CS222750B1

CS222750B1 - Method of regeneration of the mixed oxidation catalyser

Info

Publication number: CS222750B1
Application number: CS814092A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Seitl; Lubos Sadlo; Miroslav Pilny
Original assignee: Jaromir Seitl; Lubos Sadlo; Miroslav Pilny
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1983-07-29

Description

Vynález se týká způsobu regenerace oxidačního katalyzátoru, obsahujícího, kobalt, mangan a olovo, v množství 0,07 až 40 hmotnostních dílů manganu a 0,07 až 10 hmotnostních dílů olova na 100 hmotnostních dílů kobaltu, pro oxidaci směsi p-xylenu a cirkulujícího methyl-p-toluylátu při výrobě dimethyltereftalátu, spočívající v esterifikací oxidací vzniklých kyselin methanolem a následném oddělení a čištění vzniklého dimethyltereftalátu.The invention relates to a process for the regeneration of an oxidation catalyst comprising, cobalt, manganese and lead in an amount of 0.07 to 40 parts by weight of manganese and 0.07 to 10 parts by weight of lead per 100 parts by weight of cobalt, for oxidizing a mixture of p-xylene and circulating methyl -p-toluylate in the production of dimethyl terephthalate, consisting of esterification of the oxidized acids with methanol and subsequent separation and purification of the dimethyl terephthalate formed.

Při výrobě dimethyltereftalátu oxidací směsi p-xylenu a cirkulujícího methyl-p-toluylátu se používají jako oxidační katalyzátor soli kobaltu, případně ve směsi s manganem a dalšími kovy, jako chrtom, nikl, olovo, železo, hořčík a měď. Hlavní složkou je však vždy kobalt. Katalyzátor odchází z výrobního. procesu v pryskyřičnatém zbytku z destilace produktu esterifikace za sníženého tlaku, který byl v minulosti odstraňován z výrobního¹ priocesu bez dalšího zpracování.In the production of dimethyl terephthalate by oxidation of a mixture of p-xylene and circulating methyl p-toluylate, cobalt salts are used as the oxidation catalyst, optionally in admixture with manganese and other metals such as greyhound, nickel, lead, iron, magnesium and copper. However, the main component is always cobalt. Catalyst is leaving the process. process in the resin residue from the distillation of the esterification product under reduced pressure, which was previously removed from the process ¹ without further processing.

Poněvadž kobalt je celosvětově úzkoprofilovou surovinou, jejíž cena neustále vzrůstá, byla vypracována řada postupů na jeho získání. Spočívají v podstatě v extriakci kobaltu zředěnými kyselinami. Popsané postupy se liší druhem použité kyseliny k extrakci a způsobem dalšího zpracování extraktu.Since cobalt is a narrow-profile raw material worldwide, whose price is constantly rising, a number of procedures have been developed to obtain it. They consist essentially of the extraction of cobalt with dilute acids. The methods described differ in the type of acid used for extraction and the method of further processing of the extract.

Byla popsána extrakce směsných katalyzátorů, obsahujících kobalt a mangan (DOS 2 327 773 a DOS 2 427 875) a kobalt, mangan a nikl a kovy 6. a 7. skupiny periodické soustavy (DOS 2 531 106).Extraction of mixed catalysts containing cobalt and manganese (DOS 2,327,773 and DOS 2,427,875) and cobalt, manganese and nickel and Group 6 and 7 metals (DOS 2,531,106) has been described.

Zužitkování získaného, extraktu pro přípravu znovu použitého katalyzátoru není bez problémů. Extrahovaný destilační zbytek obsahuje několik desetin hmot. % kobaltu a extrakcí lze získat pouze velmi zředěný roztok. Jeho zahuštění na použitelnou koncentraci odpařením vody, případně zředěných kyselin, je energeticky náročné. Mimoto mají organické soli kobaltu tendenci při tepelné expozici přecházet na neaktivní formu, která není rozpustná v násadě na oxidaci a tím, je neúčinná. Odpařování je proto nutno provádět na speciálním zařízení, kde je velmi krátká doba expozice a teplota nepřesahuje 120 °C (DOS 2 531 106).The utilization of the obtained extract for the preparation of the reused catalyst is not without problems. The extracted distillation residue contains several tenths by weight. % of cobalt and extraction, only a very dilute solution can be obtained. Concentration to a usable concentration by evaporation of water or dilute acids is energy intensive. In addition, the organic cobalt salts tend to convert to an inactive form which is insoluble in the oxidation feedstock during thermal exposure and is therefore ineffective. Evaporation should therefore be carried out on special equipment where the exposure time is very short and the temperature does not exceed 120 ° C (DOS 2,531,106).

