CS222744B1 - Catalyst for alkylating alkylbenzenes - Google Patents
Catalyst for alkylating alkylbenzenes Download PDFInfo
- Publication number
- CS222744B1 CS222744B1 CS342681A CS342681A CS222744B1 CS 222744 B1 CS222744 B1 CS 222744B1 CS 342681 A CS342681 A CS 342681A CS 342681 A CS342681 A CS 342681A CS 222744 B1 CS222744 B1 CS 222744B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- rhodium
- benzene
- copper
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Vynález se týká katalyzátoru pro odalkylování alkylbenzenů reakcí vodní páry s uhlovodíkovou surovinou, která sestává z alespoň jednoho alkylbenzenů, popřípadě ze směsi, obsahující alespoň jeden alkylbenzen. Katalyzátor obsahuje kysličník hlinitý jako nosič, na nějž jsou naneseny v určité hmotnostní koncentraci účinné složky volené ze vzácných kovů VIII. skupiny periodického systému prvků, alespoň jeden kov ze skupiny zahrnující lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, berylium, hořčík, vápník, stroncium, baryum a uran a alespoň jeden kov ze skupiny zahrnující měď, stříbro a zlato. Navíc pak katalyzátor obsahuje rhenium v hmotnostní koncentraci 0,05 až 2,0 proč. Katalyzátor se regeneruje vodíkem při teplotě 100 až 500 °C. Pro svou mimořádnou selektivitu je katalyzátoru možno použít mimo jiné při dealkylaci směsí aromatických a nearomatických uhlovodíků.The invention relates to a catalyst for the dealkylation of alkylbenzenes by the reaction of water vapor with a hydrocarbon feedstock consisting of at least one alkylbenzene, or a mixture containing at least one alkylbenzene. The catalyst contains alumina as a support on which are deposited in a certain mass concentration active components selected from the noble metals of Group VIII of the Periodic Table of Elements, at least one metal from the group comprising lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and uranium and at least one metal from the group comprising copper, silver and gold. In addition, the catalyst contains rhenium in a mass concentration of 0.05 to 2.0 percent. The catalyst is regenerated with hydrogen at a temperature of 100 to 500 °C. Due to its exceptional selectivity, the catalyst can be used, among other things, in the dealkylation of mixtures of aromatic and non-aromatic hydrocarbons.
Description
Vynález se týká katalyzátoru pro odalkylování alkylbenzenů reakcí vodní páry s uhlovodíkovou surovinou, která sestává z alespoň jednoho alkylbenzenů, popřípadě ze směsi, obsahující alespoň jeden alkylbenzen. Katalyzátor obsahuje kysličník hlinitý jako nosič, na nějž jsou naneseny v určité hmotnostní koncentraci účinné složky volené ze vzácných kovů VIII. skupiny periodického systému prvků, alespoň jeden kov ze skupiny zahrnující lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, berylium, hořčík, vápník, stroncium, baryum a uran a alespoň jeden kov ze skupiny zahrnující měď, stříbro a zlato. Navíc pak katalyzátor obsahuje rhenium v hmotnostní koncentraci 0,05 až 2,0 proč. Katalyzátor se regeneruje vodíkem při teplotě 100 až 500 °C. Pro svou mimořádnou selektivitu je katalyzátoru možno použít mimo jiné při dealkylaci směsí aromatických a nearomatických uhlovodíků.The invention relates to a catalyst for the dealkylation of alkylbenzenes by the reaction of water vapor with a hydrocarbon feedstock consisting of at least one alkylbenzene, or a mixture containing at least one alkylbenzene. The catalyst contains alumina as a support on which are deposited in a certain mass concentration active components selected from the noble metals of Group VIII of the Periodic Table of Elements, at least one metal from the group comprising lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and uranium and at least one metal from the group comprising copper, silver and gold. In addition, the catalyst contains rhenium in a mass concentration of 0.05 to 2.0 percent. The catalyst is regenerated with hydrogen at a temperature of 100 to 500 °C. Due to its exceptional selectivity, the catalyst can be used, among other things, in the dealkylation of mixtures of aromatic and non-aromatic hydrocarbons.
Vynález se týká petrochemického průmyslu, konkrétně katalyzátorů pro odalkylování alkylbenzenů reakcí s vodní párou.The invention relates to the petrochemical industry, specifically to catalysts for the dealkylation of alkylbenzenes by reaction with steam.
Vynález může být obzvláště potřebný pro odalkylování uhlovodíkových surovin, sestávajících alespoň z alkylbenzenů, popřípadě ze směsi alespoň jednoho alkylbenzenů a z nearomatlckých uhlovodíků, reakcí s vodní párou, čímž se vyrobí benzen a jeho nízkomolekulární homology.The invention may be particularly useful for the dealkylation of hydrocarbon feedstocks consisting of at least alkylbenzenes, or a mixture of at least one alkylbenzene and non-aromatic hydrocarbons, by reaction with steam, thereby producing benzene and its low molecular weight homologues.
Dealkylace alkylaromatlckých uhlovodíků reakcí s vodní párou se provádí za přítomnosti katalyzátorů při teplotách v rozmezí 400 až 600 CC a tlacích v rozmezí 0,1 až 2,0 MPa za přívodu uhlovodíkové suroviny při objemové rychlosti 0,1 až 10 h-1, výhodně 1 až 5 h1 a při molárním poměru voda : : uhlovodík v rozmezí 1 : 1 až 20 : 1, výhodně v rozmezí 2 : 1 až 10 : 1.Dealkylation of alkylaromatic hydrocarbons by reaction with steam is carried out in the presence of catalysts at temperatures in the range of 400 to 600 C C and pressures in the range of 0.1 to 2.0 MPa with the feed of hydrocarbon feedstock at a volume rate of 0.1 to 10 h -1 , preferably 1 to 5 h -1 and at a molar ratio of water : hydrocarbon in the range of 1 : 1 to 20 : 1, preferably in the range of 2 : 1 to 10 : 1.
Způsob odalkylování se využívá obzvláště pro výrobu benzenu. Jako uhlovodíková surovina pro dealkylaci se používá běžně toluen, Cs-uhlovodíky benzenové řady, například ethylbenzen nebo xyleny, C9-uhlovodíky benzenové řady, například trimethylbenzeny nebo ethyltolueny, jakož i uhlovodíky benzenové řady s vyšší molekulovou hmotností a konečně aromatické uhlovodíky s kondensovanými kruhovými systémy, jako je například naftalen, fenatren, antracen a jejich homology. Většinou se ale používá buď toluen, nebo aromatické frakce benzinu bohaté na toluen a jiné uhlovodíky benzenové řady.The dealkylation process is used in particular for the production of benzene. The hydrocarbon feedstocks commonly used for dealkylation are toluene, Cs-hydrocarbons of the benzene series, such as ethylbenzene or xylenes, C9-hydrocarbons of the benzene series, such as trimethylbenzenes or ethyltoluenes, as well as hydrocarbons of the benzene series with higher molecular weights, and finally aromatic hydrocarbons with condensed ring systems, such as naphthalene, phenathrene, anthracene and their homologues. However, either toluene or aromatic gasoline fractions rich in toluene and other hydrocarbons of the benzene series are usually used.
Dealkylační reakce probíhá například u toluenu podle následujících rovnic:The dealkylation reaction proceeds, for example, for toluene according to the following equations:
C6H5CH3 + H2O -> CeHs + CO + 2 HzC6H5CH3 + H2O -> CeHs + CO + 2 Hz
C6H5CH3 + 2 HzO -> CeHe + CO2 + 3 H2C6H5CH3 + 2 HzO -> CeHe + CO2 + 3 H2
Současně s dealkylaci probíhá při vzájemném působení uhlovodíkové suroviny a benzenu s vodní párou nebo vodíkem řada vedlejších reakcí benzenového kruhu, což má za následek snížení výtěžku benzenu. Průběh vedlejších reakcí snižuje také selektivitu dealkylace.Simultaneously with dealkylation, a number of side reactions of the benzene ring occur when the hydrocarbon feedstock and benzene interact with steam or hydrogen, which results in a reduction in the benzene yield. The course of the side reactions also reduces the selectivity of dealkylation.
Jsou známé rozličné katalyzátory pro dealkylaci alkylbenzenů za pomoci vodní páry, které ale mají nedostatečnou aktivitu, popřípadě stabilitu, nebo mají nízkou selektivitu.Various catalysts are known for the dealkylation of alkylbenzenes using steam, but they have insufficient activity or stability, or have low selectivity.
Ze sovětského autorského osvědčení čís. 198 310 jsou například známé katalyzátory pro dealkylaci, které obsahují rhodium nanesené na kysličníku hlinitém, popřípadě alumosillkát. Selektivita takového katalyzátoru při dealkylaci toluenu činí pouze 90 molových procent a konverze toluenu přitom činí 53 %,For example, Soviet patent certificate No. 198,310 discloses dealkylation catalysts containing rhodium supported on alumina or aluminosilicate. The selectivity of such a catalyst in the dealkylation of toluene is only 90 mole percent, and the toluene conversion is 53%.
Selektivita katalyzátorů s přídavkem jiných kovů je poněkud vyšší. Selektivita katalyzátorů, které obsahují kov skupiny platiny, kysličník železnatý, kysličník chromový a alkalický kov na nosiči (US patent č.The selectivity of catalysts with the addition of other metals is somewhat higher. The selectivity of catalysts containing a platinum group metal, iron oxide, chromium oxide, and an alkali metal on a support (U.S. Patent No.
436 433), stoupne až na 94 až 95 molových procent.436,433), will rise to 94 to 95 mole percent.
