálne opracované vprlde kyslíka sýteného na 20 až 95 %, svýhodou na 60 až 80 % vodnou parou priteplote 450 až 900 °C, s výhodou pri 540 až800 °C, po dobu 1 až 6 hodin. Potom sa zeo-lity hydratujl, najvhodnejšie pri teplotemiestnosti. Týmto hydrotermálnym opra-cováním dochádza k uvolneniu hliníka zoskeletu zeolitu do jeho kavít, a tým k zvý-šeniu ich štruktlrnej stability a k tvorběsllnokyslých aktivnych centier typu Lewisa Bronsted. Aktivácia hydrotermálne opra-covaných zeolitov před katalytickou reak-ciou sa robí v inertnej, alebo kyslík obsa-hujlcej atmosféře, nejlepšie v prlde ply-nov (kyslík, dusík, argon, vzduchu] aleboza vákua pri teplotách 300 až 600 °C, s vý-hodou pri 400 až 500 QC po dobu 1 až 6 ho-din. Aktiváciou dochádza k dehydratáciizeolitu a k aktivácli kyslých centier.

Sposob výroby MTBE podlá tohto vyná-lezu sa může uskutočňovať v pretržitom, ales výhodou v kontinuálnom zariadení. Sa-botný katalyzátor móže byť vo vznose ale-bo na pevnom lůžku, ked potom nedochádzak úletu katalyzátora. Metyl-terc-butyléter zosurového produktu sa izoluje známými po-stupmi, ako destiláclou, rektifikáciou, des-tiláclou za zvýšeného tlaku, zvlášť výhod-ná je extraktívna destilácia za atmosféric-kého tlaku alebo tlaku blízkého atmosfe-rickému. Neskonvertované východiskovékomponenty, hlavně izobutén a metanol sarecirkulujl. Ďalšie podrobnosti sposobu výroby podlátohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody slzřejmé z príkladov. Přikladl

Do reaktora z nehrzavejlcej ocele sa vlo-ží 2,75 g zeolitického katalyzátora NH4Y l+) (Si : AI = 2,7 j, s rozsahom výměny NH4iónov (RVI) 92,8 %. Katalyzátor sa aktivu-je pri teplote 350 až 500 °C a tlaku vzduchupočas 2 až 5 h. Po ochladnutí katalyzáto-ra na teplotu reakcie (95 °C) sa do reak-tora privádza nástrek zmesi odbutadienizo-vanej pyrolýznej C4-frakcie s obsahom 40až 50 % izobuténu a metanolu (mol. poměrizobutén : metanol = 1) v množstve 1,06kg.dm-^at.h-1. V produkte sa analyzuje obsah MTBE,ktorý sa zo surového produktu oddělí des-tiláciou a extraktívnou rektifikáciou s vy-užitím monoetylénglykolu ako extrakčnéhočinidla na metanol. Konverzia izobuténu naMTBE je 2,5 %; výrobnosť MTBE definova-

Claims (5)

1. 222886 S ná ako množstvo MTBE v kg na m3 kataly-zátora za 1 h dosahuje 26,2 kg.m-3.h-1. Přiklad
2. 2 Postupuje se podobné ako v příklade 1,ale s tým rozdielom, že sa. ako katalyzátorpoužije zeolit NH4Y (Si : AI = 2,9] s RVI —= 95 % (NH4Y — 95). Do reaktora sa pri-vádza nástrek 1,03 kg . dm_3kat. h_1 zmesipyrolýznej C4-frakcie a metanolu. Konverziaizobuténu na MTBE je 13,5 °/o; výrobnosť140 kg . m_3kat. h"1. Příklad
3. 3 Sposobom podobným ako v příklade 1, ales predchádzajúcim opracováním NH4Y zeo-litu zmesou kyslíka a vodnéj páry (60 až90 %) pri teplete 500 až 800 °C počas 2 až4 h a hydratovaním pri teplote laboratória.Po aktivácii katalyzátora ako v příklade 1sa do reaktora privádza zmes C4-frakcie ametanolu v množstve 0,1 kg. dm 3kat · 'h h PREDMET Spósob výroby metyl-terc-butyléteru re-akciou izobuténu s metanolom za katalytic-kého účinku heterogénnych kyslých kataly-zátorov pri teplete 30 až 200 °C, s výhodou70 až 140 °C, vyznačujúci sa tým, že izobu-tén, alebo zmes uhlovodíkov obsahujúcichizobutén, s výhodou odbutadienizovaná C4--frakcia v plynnej a/alebo parnej fáze rea-guje s metanolom na tuhom katalyzátore, i+) ktorým sú zeolity Y o rozsahu výměny NH4iónov od 20 do 99 %, s výhodou 70 až 95 % 6 Konverzia izobuténu na MTBE dosahuje65 %; výrobnosť MTBE je 31,3 kg . m_3kat. .h_1. Příklad
4. 4 Sposobom podobným ako v příklade 3,ale s tým rozdielom, že sa do reaktora skatalyzátorom privádza nástrek v množstve 1,8 kg . dm3'kat. h_1 zmesi. Konverzia izo-buténu na MTBE je 18 %; výrobnosť MTBEdosahuje 325 kg . m~3kat. h_1. Příklad
5. 5 Postupuje sa podobné ako v příklade 2,ale s tým rozdielom, že sa katalyzátor po-drobí vplyvu vodnej páry a kyslíka (akov příklade 3). Do reaktora sa privádza zmespyrolýznej C4-frukcie a metanolu v množ-stve 2,54 kg . dm~3kat. h_1. Konverzia izo-buténu na MTBE je 22,5 %; výrobnosť 572kg. m-3kat. h1". VYNÁLEZŮ hydrotermálne upravené v prúde kyslíka sý-teného vodnou parou v rozsahu 20 až 95 °/o,s výhodou 60 až 90 %, pri teplote 450 až900 °C, :s výhodou pri 540 až 800 °C, počas1 až 6 h, potom hydratované, s výhodou priteplote miestnosti, pričom upravené zeoli-ty Y sa před reakciou aktivujú pri teplote300 až 600 °C, s výhodou 350 až 500 °C, zavákua, resp. zníženého tlaku, v inertnej ale-bo kyslík obsahujúcej atmosféře počas 1až 6 h.