Srážení kobaltu na formu použitelnou jako aktivní katalyzátor je možno provést přes mastné kyseliny C&-10 způsobem známým z technologie kolem r. 1960. Postup je však technicky těžkopádný a vyžaduje speciální surovinu. Oddělení kobaltu z kyselého extraktu ve formě jiných nerozpustných solí kobaltu bylo při doposud známých postupech vždy komplikováno přítomností cizích iontů, zejména alkálií, které jsou v katalyzátoru nežádoucí a vzhledem k jemnosti sraženiny nerozpustné kobaltnaté soli sie velice obtížně vypírají. Dále je pak nutno sraženinu převést na formu rozpustnou v násadě do oxidace. Vzhledem k uvedeným obtížím při regeneraci kobaltu se často volí elektrolytické přepracování, které spočívá v rozpuštění získané sraženiny a elektrolytickém získání kovového, kobaltu, který se pak dále zpracuje na kobaltnatou sůl, rozpustnou v násadě do oxidace. Tento, postup je značně nákladný a technologicky náročný.Coagulation of the cobalt to a form useful as an active catalyst can be accomplished via C < -10 > fatty acids in a manner known from the technology around 1960. However, the process is technically cumbersome and requires special raw material. The separation of cobalt from the acid extract in the form of other insoluble cobalt salts has always been complicated in the prior art processes by the presence of foreign ions, especially alkali, which are undesirable in the catalyst and, due to the fineness of the precipitate insoluble cobalt salts, scavenge. Furthermore, the precipitate must be converted to a feed-soluble form by oxidation. Due to the cobalt recovery problems mentioned above, electrolytic reprocessing is often chosen, which consists in dissolving the precipitate obtained and electrolytically recovering the metal cobalt, which is then further processed to a cobalt salt soluble in the feed into oxidation. This process is very expensive and technologically demanding.

Nyní bylo zjištěno, že směsný oxidační katalyzátor pro oxidaci směsi p-xylenu a cirkulujícího. methyl-p-toluylátu při výrobě dimethyltereftalátu, který obsahuje kobalt, mangan a olovo v množství 0,07 až 40 hmotnostních dílů manganu a 0,07 hmotnostních dílů olova na 100 hmotnostních dílů kobaltu, lze úspěšně regenerovat způsobem, který je předmětem vynálezu, a jehož podstata spočívá v tom, že se destilační zbytky, rezultující po destilaci produktu esterifikace za sníženého, tlaku, které obsahují oxidační katalyzátor, nejprve podrobí extrakci vodným roztokem kyseliny sírové, mravenčí, octové nebo propionové, případně jejich směsi, o celkové koncentraci 0,5 až 15 hmotnostních %, výhodně kyselou reakční vodou, vznikající při oxidaci směsi p-xylenu a methyl-p-toluylátu v prvém stupni výroby, která obsahuje 2,5 až 5 % hmotnostních kyseliny octové, 0,3 až 3 % hmotnostní kyseliny mravenčí a 0,1 až 0,5 % hmotnostních kyseliny propionové, načež se ze získaného extraktu oddělí všechny kovové složky směsného oxidačního katalyzátoru jako příslušné uhličitany srážením sodou, výhodně uváděním kyselého extraktu do. vodného roztoku sody o teplotě 80 až 100 °C, pnomytím a případně vysušením a získaná pasta nebo suchý produkt se rozpustí ve směsi methyl-p-toluylátu a kyseliny toluylové o čísle kyselosti 30 až 300 mg KOH/g.It has now been found that a mixed oxidation catalyst for oxidizing a mixture of p-xylene and circulating. methyl p-toluylate in the manufacture of dimethyl terephthalate containing cobalt, manganese and lead in an amount of 0.07 to 40 parts by weight of manganese and 0.07 parts by weight of lead per 100 parts by weight of cobalt can be successfully recovered by the process of the invention, and characterized in that the distillation residues resulting from the distillation of the esterification product under reduced pressure containing an oxidation catalyst are first subjected to extraction with an aqueous solution of sulfuric, formic, acetic or propionic acid, or mixtures thereof, with a total concentration of 0.5 up to 15% by weight, preferably by acidic reaction water, of oxidation of a mixture of p-xylene and methyl p-toluylate in the first production step comprising 2.5 to 5% by weight of acetic acid, 0.3 to 3% by weight of formic acid; 0.1 to 0.5% by weight of propionic acid, after which all the metal components of the m.p. % of the oxidation catalyst as appropriate carbonates by sodium precipitation, preferably by introducing the acidic extract into the. % aqueous soda solution at 80-100 ° C, washed and optionally dried, and the paste or dry product obtained is dissolved in a mixture of methyl p-toluylate and toluylic acid having an acid number of 30 to 300 mg KOH / g.