Podle francouzského patentního spisu č. 2 146 210 je známý také dealkylační katalyzátor, sestávající z kysličníku hlinitého, 0,05 až 2 °/o hmotnostní vzácných kovů VIII. skupiny periodického systému prvků (rhodium, platina, rhutenium, paládium, iridium, osmium J a 0,05 až 2 % hmot. kovu zvoleného z I. vedlejší skupiny periodického' systému (měď, stříbro, zlato). Katalyzátor může obsahovat také alkalické kovy, kovy alkalických zemin, jakož i uran v množství 0,01 až 5 % hmotnostních. Přitom je výhodný katalyzátor, který obsahuje rhodium, měď a alkalické kovy a kovy alkalických zemin. Selektivita takového katalyzátoru činí 96 až 97 molových procent při konverzi toluenu 60 %. Při této poměrně vysoké selektivitě nevykazuje uvedený katalyzátor dostatečnou stabilitu. Nedostatečná stabilita katalyzátoru způsobuje, že vzhledem ke snižování aktivity katalyzátoru v časovém období je třeba tuto ztrátu vyrovnat stejně rychlým zvyšováním teploty v reaktoru. Toto ale vede ke zkrácení doby životnosti katalyzátoru. Tak například, aby konverze toluenu zůstala během 500 hodin na úrovni 60 % konstantní, je třeba v tomto období zvýšit provozní teplotu ze 441 °C na teplotu 459 °C, to znamená o 18 °C. Je známé že z hlediska hospodárnosti musí být doba životnosti katalyzátorů, které obsahují vzácné kovy, vyšší než jeden rok. Při rychlejším snižování aktivity je pro zaručení nutné doby životnosti katalyzátoru potřebné jeho opakované zpětné získávání, což také snižuje účinnost způsobu, neboť během zpětného získávání katalyzátoru není tento katalyzátor v provozu. Další nevýhodou tohoto známého katalyzátoru je to, že při využití suroviny, která kromě alkylaromatických Uhlovodíků obsahuje také nearomatické uhlovodíky, se výtěžek konečného produktu rovněž snižuje. Tak například při přídavku 10 % molových n-heptanu k toluenu se k získání stejného výtěžku benzenu musí teplota při provozu zvýšit o 20 až 25°C.According to French Patent No. 2,146,210, a dealkylation catalyst is also known, consisting of alumina, 0.05 to 2% by weight of Group VIII noble metals. of the periodic table of elements (rhodium, platinum, ruthenium, palladium, iridium, osmium J and 0.05 to 2% by weight of a metal selected from the I. subgroup of the periodic table (copper, silver, gold). The catalyst may also contain alkali metals, alkaline earth metals, and uranium in an amount of 0.01 to 5% by weight. A catalyst containing rhodium, copper, and alkali metals and alkaline earth metals is preferred. The selectivity of such a catalyst is 96 to 97 mol percent at a toluene conversion of 60%. With this relatively high selectivity, the catalyst does not exhibit sufficient stability. The insufficient stability of the catalyst means that, due to the decrease in catalyst activity over time, this loss must be compensated for by an equally rapid increase in temperature in the reactor. However, this leads to a shortening of the catalyst's service life. For example, in order for the toluene conversion to remain constant at 60% for 500 hours, it is necessary to increase the operating temperature from 441 °C to 459 °C during this period, i.e. by 18 °C. It is known that, from the point of view of economy, the service life of catalysts containing precious metals must be longer than one year. With a faster decrease in activity, repeated recovery of the catalyst is necessary to guarantee the necessary service life, which also reduces the efficiency of the process, since during the recovery of the catalyst this catalyst is not in operation. Another disadvantage of this known catalyst is that when using a raw material which, in addition to alkylaromatic hydrocarbons, also contains non-aromatic hydrocarbons, the yield of the final product is also reduced. For example, when adding 10 mol % n-heptane to toluene, the temperature during operation must be increased by 20 to 25 °C to obtain the same yield of benzene.
Předložený vynález tedy řeší úkol, nalézt vhodnou volbou komponent a jejich vzájemného poměru složení katalyzátoru pro odalkylování alkylbenzenů reakcí s vodní párou, který by současně měl dostatečně vysokou selektivitu a stabilitu a tím umožňoval zvýšení výtěžku požadovaného produktu.The present invention therefore solves the problem of finding, by appropriate selection of components and their mutual ratio, a catalyst composition for the dealkylation of alkylbenzenes by reaction with steam, which would simultaneously have sufficiently high selectivity and stability and thus enable an increase in the yield of the desired product.
Výše uváděné nedostatky byly podle předloženého vynálezu odstraněny objevením katalyzátoru pro odalkylování alkylaromatických uhlovodíků, sestávajících alespoň z alkylbenzenu, popřípadě ze směsi alespoň jednoho alkylbenzenů a nearomatických uhlovodíků, reakcí s vodní párou, který sestává z kysličníku hlinitého jako nosiče, na nějž jsou naneseny účinné komponenty, které jsou zvoleny z vzácných kovů VIII. skupiny periodické soustavy prvků (platina, palá222744 dium, rhodium, ruthenium, yridium, osmium), alespoň jednoho kovu, zvoleného ze skupiny zahrnující lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, berylium, hořčík, vápník, stroncium, baryum a uran, jakož i z alespoň jednoho kovu, vybraného ze skupiny zahrnující měď, stříbro, a zlato, a který podle vynálezu obsahuje dodatečně rhenium při následujícím poměru komponent. ve hmotnostních procentech:The above-mentioned shortcomings have been eliminated according to the present invention by the discovery of a catalyst for the dealkylation of alkylaromatic hydrocarbons, consisting of at least alkylbenzene, or a mixture of at least one alkylbenzene and non-aromatic hydrocarbons, by reaction with water vapor, which consists of alumina as a carrier, on which are deposited active components, which are selected from the noble metals of Group VIII of the Periodic Table of Elements (platinum, palladium, rhodium, ruthenium, yridium, osmium), at least one metal selected from the group comprising lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and uranium, as well as at least one metal selected from the group comprising copper, silver and gold, and which according to the invention additionally contains rhenium in the following ratio of components. in weight percent:
jeden nebo více vzácných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků (platina, paládium, rhodium, Iridium, ruthenium, osmium)one or more precious metals from Group VIII of the periodic table (platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium)
0,1 až 20 %;0.1 to 20%;
alespoň jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, berylium, hořčík, vápník, stroncium, baryum a uranat least one metal selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and uranium
0,03 až 5,0 %;0.03 to 5.0%;
alespoň jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující měď, stříbro a zlatoat least one metal selected from the group consisting of copper, silver and gold
0,05 až 2,0 %;0.05 to 2.0%;
rheniumrhenium
0,05 až 2,0 %;0.05 to 2.0%;
kysličník hlinitý zbytek.alumina residue.
Přídavek rhenia do katalyzátoru vede k silnému zvýšení jeho stability a selektivity. Zvýšení selektivity se projeví obzvláště při využití uhlovodíkové suroviny, která kromě alkylaromatických uhlovodíků obsahuje uhlovodíky nearomatické. Obsah rhenia v katalyzátoru činí 0,05 až 2 % hmotnostní. Podle pokusných údajů stoupá selektivita katalyzátoru se stoupajícím obsahem rhenia v katalyzátoru, který obsahuje rhodium a měď, při vyšším obsahu rhenia než 2 % hmotnostní však ale aktivita katalyzátoru v dealkylační reakci klesá. Při obsahu rhenia v katalyzátoru menším než 0,05 % hmotnostních je působení rhenia nepatrné. Dá se zjistit, že za přítomnosti pouze mědi nebo pouze rhenia v katalyzátoru samotných, jeho selektivita rovněž stoupá, při přídavku obou komponent se však nedosáhne aditivního efektu, ale silně synergického efektu zvýšení selektivity. Obzvláště důležitá je skutečnost, že v tomto případě nastává rovněž podstatné zvýšení stability katalyzátoru s obsahem rhodia.The addition of rhenium to the catalyst leads to a strong increase in its stability and selectivity. The increase in selectivity is particularly evident when using a hydrocarbon feedstock that contains non-aromatic hydrocarbons in addition to alkylaromatic hydrocarbons. The rhenium content in the catalyst is 0.05 to 2% by weight. According to experimental data, the selectivity of the catalyst increases with increasing rhenium content in a catalyst containing rhodium and copper, but at a rhenium content higher than 2% by weight, the activity of the catalyst in the dealkylation reaction decreases. At a rhenium content in the catalyst of less than 0.05% by weight, the effect of rhenium is negligible. It can be seen that in the presence of only copper or only rhenium in the catalyst alone, its selectivity also increases, but when both components are added, an additive effect is not achieved, but a strongly synergistic effect of increasing selectivity. Of particular importance is the fact that in this case, a significant increase in the stability of the catalyst containing rhodium also occurs.
Podle jené varianty způsobu podle předloženého vynálezu obsahuje katalyzátor jako účinnou kompenzaci rhodium v množství pouze 0,1 až 1,0 °/o hmotnostních jako aktivní součást, neboť z kovů skupiny platiny vykazuje rhodium maximální aktivity při dealkylačních reakcích.According to another variant of the process according to the present invention, the catalyst contains rhodium as an effective compensation in an amount of only 0.1 to 1.0% by weight as an active component, since of the platinum group metals rhodium exhibits the highest activity in dealkylation reactions.
Při obsahu rhodia pod 0,0 % hmotnost6 nich aktivita katalyzátoru silně klesá. Použití katalyzátorů, které obsahují více než 1,0 °/o hmotnostních rhodia, je vzhledem k vysoké ceně rhodia hospodářsky nevhodné.At rhodium contents below 0.0% by weight, the activity of the catalyst decreases sharply. The use of catalysts containing more than 1.0% by weight of rhodium is economically unfavourable due to the high price of rhodium.