Při extrakci přecházejí všechny kovy směsného oxidačního katalyzátoru do. roztoku ve stejném poměru, v jakém byly v původním katalyzátoru. Tuto· podmínku splňuje í extrakce zředěnou kyselinou sírovou, kdy přechází do roztoku i přítomné olovo ve formě síranu, vzhledem k velice nízké koncentraci, která se pohybuje v hodnotách cca až 1000 χ nižších, než-li je koncentrace kobaltu, kterého bývá v extraktu o-kolo 0,5 % hmotnostních.During the extraction, all the metals of the mixed oxidation catalyst are transferred to. solution in the same ratio as they were in the original catalyst. Extraction with dilute sulfuric acid fulfills this condition, whereby the presence of lead in the form of sulphate also goes into solution, due to the very low concentration, which is in the range of about 1000 χ lower than the concentration of cobalt, which is about 0.5% by weight.

hmotnostního..weight ..

Získaný extrakt se pak sráží za horka sodou, čímž vzniká nerozpustná sraženina uhličitanů všech kovových složek směsného, oxidačního, katalyzátoru při zachování jejich vzájemného hmotnostního poměru. Srážení se provede výhodně tak, že se do předloženého roztoku sody o teplotě 80 až 100 stupňů Celsia připouští kyselý extrakt. Tímto postupem se vytvoří sraženina v poměrně dohře filtrovatelné formě, která umožní dobré odstranění přítomných sodíkových iontů praním. Rozdíl, oproti běžně používanému postupu, při kterém se přidává soda k extraktu, je jasíně patrný. Při použití stejného množství promývacích vod bylo v osušené sraženině nalezenot u běžného posupuThe extract obtained is then precipitated by hot soda, thereby forming an insoluble precipitate of the carbonates of all metal components of the mixed, oxidation catalyst while maintaining their relative weight ratio. The precipitation is preferably carried out by adding an acid extract to the present soda solution at a temperature of 80 to 100 degrees Celsius. This procedure produces a precipitate in a relatively post-filterable form which allows good removal of the sodium ions present by washing. The difference from the commonly used process in which soda is added to the extract is clearly evident. Using the same amount of wash water, the dried precipitate was found in a conventional procedure

0,82 % hmot. sodíku, kdežto u postupu obráceného 0,09 % hmot. sodíku. Bylo zjištěno, že sodík v této koncentraci již není na závadu průběhu oxidace.0.82 wt. % of sodium, whereas in the inverted process 0.09 wt. of sodium. It has been found that sodium at this concentration no longer interferes with the oxidation process.

Získaná sraženina uhličitanů, i když obsahuje jen kovlové ionty v katalyzátoru žádoucí, není přímo jako katalyzátor použitelná, protože je neaktivní vzhledem k své nerozpustnosti v násadě do oxidace. Převedení na aktivní formu rozpuštěním ve směsi methyl-p-toluylátu a kyseliny toluylové o čísle kyselosti nejméně 30 mg KOH/g je mož~ no provádět dvojím způsobem. Jednak je možno· sraženinu uhličitanů kovů směsného oxidačního katalyzátoru, usušenou nebo ve formě pasty, rozpustit přímo ve frakci methyl-p-toluylátu, obsahující kyselinu toluylOivou v množství odpovídajícím číslu kyselosti nejméně 30 mg KOH/g. Tato směs se získává při výrobě dimethyltereftalátu jako patní produkt z kolony, na které se z plynných látek, odcházejících z kontinuální protiproudné esterifikace, odděluje methanol od méně těkavých organických látek. Obsahuje hlavně methyl-p-toluylát a kyselinu toluylovou a její číslo· kyselosti se pohybuje mezi 30 a 60 mg KOH/g. Rozpuštění uhličitanů probíhá hladce a získaný roztok se dávkuje s násadou dtoi oxidace, která naskakuje a probíhá stejným způsobem jako při použití směsného oxidačního katalyzátoru, připraveného· z čistých složek.The obtained carbonate precipitate, although it only contains the desired metal ions in the catalyst, is not directly usable as a catalyst because it is inactive due to its insolubility in the oxidation feed. The conversion to the active form by dissolution in a mixture of methyl p-toluylate and toluylic acid having an acid number of at least 30 mg KOH / g can be carried out in two ways. On the one hand, the metal oxide precipitate of the mixed oxidation catalyst, dried or in the form of a paste, can be dissolved directly in the methyl-p-toluylate fraction containing toluylic acid in an amount corresponding to an acid number of at least 30 mg KOH / g. This mixture is obtained in the production of dimethyl terephthalate as a bottoms product from a column on which methanol is separated from the less volatile organic substances from the gaseous substances leaving the continuous countercurrent esterification. It consists predominantly of methyl p-toluylate and toluic acid and has an acid number of between 30 and 60 mg KOH / g. Dissolution of the carbonates proceeds smoothly and the solution obtained is metered in with the oxidation charge, which jumps and proceeds in the same manner as using a mixed oxidation catalyst prepared from pure components.

Regenerace směsného oxidačního katalyzátoru podle vynálezu neprobíhá ve fázi extrakce kvantitativně, výtěžek je maximálně 90 %, obvykle 75 až 80 %. Proto· je nutno ztráty na katalyzátoru krýt doplněním novým katalyzátorem. Na tom je založen druhý způsob rozpuštění získané pasty nebo suchého· produktu karbonátů kovů směsného oxidačního katalyzátoru. Přesto·, že karbonáty jsou v násadě do oxidace nerozpustné, nadávkují se přímo spolu s čerstvým katalyzátorem, připraveným z rozpustných složek, do oxidátoru v poměru ,aby byly kryty ztráty při regeneraci. Oxidace vzhledem k přítomnosti 10 až 25 % hmot. čerstvého katalyzátoru naskočí obvyklým způsobem a po dosažení čísla kyselosti 30 mg KOH/g sie postupně rozpustí i regenerovaný katalyzátor a oxidace proběhne až do konce obvyklým způsobem jako při použití čerstvého katalyzátoru.The regeneration of the mixed oxidation catalyst according to the invention does not take place quantitatively in the extraction phase, the yield being at most 90%, usually 75 to 80%. Therefore, the catalyst losses must be covered by adding a new catalyst. This is based on the second method of dissolving the obtained paste or dry metal carbonate product of the mixed oxidation catalyst. Although carbonates are insoluble in the oxidation feed, they are metered directly together with fresh catalyst prepared from soluble components into the oxidizer in proportion to cover recovery losses. Oxidation due to the presence of 10 to 25 wt. of the fresh catalyst starts in the usual manner and after reaching an acid number of 30 mg KOH / g of Si, the regenerated catalyst is gradually dissolved and the oxidation proceeds to the end in the usual manner as with a fresh catalyst.

Způsob podle vynálezu umožňuje regeneraci 75 až 90 % směsného oxidačního katalyzátoru jednoduchým a technologicky nenáročným způsobem při zachování jeho plné katalytické aktivity.The process according to the invention allows the recovery of 75 to 90% of the mixed oxidation catalyst in a simple and technologically undemanding manner while maintaining its full catalytic activity.