Podle další varianty způsobu podle vynálezu se doporučuje, aby katalyzátor obsahoval jako účinnou komponentu rhodium ve směsi s jiným vzácným kovem VIII. skupiny periodického systému prvků v množství 0,1 až 2,0 % hmotnostních. Selektivita katalyzátoru, který obsahuje rhodium samotné, činí 85 až 90 molových procent a je pro průmyslové využití v dealkylačním procesu nedostatečná. Katalyzátory, které obsahují ostatní kovy skupiny platiny, jako je například platina nebo paládium, vyhovují svojí vysokou selektivitou (až 100 molových procent), jsou ale nedostatečně aktivní a málo stabilní. Proto je účelné používat katalyzátory, které kromě rhodia obsahují také jiné kovy skupiny platiny.According to another variant of the method according to the invention, it is recommended that the catalyst contains rhodium as an active component in a mixture with another rare metal of group VIII of the periodic table of elements in an amount of 0.1 to 2.0% by weight. The selectivity of the catalyst containing rhodium alone is 85 to 90 mol percent and is insufficient for industrial use in the dealkylation process. Catalysts containing other platinum group metals, such as platinum or palladium, are satisfactory due to their high selectivity (up to 100 mol percent), but are insufficiently active and not very stable. Therefore, it is expedient to use catalysts which, in addition to rhodium, also contain other platinum group metals.
Je účelné, když katalyzátor obsahuje měď v množství 0,05 až 1,0 % hmotnostních.It is expedient for the catalyst to contain copper in an amount of 0.05 to 1.0% by weight.
Kovy první vedlejší skupiny periodického systému prvků a obzvláště měď samotná, jsou promotory (synergické zesilovače), které slouží ke zvýšení aktivity a selektivity dealkylačních reakcí. Při obsahu mědi v katalyzátoru menším než 0,05 % hmotnostních je zvýšení selektivity rhodiového katalyzátoru sotva zjistitelné a když je obsah mědi vyšší než 1 % hmotnostní, stabilita katalyzátoru se snižuje.The metals of the first subsidiary group of the periodic table of elements, and especially copper itself, are promoters (synergistic enhancers) that serve to increase the activity and selectivity of dealkylation reactions. At a copper content in the catalyst of less than 0.05% by weight, the increase in selectivity of the rhodium catalyst is barely detectable, and when the copper content is higher than 1% by weight, the stability of the catalyst decreases.
Výhodný je následující obsah uvedených součástí katalyzátoru v % hmotnostních:The following content of the catalyst components in % by weight is preferred:
rhodium 0,1 až 1,0 % měd 0,05 až 1,0 % rhenium 0,1 až 0,9 % alespoň jeden kov ze skupiny zahrnující lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, berylium, hořčík, vápník, stroncium, baryum a uran 0,03 až 3,0 %rhodium 0.1 to 1.0% copper 0.05 to 1.0% rhenium 0.1 to 0.9% at least one metal from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and uranium 0.03 to 3.0%
Při pokusech bylo zjištěno, že tento poměr složek katalyzátoru zaručuje jeho vysokou selektivitu při dealkylaci, a že přítomnost alkalického kovu, kovu alkalické zeminy a/nebo uranu umožňuje snížení tvorby koksu, což způsobuje vzestup stability katalyzátoru.It has been found in experiments that this ratio of catalyst components guarantees its high selectivity in dealkylation, and that the presence of an alkali metal, an alkaline earth metal and/or uranium allows for a reduction in coke formation, which causes an increase in catalyst stability.
Uhlovodíkovou surovinu pro· uvedený způsob může představovat čistý alkylbenzen, popřípadě směs aromatických a nearomatických (nasycených, naffénických) uhlovodíků, která vzniká jako produkt katalytické reformace a pyrolýzy. Za podmínek dealkyláce reakcí s vodní párou reagují nearomatické uhlovodíky především za tvorby plynných produktů (vodík, kysličník uhelnatý, kysličník uhličitý), což umožňuje rozdělení konečného produktu deaikylace. Kromě toho se naftenické a nasycené uhlovodíky za podmínek reakce částečně přeměňují na uhlovodíky aromatické. Při uvedeném způsobu odalkylování neruší dusíkaté aromatické sloučeniny, přítomné ve výchozí surovině, jako je například pyridin, a jeho deriváty, neboť tyto se rozkládají za tvorby dusíku a/nebo amoniaku.The hydrocarbon feedstock for the above process may be pure alkylbenzene or a mixture of aromatic and non-aromatic (saturated, naphthenic) hydrocarbons, which is formed as a product of catalytic reforming and pyrolysis. Under the conditions of dealkylation by reaction with water vapor, non-aromatic hydrocarbons react primarily to form gaseous products (hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide), which allows the separation of the final dealkylation product. In addition, naphthenic and saturated hydrocarbons are partially converted into aromatic hydrocarbons under the reaction conditions. In the above dealkylation process, nitrogen-containing aromatic compounds present in the starting material, such as pyridine and its derivatives, are not destroyed, since these decompose to form nitrogen and/or ammonia.
Současně se doporučuje, aby surovina neobsahovala více než 1 ppm, výhodně ne více než 0,5 ppm síry.At the same time, it is recommended that the raw material does not contain more than 1 ppm, preferably not more than 0.5 ppm, of sulfur.
Při způsobu dealkylace vznikají produkty jak úplné dealkylace (benzen), tak také částečné dealkylace, jako je například toluen nebo xylen. Běžně se tvoří současně benzen a částečně dealkylované produkty. Z trimethylbenzenů se například získá současně benzen, toluen a xyleny. Tyto vedlejší produkty se mohou za účelem získání dealkylovaného produktu recyklovat.The dealkylation process produces both complete dealkylation (benzene) and partial dealkylation products such as toluene or xylene. Benzene and partially dealkylated products are commonly formed simultaneously. For example, benzene, toluene and xylenes are produced simultaneously from trimethylbenzenes. These by-products can be recycled to obtain the dealkylated product.
Jako surovina se obzvláště doporučuje toluen a směsi, obsahující větší množství toluenu.Toluene and mixtures containing a larger amount of toluene are particularly recommended as raw materials.
Nosič katalyzátoru podle předloženého vynálezu se volí z eitha-kubického, gama-kubického·, gama-tetragonálního, xí-kubického, kapa-ortorhombického, téta-monokllnního, delta-ortorhombického a ró-amorfního kys ličníku hlinitého. Tento kysličník hlinitý má velikost povrchu v rozmezí 50 až 400 m2/g, doporučuje se povrch v rozmezí 80 až 350 m2/g. Jako tvarovaný kysličník hlinitý se doporučují tvary kuličky.The catalyst support of the present invention is selected from alpha-cubic, gamma-cubic, gamma-tetragonal, alpha-cubic, kappa-orthorhombic, theta-monoclinic, delta-orthorhombic and rho-amorphous alumina. This alumina has a surface area in the range of 50 to 400 m 2 /g, a surface area in the range of 80 to 350 m 2 /g is recommended. As the shaped alumina, spherical shapes are recommended.
Katalyzátor podle předloženého vyynálezu se může připravit libovolnými známými způsoby. Účinné komponenty se na kysličník hlinitý nanesou ve formě vodných roztoků nebo jiných roztoků sloučenin účinných komponent sycením. Každá komponenta se může na nosič nanést zvlášť za sušení, žíhání nebo regenerace katalyzátoru před každým dalším sycením jiným roztokem. Může se ale také provést sycení roztokem několika komponent najednou. Pro přípravu katalyzátoru se mohou použít následující sloučeniny: vzácné kovy VIII. skupiny periodického systému, měď, stříbro, zlato, jakož i ostatní prvky ve formě halogenidů, dusičnanů, octanů nebo uhličitanů, alkalické kovy ve formě mravenčanů, citrátů, dále chlorkovové kyseliny a jejich amonné soli, směsi alespoň z jednoho· uvedeného kovu š kyselinou oxalovou a oxaláty, s kyselinou citrónovou a citráty, nebo jiné polykyseliny, kyseliny, alkoholy, aminoalkoholy. Rhenium se často používá ve formě kyseliny rhenisté (vodný roztok kysličníku rhenistého] nebo amoniumperrhenátu.The catalyst according to the present invention can be prepared by any known methods. The active components are applied to the alumina in the form of aqueous solutions or other solutions of compounds of the active components by carbonation. Each component can be applied to the support separately with drying, annealing or regeneration of the catalyst before each subsequent carbonation with a different solution. However, carbonation with a solution of several components can also be carried out at once. The following compounds can be used for the preparation of the catalyst: noble metals of Group VIII of the periodic system, copper, silver, gold, as well as other elements in the form of halides, nitrates, acetates or carbonates, alkali metals in the form of formates, citrates, further chlorometal acids and their ammonium salts, mixtures of at least one of the above metals with oxalic acid and oxalates, with citric acid and citrates, or other polyacids, acids, alcohols, amino alcohols. Rhenium is often used in the form of rhenic acid (an aqueous solution of rhenium oxide) or ammonium perrhenate.
Před použitím se katalyzátor regeneruje vodíkem při teplotách v rozmezí 100 až 500 0 Celsia.Before use, the catalyst is regenerated with hydrogen at temperatures ranging from 100 to 500 0 Celsius.
Katalyzátor podle předloženého vynálezu se používá za známých podmínek dealkylačního procesu při teplotách v rozmezí 400 až 600 °C, při tlaku v rozmezí 0,1 až 2,0 MPa, při objemové rychlosti uhlovodíkové suroviny v rozmezí 0,5 až 5 h_1 a při molárním poměru vody k uhlovodíkové surovině v rozmezí 1 : 1 až 20 : 1, výhodně 2 : 1 až 10 : 1.The catalyst according to the present invention is used under known dealkylation process conditions at temperatures in the range of 400 to 600 °C, at a pressure in the range of 0.1 to 2.0 MPa, at a space velocity of the hydrocarbon feedstock in the range of 0.5 to 5 h_1 and at a molar ratio of water to hydrocarbon feedstock in the range of 1:1 to 20:1, preferably 2:1 to 10:1.
Výhody katalyzátoru podle předloženého vynálezu spočívají v tom, že při vysoké selektivitě je jeho stabilita dvakrát až třikrát vyšší než je stabilita známých katalyzátorů, což umožňuje odpovídající prodloužení jeho doby životnosti. Kromě toho umožňuje katalyzátor podle předloženého vynálezu vzhledem ke své mimořádně vysoké selektivitě (100 molových procent)'použití při dealkylaci směsí aromatických a nearomatických uhlovodíků. Taková vysoká selektivita je způsobena tím, že značný podíl nasycených uhlovodíků se za podmínek způsobu s použitím katalyzátoru dehydrocyklisuje za tvorby benzenu. Při použití známých katalyzátorů tento efekt prakticky odpadá a kromě toho se zpomaluje dealkylační reakce dokonce při přechodu na tuto surovinu.The advantages of the catalyst according to the present invention are that, at high selectivity, its stability is two to three times higher than that of known catalysts, which allows a corresponding extension of its service life. In addition, the catalyst according to the present invention, due to its exceptionally high selectivity (100 mole percent), allows it to be used in the dealkylation of mixtures of aromatic and non-aromatic hydrocarbons. Such high selectivity is due to the fact that a significant proportion of saturated hydrocarbons is dehydrocyclized under the conditions of the process using the catalyst with the formation of benzene. When using known catalysts, this effect practically disappears and, in addition, the dealkylation reaction is slowed down even when switching to this raw material.
Při použití katalyzátoru podle předloženého vynálezu se výtěžky konečného produktu při přechodu na směsnou surovinu prakticky nezmění. Uvedená účinnost při použití katalyzátoru podle předloženého vynálezu při dealkylacl alkylbenzenů ve směsi s nearomatickými uhlovodíky je čím dál tím důležitější, neboť frakce reformovaného a pyrolysního aromatického benzínu právě takové směsi obsahují. Tyto frakce jsou jako surovina pro dealkylaci ve srovnání s toluenem nebo jinými aromatickými uhlovodíky podstatně levnější.When using the catalyst according to the present invention, the yields of the final product practically do not change when switching to a mixed feedstock. The stated efficiency when using the catalyst according to the present invention in the dealkylation of alkylbenzenes in a mixture with non-aromatic hydrocarbons is increasingly important, since the fractions of reformed and pyrolysis aromatic gasoline contain just such mixtures. These fractions are significantly cheaper as a feedstock for dealkylation compared to toluene or other aromatic hydrocarbons.
V následujícím jsou uvedeny typické příklady, které ilustrují určité aspekty předloženého vynálezu, přičemž jsou zde ozřejměny zvláštnosti a výhody tohoto vynálezu. Příklad 1 (srovnávací)The following are typical examples that illustrate certain aspects of the present invention, and the features and advantages of the invention are made clear. Example 1 (Comparative)
Jako nosič katalyzátoru se použije éta-kubický kysličník hlinitý ve formě kuliček o průměru v rozmezí 1,8 až 2,5 mm. Specifický povrch nosiče činí 200 m2/g, objem pórů je 60 ml/100 g. Kysličník hlinitý se kvůli zamezení tvorby trhlinek při sycení zvlhčuje průběžně vodní párou při teplotě 80 °C.The catalyst carrier is eta-cubic alumina in the form of spheres with a diameter ranging from 1.8 to 2.5 mm. The specific surface area of the carrier is 200 m 2 /g, the pore volume is 60 ml/100 g. To prevent cracks from forming during carbonation, the alumina is continuously moistened with water vapor at a temperature of 80 °C.
Nosič se nasytí 2000 ml roztoku A, který obsahuje 6,0 g rhodia ve formě rhodiumtrlchlorhydrátu a 55 mm kyseliny chlorovodíkové (dao = 1,19). Rhodium se za rovnoměrného rozdělení adsorbuje v zrnech nosného materiálu. Roztok se oddekantuje a katalyzátor se suší vždy 3 hodiny při teplotách 50 °C, 100 °C a 200 °C. Potom se katalyzátor sytí 600 ml roztoku B, který obsahujeThe support is saturated with 2000 ml of solution A, which contains 6.0 g of rhodium in the form of rhodium trichlorohydrate and 55 mm of hydrochloric acid (dao = 1.19). The rhodium is adsorbed evenly in the grains of the support material. The solution is decanted and the catalyst is dried for 3 hours at temperatures of 50 °C, 100 °C and 200 °C. The catalyst is then saturated with 600 ml of solution B, which contains
9,4 g dihydrátu chloridu měďnatého, 8,5 ml kyseliny chlorovodíkové (d20 = 1,19) a 12,2 g dusičnanu draselného.9.4 g of copper chloride dihydrate, 8.5 ml of hydrochloric acid (d20 = 1.19) and 12.2 g of potassium nitrate.
Nakonec se katalyzátor suší po dobu 2 hodin při teplotě 50 °C, po dobu 3 hodin při teplotě 100 °C a p.o dobu 5 hodin při teplotě 200 °C. Potom se katalyzátor regeneruje průtokem proudu vodíku při teplotě 550 °C po dobu 3 hodin při objemové rychlosti 300 objemů vodíku na objem katalyzátoru za jednu hodinu.Finally, the catalyst is dried for 2 hours at 50°C, for 3 hours at 100°C and for 5 hours at 200°C. The catalyst is then regenerated by passing a stream of hydrogen at 550°C for 3 hours at a volume rate of 300 volumes of hydrogen per volume of catalyst per hour.
Regenerovaný katalyzátor se potom nasytí roztokem C, který obsahuje 40 g dusičnanu draselného v 550 ml vody, výše popsaným způsobem se vysuší a žíhá se horkým vzduchem při teplotě 400 °C po dobu 3 hodin. Hotový katalyzátor sestává z 0,58 % hmotnostních rhodia, 0,33 % hmotnostních mědi,The regenerated catalyst is then saturated with solution C containing 40 g of potassium nitrate in 550 ml of water, dried as described above and calcined with hot air at 400 °C for 3 hours. The finished catalyst consists of 0.58% by weight of rhodium, 0.33% by weight of copper,
1,5 % hmotnostních draslíku, 0,3 % hmotnostních vápníku a zbytku kysličníku hlinitého.1.5% by weight potassium, 0.3% by weight calcium and the rest alumina.
Tento katalyzátor se nakonec regeneruje při teplotě 500 °C po dobu 2 hodin vodíkem a zkouší se při dealkylaci toluenu na benzen.This catalyst is finally regenerated at 500°C for 2 hours with hydrogen and tested in the dealkylation of toluene to benzene.
Molový obsah výchozí suroviny činí 97 % toluenu a 3 % xylenu s 0,2 ppm znečištěnin síry. Nezreagované xyleny a toluen se zavádějí zpět do reaktoru.The molar content of the starting material is 97% toluene and 3% xylene with 0.2 ppm sulfur impurities. Unreacted xylenes and toluene are fed back to the reactor.
Podmínky pokusu js.ou následující: tlak 0,7 MPa, objemová rychlost suroviny 2 h-1, molárni poměr voda : uhlovodíková surovina 5 : 1. Teplota při pokusu se volí tak, aby se zaručila 70% konverse.The experimental conditions are as follows: pressure 0.7 MPa, volume flow rate of the raw material 2 h -1 , molar ratio water : hydrocarbon raw material 5 : 1. The temperature during the experiment is chosen so as to guarantee 70% conversion.
Konverse v procentech se vypočte podle následující rovnice:Conversion percentage is calculated using the following equation:
konverse v % !00 χ ftoluen + xyleny )vst. ~ (tol. + xyl.jvyst. (toluen + xyleny] vstUp (množství sloučenin je uváděno v molech) selektivita tvorby benzenu v molových procentech se spočte podle následující rovnice:conversion in % !00 χ f toluene + xylenes )input ~ (tol. + xyl.joutput (toluene + xylenes] inputU p (amount of compounds is given in moles) selectivity of benzene formation in mole percent is calculated according to the following equation:
selektivita = 100 x vytvořený benzen (mol) zreagovaný tol. a xyl. (mol)selectivity = 100 x benzene formed (mol) tol. and xyl. reacted (mol)
Výtěžek benzenu v molových procentech se vypočte podle následující rovnice:The yield of benzene in mole percent is calculated according to the following equation:
, , konverse x selektivita, , converse x selectivity
Stupeň štěpeni benzenového kruhu je roven rozdílu mezi konversí (70 %) a výtěžkem, benzenu.The degree of cleavage of the benzene ring is equal to the difference between the conversion (70%) and the yield of benzene.
Relativní aktivita katalyzátorů se určí podle teploty, při které se dosáhne 70% konverse suroviny po 100 pokusných hodinách. Stabilita katalyzátoru se určí z rozdílu teplot, kterého je zapotřebí, aby se konverse suroviny udržela na 70 % po 1000 hodinách provozu.The relative activity of the catalysts is determined by the temperature at which 70% feed conversion is achieved after 100 experimental hours. The stability of the catalyst is determined by the temperature difference required to maintain feed conversion at 70% after 1000 operating hours.
Za použití katalyzátoru výše uvedeného složení, činí teplota, která zaručuje 70% konversi po 100 hodinách provozu [tiool 445 °C, po 1100 hodinách provozu (luoo) 471’°C. Stabilita je tedy daná zvýšením teploty o 26 °C, přičemž selektivita tvorby benzenu činí 94,5 molových procent (po 100 hodinách), výtěžek benzenu činí 66,15 molových procent a stupeň štěpení benzenového kruhu činí 3,85 %.Using the catalyst of the above composition, the temperature that guarantees 70% conversion after 100 hours of operation [thiol is 445 °C, after 1100 hours of operation (luoo) is 471 °C. Stability is therefore given by an increase in temperature of 26 °C, with the selectivity of benzene formation being 94.5 mole percent (after 100 hours), the yield of benzene being 66.15 mole percent and the degree of cleavage of the benzene ring being 3.85%.
Stejným· způsobem se zkoušejí všechny katalyzátory uváděné v následujících příkladech 2 až 12. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.All catalysts mentioned in the following Examples 2 to 12 are tested in the same manner. The results are given in Tables 1 and 2.