Vzhledem k nedostatku a vysloké ceně jeho hlavní složky, kobaltu, znamená způsob regenerace směsného· oxidačního katalyzátoru podle vynálezu velký ekonomický přínos.Due to the lack and high cost of its main constituent, cobalt, the process of regenerating the mixed oxidation catalyst of the present invention has great economic benefits.

Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení.In order that the invention may be more fully understood, the following examples are provided.

Příklad 1Example 1

Do nerezového oxidátoru objemu 20 m³ se nasadí 4000 kg p-xylenu a 8000 kg vratného· methyl-p-toluylátu. Jako katalyzátor se přidá přímo do oxidátoru 5 kg octanu ko·baltnatéhO!, 40 g octanu manganatého a 4 g octanu olovnatého. Po 30 min. lod zatopení při dosažení teploty 140 °C oxidace naskočí a za 10 hodin se při dávkování 1000 Nm³vzduchu, tlaku 0,7 MPa a teplotě postupně se zvyšující na. 165 °C dosáhne čísla kyselosti 275 mg KOH/g.4000 kg p-xylene and 8000 kg recoverable methyl p-toluylate are charged to a 20 m ³ stainless steel oxidizer. As a catalyst, 5 kg of catalcium acetate, 40 g of manganese acetate and 4 g of lead acetate are added directly to the oxidizer. After 30 min. The vessel will be heated to 140 ° C and the oxidation will start and in 10 hours at a rate of 1000 Nm ^{3 of} air, a pressure of 0.7 MPa and a temperature gradually increasing to. 165 ° C has an acid value of 275 mg KOH / g.

Získaná směs kyselin se esterifikuje pod tlakem methanolem na číslo· kyselosti 5 mg KOH/g a dále se podrobí destilaci za tlaku 6,65 kPa a teplotě 230 °C, při které jako destilační zbytek zůstanou pryskyřice s obsahem 0,4 % hmot. kobaltu a příslušné množství manganu a olova.The acid mixture obtained is esterified under a pressure of methanol to an acid value of 5 mg KOH / g and further subjected to distillation at a pressure of 6.65 kPa and a temperature of 230 ° C, at which a 0.4% by weight resin remains. cobalt and the corresponding amounts of manganese and lead.

250 kg pryskyřice se extrahuje při 90 °C stejným množstvím 1% kyseliny sírové v m³ nerezovém míchaném kotlíku. Po 1 hodině míchání se směs nechá 1 hodinu separovat. Spodní vrstva pryskyřic ss odpustí ke spálení, horní vodná vrstva, obsahující 4 g/1 Co a odpovídající malá množství Mn a Pb, se spustí za míchání do cca 5% roztoku sody, vyhřátého na teplotu 90 °C. Množství sody stechiometricky odpovídá cca 5% nadbytku. Po spuštění všeho extraktu musí být reakční směs alkalická, aby nedocházelo ke ztrátám. Vzniklá sraženina se oddělí filtrací na míči a postupně promyje 500 litry horké vody. Po usušení se získají 2 kg produktu, který obsahuje 47,4 % hmot. Co, 0,36 % hmot. Mn a 0,08 % hmot. Pb; obsah Na je 0,09 % hmot.250 kg of resin is extracted at 90 ° C with an equal amount of 1% sulfuric acid in m ³ stainless steel stirrer. After stirring for 1 hour, the mixture was allowed to separate for 1 hour. The lower layer of DC resins is burnt, the upper aqueous layer containing 4 g / l Co and corresponding small amounts of Mn and Pb is lowered with stirring into an approximately 5% soda solution heated to 90 ° C. The amount of soda stoichiometrically corresponds to about 5% excess. After all the extract has been started, the reaction mixture must be alkaline to avoid losses. The resulting precipitate was collected by filtration on a ball and washed successively with 500 liters of hot water. After drying, 2 kg of product is obtained which contains 47.4 wt. Co, 0.36 wt. % Mn and 0.08 wt. Pb; the Na content is 0.09% by weight.