Příklad 2Example 2
Katalyzátor se připraví stejným způsobem, jako je popsáno v příkladě 1, ovšem namísto v příkladě 1 popsaného roztoku B se použije 600 ml roztoku, obsahujícího 8,4 g amoniumperrhenátu, 9,4 g dihydrátu chloridu měďnatého, 12,5 ml kyseliny chlorovodíkové a 12,5 g dusičnanu vápenatého.The catalyst is prepared in the same manner as described in Example 1, but instead of solution B described in Example 1, 600 ml of a solution containing 8.4 g of ammonium perrhenate, 9.4 g of copper chloride dihydrate, 12.5 ml of hydrochloric acid and 12.5 g of calcium nitrate is used.
Hotový katalyzátor má následující složení: rhodium 0,58 % hmotnostních, rheniumThe finished catalyst has the following composition: rhodium 0.58% by weight, rhenium
0,57 % hmotnostních, měď 0,33 % hmotnostních, vápník 0,3 % hmotnostních a draslík0.57% by weight, copper 0.33% by weight, calcium 0.3% by weight and potassium
1,5 % hmotnostních. Tento katalyzátor se zkouší metodou popsanou v příkladě 1.1.5% by weight. This catalyst is tested by the method described in Example 1.
Se stejnou surovinou jako v příkladě 1 se dosáhne následujících výsledků: tioo = 460 °C;With the same raw material as in Example 1, the following results are obtained: tioo = 460°C;
tuoo = 472 °C;tuooo = 472 °C;
stabilita = 12 °C;stability = 12°C;
selektivita tvorby benzenu = 97,1 molových procent;selectivity of benzene formation = 97.1 mole percent;
výtěžek benzenu 68 molových procent; stupeň štěpení benzenového kruhu 2 %. Příklad 3 (srovnávací)Benzene yield 68 mole percent; degree of benzene ring cleavage 2%. Example 3 (comparative)
Katalyzátor se připraví stejným způsobem jako je popsáno v příkladě 1, avšak namísto roztoku B popsaného v příkladě 1 se použije 600 ml roztoku 8,4 g amoniumperrhenátu, 1Ž,5 ml kyseliny chlorovodíkové a 12,5 g dusičnanu vápenatého·. Takto vyrobený katalyzátor má následující složení: rhodium 0,58 proč. hmotnostních, rhenium 0,57 % hmotnostních, draslík 1,5 % hmotnostních a vápník 0,3 % hmotnostních. Tento katalyzátor se zkouší stejnou surovinou a za stejných podmínek jako je uvedeno v příkladě 1. Při zkouškách byly zjištěny následující hodnoty:The catalyst is prepared in the same manner as described in Example 1, but instead of solution B described in Example 1, 600 ml of a solution of 8.4 g of ammonium perrhenate, 1.5 ml of hydrochloric acid and 12.5 g of calcium nitrate are used. The catalyst thus produced has the following composition: rhodium 0.58% by weight, rhenium 0.57% by weight, potassium 1.5% by weight and calcium 0.3% by weight. This catalyst is tested with the same raw material and under the same conditions as in Example 1. The following values were found in the tests:
tioo = 475 °C;tio0 = 475 °C;
tuoo = 496 °C;tuooo = 496 °C;
stabilita = 21 °C;stability = 21°C;
selektivita tvorby benzenu = 95,8 molových procent;selectivity of benzene formation = 95.8 mole percent;
výtěžek benzenu 67,05 molových procent; stupeň štěpení benzenového kruhu = 2,95 %.benzene yield 67.05 mole percent; degree of cleavage of the benzene ring = 2.95%.
Výsledky zkoušek podle příkladů 1 až 3 jsou uvedeny v tabulce 1. Z údajů je zřejmé, že katalyzátor, který obsahuje současně rhenium a měď, vykazuje lepší výsledky, než katalyzátor, který tyto součásti obsahuje zvlášť. Katalyzátor připravený podle příkladu 2 vykazuje kromě vysoké selektivity (97,1 molových procení) také nepatrný stupeň štěpení benzenového kruhu při konversi 70 proč. (2 % oproti 3, popřípadě 3,8 %), jakož i podstatně vyšší stabilitu (12°C oproti 21 °C, popřípadě 26 °C s ostatními katalyzátory).The results of the tests according to Examples 1 to 3 are given in Table 1. It is clear from the data that the catalyst containing rhenium and copper together shows better results than the catalyst containing these components separately. The catalyst prepared according to Example 2 shows, in addition to high selectivity (97.1 mole percent), also a slight degree of cleavage of the benzene ring at a conversion of 70 percent (2% versus 3, or 3.8%), as well as a significantly higher stability (12°C versus 21°C, or 26°C with the other catalysts).
Současná přítomnost mědi a rhenia v katalyzátoru způsobuje tedy u stability a selektivity synergický efekt.The simultaneous presence of copper and rhenium in the catalyst therefore causes a synergistic effect on stability and selectivity.
Příklad 4Example 4
Jako nosič se používá kysličník hlinitý gama-tetragonální a gama-kubické modifikace ve formě výtlačků o průměru 1,2 mm a délce 4 až 7 mm, se specifickým povrchem 250 m2/g a objemem pórů 55 ml/100 g. 1000 g tohoto nosiče se nasytí 1600 ml roztoku, který obsahuje 5,6 g rhodia ve formě rhodiumtrichloridhydrátu a 60 ml kyseliny chlorovodíkové (džo = 1,19). Po pětihodinovém sycení se přebytečná kapalina z nasyceného nosiče odstraní a nosič se suší vždy po dobu 3 hodin při teplotách 50 °C, 100 °C, 150 °G a 200 °C. Potom se nosič sytí 520 ml vodného roztoku B, který obsahuje 8,4 g amoniumperrhenátu, 9,5 g dihydrátu chloridu mědnatého, 14 ml kyseliny chlorovodíkové, 30 g monohydrátu kyseliny citrónové a 43 g hexahydrátu uranylnitrátu. Zpracovaný nosič se dále zpracuje způsobem výše popsaným, žíhá se na vzduchu po dobu 4 hodin při teplotě 350 °C a potom se regeneruje ve směsi vodíku (10 objemových dílů) a dusíku (90 objemových dílů) při teplotě 580 °C po dobu 5 hodin. Regenerovaný katalyzátor se nasytí 5,2 g dusičnanu draselného a 42,2 g dusičnanu hořečnatého v 500 ml vody, výše popsaným způsobem se vysuší a potom se na vzduchu vždy po dobu jedné hodiny žíhá při teplotách 300 a 400 °C. Vyrobený katalyzátor má následující složení:The carrier used is alumina of gamma-tetragonal and gamma-cubic modifications in the form of extrusions with a diameter of 1.2 mm and a length of 4 to 7 mm, with a specific surface area of 250 m 2 /g and a pore volume of 55 ml/100 g. 1000 g of this carrier is saturated with 1600 ml of a solution containing 5.6 g of rhodium in the form of rhodium trichloride hydrate and 60 ml of hydrochloric acid (d = 1.19). After five hours of saturation, the excess liquid is removed from the saturated carrier and the carrier is dried for 3 hours at temperatures of 50 °C, 100 °C, 150 °C and 200 °C. The support is then saturated with 520 ml of aqueous solution B, which contains 8.4 g of ammonium perrhenate, 9.5 g of copper chloride dihydrate, 14 ml of hydrochloric acid, 30 g of citric acid monohydrate and 43 g of uranyl nitrate hexahydrate. The treated support is further treated as described above, calcined in air for 4 hours at a temperature of 350 °C and then regenerated in a mixture of hydrogen (10 volumes) and nitrogen (90 volumes) at a temperature of 580 °C for 5 hours. The regenerated catalyst is saturated with 5.2 g of potassium nitrate and 42.2 g of magnesium nitrate in 500 ml of water, dried as described above and then calcined in air for one hour at temperatures of 300 and 400 °C. The catalyst produced has the following composition:
rhodium 0,55 % hmotnostních;rhodium 0.55% by weight;
rhenium 0,56 % hmotnostních;rhenium 0.56% by weight;
měď 0,33 °/o hmotnostních;copper 0.33% by weight;
hořčík 0,4 °/o hmotnostních;magnesium 0.4% by weight;
draslík 0,2 % hmotnostních apotassium 0.2% by weight and
2,0 °/o hmotnostních uranu.2.0% by weight of uranium.
Uvedeným způsobem připravený katalyzátor byl zkoušen za podmínek popsaných v příkladě 1.The catalyst prepared in the above manner was tested under the conditions described in Example 1.
Výsledky zkoušek tohoto katalyzátoru jsou následující:The test results of this catalyst are as follows:
tioo = 455 °C;tio0 = 455 °C;
tilOO = 466 °C;t100 = 466 °C;
stabilita = 11 °C;stability = 11°C;
selektivita tvorby benzenu = 97,7 molových procent;selectivity of benzene formation = 97.7 mole percent;
výtěžek benzenu = 68,4 molových procent; stupeň štěpení benzenového kruhu = 1,6 %.benzene yield = 68.4 mole percent; degree of benzene ring cleavage = 1.6%.
Výsledky pokusu jsou uvedeny v následující tabulce 2.The results of the experiment are shown in the following table 2.
Příklad 5Example 5
Katalyzátor se připraví způsobem popsaným v příkladě 4, avšak namísto 520 ml roztoku B se použije 520 ml roztoku Bi, který obsahuje 8,4 g amoniumperrhenátu, 9,5 g dihydrátu chloridu měďnatého, 38,1 g dusičnanu barnatého, 12 g kyseliny jablečné, 8 ml kyseliny chlorovodíkové, 53 g dusičnanu hořečnatého. Vyrobený katalyzátor má následující složení:The catalyst is prepared as described in Example 4, but instead of 520 ml of solution B, 520 ml of solution Bi is used, which contains 8.4 g of ammonium perrhenate, 9.5 g of copper chloride dihydrate, 38.1 g of barium nitrate, 12 g of malic acid, 8 ml of hydrochloric acid, 53 g of magnesium nitrate. The catalyst produced has the following composition:
rhodium 0,53 % hmotnostních;rhodium 0.53% by weight;
rhenium 0,55 % hmotnostních;rhenium 0.55% by weight;
měď 0,32 % hmotnostních;copper 0.32% by weight;
hořčík 0,5 % hmotnostních a baryum 2 % hmotnostní.magnesium 0.5% by weight and barium 2% by weight.
Uvedený katalyzátor se zkoušel za stejných podmínek a stejnou surovinou jako je uvedeno v příkladě 1, přičemž byly získány následující výsledky:The catalyst was tested under the same conditions and with the same raw material as in Example 1, and the following results were obtained:
tioo = 460 °C;tio0 = 460 °C;
tnoo = 472 °C;tnoo = 472 °C;
stabilita = 12 °C;stability = 12°C;
selektivita tvorby benzenu = 97,6 molových procent;selectivity of benzene formation = 97.6 mole percent;
výtěžek benzenu = 68,3 molových procent; stupeň štěpení benzenového kruhu = 1,7 %.Benzene yield = 68.3 mole percent; degree of benzene ring cleavage = 1.7%.
Výsledky pokusu jsou uvedeny v následující tabulce 2.The results of the experiment are shown in the following table 2.
Příklad 6Example 6
Použitý nosič v tomto příkladě je stejný jako nosič použitý v příkladech 1 až 3, tj. ve tvaru kuliček. 1000 g tohoto nosiče se nasytí 2000 ml vodného roztoku, který obsahuje 5,8 g rhodia ve formě rhodiumtrichloridhydrátu, 50 ml kyseliny chlorovodíkové (dzo = 1,19) a 11,2 g amoniumperrhenátu. Po šesti hodinách sycení se přebytečný roztok odsaje a katalyzátor se suší po dobu 5 hodin při teplotě 50 °C, po dobu 3 hodin při teplotě 100 °C a rovněž po dobu 5 hodin při teplotě 200 °C. Tento katalyzátor se potom regeneruje směsí vodíku a dusíku (50 objemových dílů vodíku a 50 dílů dusíku) v proudu o objemové rychlosti 400 objemů regenerační směsi na jeden objem katalyzátoru za jednu hodinu po dobu jedné hodiny při teplotě 200 °C, potom při teplotě 400 °C po dobu 2 hodin a nakonec po dobu 3 hodin při teplotě 560 °C. Po ochlazení se produkt nasytí 590 ml roztoku, který obsahuje 214 g hydrátu dusičnanu hořečnatého, 20 g dusičnanu strontnatého, 9,4 g hydrátu chloridu měďnatého a 19 g monohydrátu kyseliny citrónové. Katalyzátor se potom vysuší výše popsaným způsobem a žíhá se potom po dobu 2 hodin při teplotě 400 °C. Hotový katalyzátor má následující složení:The support used in this example is the same as that used in Examples 1 to 3, i.e. in the form of spheres. 1000 g of this support is saturated with 2000 ml of an aqueous solution containing 5.8 g of rhodium in the form of rhodium trichloride hydrate, 50 ml of hydrochloric acid (dZO = 1.19) and 11.2 g of ammonium perrhenate. After six hours of saturation, the excess solution is filtered off with suction and the catalyst is dried for 5 hours at 50°C, for 3 hours at 100°C and also for 5 hours at 200°C. This catalyst is then regenerated with a mixture of hydrogen and nitrogen (50 parts by volume of hydrogen and 50 parts by volume of nitrogen) in a flow rate of 400 volumes of regeneration mixture per volume of catalyst per hour for one hour at 200°C, then at 400°C for 2 hours and finally at 560°C for 3 hours. After cooling, the product is saturated with 590 ml of a solution containing 214 g of magnesium nitrate hydrate, 20 g of strontium nitrate, 9.4 g of cupric chloride hydrate and 19 g of citric acid monohydrate. The catalyst is then dried as described above and then calcined for 2 hours at 400°C. The finished catalyst has the following composition:
rhodium 0,58 % hmotnostních;rhodium 0.58% by weight;
rhenium 0,51 % hmotnostních;rhenium 0.51% by weight;
měď 0,33 % hmotnostních;copper 0.33% by weight;
strioncium 0,8 % hmotnostních;strontium 0.8% by weight;
hořčík 2,2 % hmotnostních.magnesium 2.2% by weight.
Uvedený katalyzátor se zkouší za podmínek a se stejnou surovinou, jako je popsáno v příkladě 1.The catalyst is tested under the conditions and with the same raw material as described in Example 1.
Při pokuse byly získány následující hodnoty:The following values were obtained during the experiment:
tioo = 455 °C;tio0 = 455 °C;
tlioo = 468 °C;t100 = 468°C;
stabilita = 13 °C;stability = 13°C;
selektivita tvorby benzenu = 97,4 molových procent;selectivity of benzene formation = 97.4 mole percent;
výtěžek benzenu = 68,2 molových procent; stupeň štěpení benzenového kruhu = 1,8 %.benzene yield = 68.2 mole percent; degree of benzene ring cleavage = 1.8%.
Výsledky pokusu jsou uvedeny dále v tabulce 2.The results of the experiment are presented below in Table 2.
Příklad 7Example 7
Použitý nosič je v tomto případě stejný jako nosič popsaný v příkladech 1 až 3. 1000 g tohoto nosiče se nasytí 2200 ml roztoku A, který obsahuje 6,3 g rhodia ve formě rhodiumtrichloridhy drátu a 57 ml kyseliny chlorovodíkové. Po uplynutí pěti hodin se roztok dekantuje a katalyzátor se suší po dobu 5 hodin při teplotě 80 °C, potom po dobu 3 hodin při teplotě 220 °C a nakonec znovu se sytí za míchání 590 ml roztoku B, který obsahuje 7,45 g amoniumperrhenátu, 4,3 g hexahydrátu dusičnanu měďnatého, 32,5 g hexahydrátu uranylnitrátu a 40 g monohydrátu kyseliny citrónové. Po 3 hodinách regenerace na vzduchu, jakož i sušení vždy po dobu 3 hodin při teplotách 50 °C, 120 °C a 240 °C se katalyzátor žíhá po dobu 2 hodin při teplotě 320 °C a potom se regeneruje v proudu vodíku při teplotě 500 °C po dobu 6 hodin. Tímto způsobem získaný katalyzátor obsahuje 0,6 % hmotnostních rhodia, 0,51 % hmotnostních rhenia, 0,15 % hmotnostních mědi a 1,5 % hmotnostních uranu.The support used in this case is the same as that described in Examples 1 to 3. 1000 g of this support are saturated with 2200 ml of solution A, which contains 6.3 g of rhodium in the form of rhodium trichloride hydrate and 57 ml of hydrochloric acid. After five hours, the solution is decanted and the catalyst is dried for 5 hours at 80°C, then for 3 hours at 220°C and finally re-saturated with stirring with 590 ml of solution B, which contains 7.45 g of ammonium perrhenate, 4.3 g of copper nitrate hexahydrate, 32.5 g of uranyl nitrate hexahydrate and 40 g of citric acid monohydrate. After 3 hours of regeneration in air and drying for 3 hours each at 50°C, 120°C and 240°C, the catalyst is annealed for 2 hours at 320°C and then regenerated in a stream of hydrogen at 500°C for 6 hours. The catalyst thus obtained contains 0.6% by weight of rhodium, 0.51% by weight of rhenium, 0.15% by weight of copper and 1.5% by weight of uranium.
Uvedený katalyzátor se podrobí stejným zkouškám se stejnou surovinou jako je uvedeno v příkladě 1. Při pokusu se získají následující výsledky:The catalyst is subjected to the same tests with the same raw material as in Example 1. The following results are obtained in the experiment:
tioo = 452 °C;tio0 = 452 °C;
tnoo = 463 °C;tnoo = 463 °C;
stabilita = 11 °C;stability = 11°C;
selektivita tvorby benzenového kruhu = 97,2 molových procent;selectivity of benzene ring formation = 97.2 mole percent;
výtěžek benzenu = 68,05 molových procent; stupeň štěpení benzenového kruhu = 1,95 %.benzene yield = 68.05 mole percent; degree of cleavage of the benzene ring = 1.95%.
Získané hodnoty jsou uvedeny v dále následující tabulce 2.The obtained values are shown in Table 2 below.
Příklad 8Example 8
Jako nosič se použije na trhu dostupný kysličník hlinitý s gama-kubickou konfigurací ve tvaru kuliček. Průměr kuliček činíCommercially available alumina with a gamma-cubic configuration in the form of spheres is used as the support. The diameter of the spheres is
1.8 až 2,5 mm, specifický povrch nosiče je 190 m2/g a objem pórů je 70 ml/100 g. 1000 g tohoto nosiče se nasytí 2500 ml roztoku, který obsahuje 5,1 g rhodia ve formě rhodiumtrichloridhydrátu a 52 ml kyseliny chlorovodíkové. Po· pětihodinovém promíchávání se roztok dekantuje a katalyzátor se vysuší při teplotě 80 °C po dobu 5 hodin, potom při teplotě 150 °C po dobu 2 hodin a nakonec při teplotě 240 °C po dobu 3 hodin. Takto připravený a vysušený produkt se nasytí 2000 ml roztoku, který obsahuje 1,6 g platiny ve formě kyseliny hexachlorplatičité,1.8 to 2.5 mm, the specific surface area of the support is 190 m 2 /g and the pore volume is 70 ml/100 g. 1000 g of this support is saturated with 2500 ml of a solution containing 5.1 g of rhodium in the form of rhodium trichloride hydrate and 52 ml of hydrochloric acid. After stirring for five hours, the solution is decanted and the catalyst is dried at a temperature of 80 °C for 5 hours, then at a temperature of 150 °C for 2 hours and finally at a temperature of 240 °C for 3 hours. The product thus prepared and dried is saturated with 2000 ml of a solution containing 1.6 g of platinum in the form of hexachloroplatinic acid,
10.8 g amoniumperrhenátu a 25 ml kyseliny chlorovodíkové. Po šesti hodinách se přebytečný roztok slije, nosič se vysuší způsobem výše popsaným a katalyzátor se potom regeneruje směsí vodíku a dusíku (20 objemových dílů vodíku a 80 objemových dílů dusíku) nejprve při teplotě 300 °C po dobu 2 hodin a potom při teplotě 550 °C pn dobu 5 hodin. Regenerovaný katalyzátor se potom sytí 680 ml roztoku, obsahujícího 9,5 g dusičnanu stříbrného, 15 g kyseliny glykolové, 28,6 g dusičnanu barnatého a 5,3 g dusičnanu draselného. Nasycený katalyzátor se ponechá po dobu 5 hodin na vzduchu, vysuší se stejně jak je výše uvedeno a nakonec se žíhá po dobu 6 hodin při teplotě 450 °C.10.8 g of ammonium perrhenate and 25 ml of hydrochloric acid. After six hours, the excess solution is decanted, the support is dried as described above and the catalyst is then regenerated with a mixture of hydrogen and nitrogen (20 parts by volume of hydrogen and 80 parts by volume of nitrogen) first at 300 °C for 2 hours and then at 550 °C for 5 hours. The regenerated catalyst is then saturated with 680 ml of a solution containing 9.5 g of silver nitrate, 15 g of glycolic acid, 28.6 g of barium nitrate and 5.3 g of potassium nitrate. The saturated catalyst is left in the air for 5 hours, dried as described above and finally calcined for 6 hours at 450 °C.