Příklad 2Example 2

Do oxidace popsané v příkladu 1 se vnese kg regeneroveného katalyzátoru, obsahujícího 47,4 % hmot. Co, 0,36 % hmot. Mn a 0,08 % hmot. Pb, a k němu se přidá 1 kg čerstvého· octanu kobaltnatého· s přídavkem 8 g octanu manganatého· a 0,8 octanu olovnatého. Za stejných podmík se dosáhne pio 10 hodinách čísla kyselosti 275 mg KOH/g.Kg of regenerated catalyst containing 47.4 wt. Co, 0.36 wt. % Mn and 0.08 wt. Pb, to which 1 kg of fresh cobalt acetate is added, with the addition of 8 g of manganese acetate and 0.8 lead acetate. Under the same conditions, an acid number of 275 mg KOH / g is obtained after 10 hours.

Dále se provede extrakce destilačního zbytku a vysrážení kovových složek směsného· oxidačního katalyzátoru jako· v příkladu 1. Získá se 2 kg regenerovaného směsného oxidačního katalyzátoru o složení jako v příkladu 1.Extraction of the distillation residue and precipitation of the metal components of the mixed oxidation catalyst as in Example 1 is then carried out as in Example 1. 2 kg of regenerated mixed oxidation catalyst composition as in Example 1 is obtained.

Příklad 3Example 3

Do oxidace, popsané v příkladu 1, se použije jako katalyzátor 2,5 kg regenerovaných uhličitanů kobaltu, manganu a olova, které se rozpustí v 1 m³ produktu z paty kolony, na které se dělí methanol odcházející z esterifikace od esterů. Takto rozpuštěný katalyzátor se přičerpá k násadě do oxidace, která naskočí a proběhne stejně jako· v příkladu 1.In the oxidation described in Example 1, 2.5 kg of regenerated cobalt, manganese and lead carbonates are used as catalyst and dissolved in 1 m ³ of the bottom product, where the methanol leaving the esterification is separated from the esters. The catalyst thus dissolved is pumped to the feed into the oxidation which starts and proceeds as in Example 1.

Příklad 4Example 4

Při postupu popsaném v příkladu 1 se použije pr,o extrakci kovových složek směsného oxidačního katalyzátoru ze zbytku pd destilaci za sníženého tlaku produktu esterifikace místo 1% kyseliny sírové kyselé reakční vody z oxidace, která obsahuje 3,8 % hmot. kyseliny octové, 1,4 % hmot. kyseliny mravenčí a 0,12 % hmot. kyseliny propionové, ve stejném množství a za, stejných podmínek. Další postup a dosažené výsledky jsou stejné jako v příkladu 1.In the procedure described in Example 1, the extraction of the metal components of the mixed oxidation catalyst from the residue pd by distillation under reduced pressure of the esterification product was used instead of 1% sulfuric acid acid reaction water from the oxidation containing 3.8 wt. % acetic acid, 1.4 wt. % formic acid and 0.12 wt. propionic acid, in the same amount and under the same conditions. The procedure and results are the same as in Example 1.

Claims

Process for regenerating a mixed oxidation catalyst comprising cobalt, manganese and lead in an amount of 0.07 to 40 parts by weight of manganese and 0.07 to 5 parts by weight of lead per 100 parts by weight of cobalt to oxidize a mixture of p-xylene and circulating methyl-p- toluylate manufacturing dimethylitereftalátu resting in esterlfikaci oxidation product acids with methanol, and then separating and purifying the resulting dimethyl terephthalate, characterized in that the distillation residues, resulting after ^one distillation of the esterification product under reduced pressure, which comprise an oxidation catalyst is first subjected to extraction with an aqueous acid solution sulfur, ant, acetic or propionic mixtures, or mixtures thereof, in a total concentration of 0,5 to 15

INVENTION percent by weight, preferably acidic reaction water, of oxidizing a mixture of p-xylene and methyl p-toluylate in a first production step comprising 2: 5 to 5% by weight of acetic acid, 0.3 to 3% by weight of formic acid and 0.1 to 0.5% by weight of prionic acid, after which all the metal components of the mixed oxidation catalyst as appropriate carbonates are separated by sodium precipitation, preferably by introducing the acid extract into an aqueous solution of soda at a temperature of 80 to 100 ° C, washing and optionally drying the resulting paste or a dry product is dissolved in a mixture of methyl p-toluylate acid and toluic acid number of about ¹ 30 to 300 mg KOH / g.

Severography, n. P., Plant 7, Most

Ceoa 2.40 KCs