Hotový katalyzátor má následující složení:The finished catalyst has the following composition:
0,5 % hmotnostních rhodia;0.5% by weight of rhodium;
0,15 % hmotnostních platiny;0.15% by weight of platinum;
0,6 % hmotnostních stříbra;0.6% by weight of silver;
0,55 % hmotnostních rhenia;0.55% by weight rhenium;
1,5 % hmotnostních barya a1.5% by weight of barium and
0,2 % hmotnostních draslíku.0.2% by weight of potassium.
Takto připravený katalyzátor se podrobí stejným zkouškám se stejnou surovinou, jako je uvedeno v příkladě 1, přičemž byly získány následující výsledky:The catalyst thus prepared was subjected to the same tests with the same raw material as in Example 1, and the following results were obtained:
tioo = 450 °C;tio0 = 450°C;
tnoo = 475 °C;tnoo = 475 °C;
stabilita = 16 CC;stability = 16 ° C;
selektivita tvorby benzenu = 98 molových procent;selectivity of benzene formation = 98 mole percent;
výtěžek benzenu = 68,6 molových procent, stupeň štěpení benzenového kruhu = 1,4 %.benzene yield = 68.6 mole percent, degree of benzene ring cleavage = 1.4%.
Získané hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce 2.The obtained values are shown in the following table 2.
Příklad 9 (srovnávací)Example 9 (comparative)
Katalyzátor se připraví stejným způsobem jako je popsáno v příkladě 7 s tím rozdílem, že sytící roztok B (590 ml) nyní obsahuje pouze 32,5 g hexahydrátu uranylnitrátu a 40 g monohydrátu kyseliny citrónové. Jinak je příprava stejná jako v příkladě 7. Hotový katalyzátor má následující složení:The catalyst is prepared in the same manner as described in Example 7, except that the saturating solution B (590 ml) now contains only 32.5 g of uranyl nitrate hexahydrate and 40 g of citric acid monohydrate. Otherwise, the preparation is the same as in Example 7. The finished catalyst has the following composition:
0,6 % hmotnostních rhodia a0.6% by weight of rhodium and
1,5 % hmotnostních uranu.1.5% uranium by weight.
Při zkouškách katalyzátoru, které byly prováděny stejně a se stejnou surovinou jako v příkladě 1, byly získány následující výsledky:In catalyst tests, which were carried out in the same manner and with the same raw material as in Example 1, the following results were obtained:
tioo = 488°C;tio0 = 488°C;
tuoo = 519 °C;tuooo = 519 °C;
stabilita = 31 °C;stability = 31°C;
selektivita tvorby benzenového kruhu = 88,5 molových procent;selectivity of benzene ring formation = 88.5 mole percent;
výtěžek benzenu = 61,95 molových procent; stupeň štěpení benzenového kruhu = 8,05 %.Benzene yield = 61.95 mole percent; degree of benzene ring cleavage = 8.05%.
Získané hodnoty jsou uvedeny v tabulce 2. Příklad 10The obtained values are given in Table 2. Example 10
1000 g kysličníku hlinitého stejného jako v příkladě 1 se nasytí vodným roztokem, který obsahuje 6,3 g rhodia ve formě rhodiumtrichloridhydrátu, 2,1 g paládia ve formě chloridu paládnatého a 40 ml kyseliny chlorovodíkové (d20 = 1,19). Roztok se recykluje přes sloupec nosiče po dobu 5 hodin, potom se slije a nosič se vždy 2 hodiny suší při teplotách 50, 100, 150 a 200 °C. Tento katalyzátor se potom sytí roztokem 550 ml, který obsahuje 9,2 g zlata ve formě chloridu zlatitého a 6,5 g amoniumperrhenátu. Po vysušení za výše uvedených podmínek se katalyzátor žíhá proudem vzduchu při teplotě 400 °C. Po ochlazení se katalyzátor sytí 550 ml roztoku, který obsahuje 26,7 g dusičnanu draselného a 0,88 g dusičnanu rubidného. Katalyzátor se opět vysuší způsobem výše uvedeným a potom se regeneruje proudem vodíku po dobu 6 hodin při teplotě 540 0 Celsia. Takto připravený katalyzátor obsahuje:1000 g of alumina as in Example 1 are saturated with an aqueous solution containing 6.3 g of rhodium in the form of rhodium trichloride hydrate, 2.1 g of palladium in the form of palladium chloride and 40 ml of hydrochloric acid (d20 = 1.19). The solution is recycled through the support column for 5 hours, then drained and the support is dried for 2 hours at temperatures of 50, 100, 150 and 200 ° C. This catalyst is then saturated with a 550 ml solution containing 9.2 g of gold in the form of gold chloride and 6.5 g of ammonium perrhenate. After drying under the above conditions, the catalyst is calcined in a stream of air at a temperature of 400 ° C. After cooling, the catalyst is saturated with 550 ml of a solution containing 26.7 g of potassium nitrate and 0.88 g of rubidium nitrate. The catalyst is dried again in the manner described above and then regenerated with a stream of hydrogen for 6 hours at a temperature of 540 0 Celsius. The catalyst thus prepared contains:
0,6 % hmotnostních rhodia;0.6% by weight of rhodium;
0,2 % hmotnostních paládia;0.2% by weight of palladium;
0,9 % hmotnostních zlata;0.9% gold by weight;
0,45 % hmotnostních rhenia;0.45% by weight rhenium;
% hmotnostní draslíku a% by weight of potassium and
0,5 % hmotnostních rubidia.0.5% by weight of rubidium.
Tento katalyzátor se zkouší za stejných podmínek a se stejnou surovinou, jako je uvedeno v příkladě 1. Při zkouškách se získaly následující výsledky:This catalyst is tested under the same conditions and with the same raw material as in Example 1. The following results were obtained in the tests:
tioo = 464 °C;tio0 = 464 °C;
tuoo = 479 °C;tuooo = 479 °C;
stabilita = 15 °C;stability = 15°C;
selektivita tvorby benzenu = 96,9 molových procent;selectivity of benzene formation = 96.9 mole percent;
výtěžek benzenu = 67,8 molových procent; stupeň štěpení benzenového kruhu = 2,2 %.Benzene yield = 67.8 mole percent; degree of benzene ring cleavage = 2.2%.
Získané hodnoty jsou dále uvedeny v tabulce 2.The obtained values are presented in Table 2.
Příklad 11Example 11
1000 g nosiče popsaného v příkladech 1 až 3 se sytí 1500 ml roztoku, který obsahuje1000 g of the carrier described in Examples 1 to 3 are saturated with 1500 ml of a solution containing
1,1 g rhodia ve formě rhodiumtrichloridhyd16 rátu, 1 g amoniumperrhenátu a 50 ml kyseliny chlorovodíkové [d20 = 1,19). Po 5 hodinách se přebytečný roztok dekantuje a katalyzátor se vysuší vždy po dobu 3 hodin při teplotách 50, 100 a 180 °C. Tento katalyzátor se potom sytí 580 ml roztoku, obsahujícího 1,4 g dihydrátu chloridu měďnatého, 2,1 g dusičnanu llthného a 12 ml kyseliny octové. Katalyzátor se potom vysuší výše popsaným způsobem a žíhá se po dobu 2 hodin proudem vzduchu při teplotě 400 °C. Hotový' takto připravený katalyzátor obsahuje 0,1 % hmotnostních rhodia, 0,05 % hmotnostních rhenia, 0,05 % hmotnostních mědi, 0,02 % hmotnostních lithia. Tento katalyzátor se podrobí stejným zkouškám se stejnou surovinou jako je popsáno v příkladě 1. Teplota, při které se dosáhne 70% konverse toluenu, činí po 50 hodinách 590 °C. Zkouška byla dále kvůli příliš vysokým teplotám přerušena. Selektivita tvorby benzenu činí 96,2 molových procent, výtěžek benzenu je 67,5 molových procent a stupeň štěpení benzenového kruhu je 2,5 %.1.1 g of rhodium in the form of rhodium trichloride hydrate, 1 g of ammonium perrhenate and 50 ml of hydrochloric acid [d20 = 1.19). After 5 hours, the excess solution is decanted and the catalyst is dried for 3 hours at temperatures of 50, 100 and 180 °C. This catalyst is then saturated with 580 ml of a solution containing 1.4 g of copper chloride dihydrate, 2.1 g of lithium nitrate and 12 ml of acetic acid. The catalyst is then dried in the manner described above and calcined for 2 hours in a stream of air at a temperature of 400 °C. The finished catalyst thus prepared contains 0.1% by weight of rhodium, 0.05% by weight of rhenium, 0.05% by weight of copper, 0.02% by weight of lithium. This catalyst is subjected to the same tests with the same raw material as described in Example 1. The temperature at which 70% toluene conversion is achieved after 50 hours is 590° C. The test was then interrupted because the temperatures were too high. The selectivity for benzene formation is 96.2 mol percent, the benzene yield is 67.5 mol percent and the degree of cleavage of the benzene ring is 2.5%.
Výsledky zkoušek jsou dále uvedeny v následující tabulce 2.The test results are further presented in the following table 2.
Příklad 12Example 12
1000 g nosiče podle příkladu 1 se sytí 1500 ml roztoku, který obsahuje 8,3 g rhodia ve formě rhodiumtrichloridhydrátu, 0,72 gramu iridia ve formě kyseliny chloriridiové, 5 g ruthenia ve formě rutheniumtrichloridhydrátu, 44 g amoniumperrhenátu a 50 mililitrů kyseliny chlorovodíkové (d20 = = 1,19). Po 5 hodinách se přebytečný roztok oddekantuje a katalyzátor se vysuší vždy po dobu 3 hodin při teplotách 50, 100, 150 a 200 °C. Potom se vysušený katalyzátor sytí 580 ml roztoku, který obsahuje 37,5 g dusičnanu sodného, 50 g dusičnanu česného, 104 g hydrátu dusičnanu berylnatého a 31,5 g dusičnanu stříbrného. Katalyzátor se znovu vysuší způsobem výše popsaným a potom se žíhá proudem vzduchu při teplotě 400 °C po dobu 2 hodin. Hotový takto připravený katalyzátor má následující složení:1000 g of the support according to Example 1 are saturated with 1500 ml of a solution containing 8.3 g of rhodium in the form of rhodium trichloride hydrate, 0.72 g of iridium in the form of chloroiridic acid, 5 g of ruthenium in the form of ruthenium trichloride hydrate, 44 g of ammonium perrhenate and 50 ml of hydrochloric acid (d20 = = 1.19). After 5 hours, the excess solution is decanted off and the catalyst is dried for 3 hours each at temperatures of 50, 100, 150 and 200 °C. The dried catalyst is then saturated with 580 ml of a solution containing 37.5 g of sodium nitrate, 50 g of cesium nitrate, 104 g of beryllium nitrate hydrate and 31.5 g of silver nitrate. The catalyst is dried again as described above and then calcined in a stream of air at 400 °C for 2 hours. The finished catalyst thus prepared has the following composition:
rhodium 0,81 % hmotnostních;rhodium 0.81% by weight;
iridium 0,7 % hmotnostních;iridium 0.7% by weight;
ruthenium 0,5 % hmotnostních;ruthenium 0.5% by weight;
rhenium 1,95 % hmotnostních;rhenium 1.95% by weight;
stříbro 1,93 % hmotnostních;silver 1.93% by weight;
sodík 1,0 % hmotnostních;sodium 1.0% by weight;
cesium 3,5 % hmotnostních a berylium 0,5 % hmotnostních.cesium 3.5% by weight and beryllium 0.5% by weight.
Tento katalyzátor se podrobí zkouškám za stejných podmínek a se stejnou surovinou jako je popsáno v příkladě 1. Při zkouškách byly získány následující výsledky:This catalyst is tested under the same conditions and with the same raw material as described in Example 1. The following results were obtained in the tests:
tioo = 462 °C;tio0 = 462 °C;
tuoo = 478 °C;tuooo = 478 °C;
stabilita = 16 °C;stability = 16°C;
selektivita tvorby benzenového kruhu = 96,1 molových procent;benzene ring formation selectivity = 96.1 mole percent;
výtěžek benzenu - 67,2 molových procent; stupeň štěpení benzenového kruhu = 2,8 %.Benzene yield - 67.2 mole percent; degree of cleavage of the benzene ring = 2.8%.
Hodnoty získané při zkouškách katalyzátorů podle příkladů 4 až 12 jsou uvedeny v dále následující tabulce 2.The values obtained in the tests of the catalysts according to Examples 4 to 12 are given in Table 2 below.
Katalyzátor podle příkladu 9 slouží jako srovnávací příklad a nepatří do rozsahu vynálezu. Přídavek rhenia a mědi (příklad 7) k systému rhodium-uran způsobuje zvýšení aktivity, selektivity a stability. V každém případě vede přídavek rhenia a mědi ke katalyzátorům, které obsahují vzácné kovy VIII. skupiny periodické soustavy prvků, alkalické kovy, kovy alkalických zemin, jakož i měď, stříbro nebo zlato, ke zlepšení katalytických vlastností.The catalyst according to Example 9 serves as a comparative example and does not belong to the scope of the invention. The addition of rhenium and copper (Example 7) to the rhodium-uranium system causes an increase in activity, selectivity and stability. In any case, the addition of rhenium and copper to catalysts containing rare metals of Group VIII of the Periodic Table, alkali metals, alkaline earth metals, as well as copper, silver or gold, leads to an improvement in catalytic properties.
Příklad 13Example 13
Za účelem demonstrace dehydrocyklisačních vlastností katalyzátorů byla provedena nová řada pokusů s katalyzátory podle příkladů 1, 2, 7 a 9, přičemž jako surovina se použije směs o následujícím složení v molových procentech:In order to demonstrate the dehydrocyclization properties of the catalysts, a new series of experiments was carried out with the catalysts according to Examples 1, 2, 7 and 9, using as raw material a mixture with the following composition in mole percent:
toluen — 88,2 xyleny — 2,7, n-heptan — 9,1.toluene — 88.2 xylenes — 2.7, n-heptane — 9.1.
Pokusy se provádějí za stejných podmínek jako je již popsáno v příkladech 1 až 12, doba pokusu je ale ohraničena 100 hodinami. Konverse n-heptanu činí ve všech pokusech přes 99,5 °/o. Nezreagovaný toluen a xyleny se zavádějí zpět do reaktoru. Výsledky pokusů jsou uvedeny v tabulce 3. V té samé tabulce jsou také opakovány výsledky pokusů podle příkladů 1, 2, 7 a 9, kdy je jako surovina použita směs toluenu a xylenů.The experiments are carried out under the same conditions as described in Examples 1 to 12, but the experiment time is limited to 100 hours. The conversion of n-heptane is over 99.5% in all experiments. Unreacted toluene and xylenes are fed back into the reactor. The results of the experiments are given in Table 3. The same table also repeats the results of the experiments according to Examples 1, 2, 7 and 9, when a mixture of toluene and xylenes is used as the raw material.
Konverse, selektivita, výtěžek benzenu se vypočítávaly stejně jako je uvedeno v příkladě 1, přičemž se výsledky vztahují pouze na aromatické uhlovodíky (n-heptan se nezapočítává). Při použití směsi toluenu, xylenů a n-heptanu se za využití katalyzátorů podle příkladů 2 a 7 překvapivě dosáhne vyšších výtěžků benzenových kruhů, než byl jejich obsah ve výchozí surovině (selektivita tvorby benzenu přes 100 molových procent). Tohoto efektu se dosáhne v důsledku dehydrocyklisace n-heptanu za podmínek pokusu. Současně vede přechod na novou surovinu při využití katalyzátorů podle příkladů 1 a 9 k podstatnému poklesu aktivity bez zlepšení selektivity.The conversion, selectivity, and benzene yield were calculated as in Example 1, with the results referring only to aromatic hydrocarbons (n-heptane is not included). When using a mixture of toluene, xylenes, and n-heptane, using the catalysts of Examples 2 and 7, surprisingly higher yields of benzene rings were achieved than their content in the starting material (selectivity of benzene formation over 100 mole percent). This effect is achieved as a result of the dehydrocyclization of n-heptane under the experimental conditions. At the same time, switching to a new material when using the catalysts of Examples 1 and 9 leads to a significant decrease in activity without an improvement in selectivity.
Současná přítomnost rhenia a mědi přináší význačný efekt selektivity při využívání směsí aromatických a nearomatických uhlovodíků. Podobné výsledky se dosáhnou přídavkem systémů rhenium-stříbro a rhenium-zlato.The simultaneous presence of rhenium and copper brings a significant selectivity effect when using mixtures of aromatic and non-aromatic hydrocarbons. Similar results are achieved by the addition of rhenium-silver and rhenium-gold systems.
Příklad 14Example 14
Katalyzátory podle příkladů 1 a 2 se použijí při dealkylaci reálné uhlovodíkové suroviny, kterou tvoří frakce hydrorafinovaného pyrolýzního benzínu následujícího složení:The catalysts according to Examples 1 and 2 are used in the dealkylation of a real hydrocarbon feedstock consisting of a fraction of hydrotreated pyrolysis gasoline of the following composition:
nearomatické uhlovodíky 30,7 % hmotnostních;non-aromatic hydrocarbons 30.7% by weight;
benzen 24,2 % hmotnostních;benzene 24.2% by weight;
toluen 20,1 % hmotnostních;toluene 20.1% by weight;
Cs-benzenuhlovodíky 15,3 °/o hmotnostních; C9-benzenuhlovodíky 6,4 % hmotnostních a Cio-benzenuhlovodíky 3,2 °/o hmotnostních.Cs-benzene hydrocarbons 15.3 % by weight; C9-benzene hydrocarbons 6.4 % by weight and C10-benzene hydrocarbons 3.2 % by weight.
Obsah síry v surovině je pod 0,5 ppm. Výsledky zkoušky jsou uvedeny v tabulce 4.The sulfur content in the raw material is below 0.5 ppm. The test results are shown in Table 4.
Vzhledem k tomu, že výpočet selektivity při způsobu za udaných podmínek činí těžkosti, byla selektivita vypočtena z výtěžku benzenuhlovodíků a odhadnuta v molových procentech na obsah benzenuhlovodíků v surovině.Since the calculation of selectivity in the process under the given conditions is difficult, the selectivity was calculated from the yield of benzene hydrocarbons and estimated in mole percent based on the content of benzene hydrocarbons in the feedstock.
TABULKA 4 katalyzátor podle ipříkl.TABLE 4 catalyst according to iexample.
slož. kapalného produktu ne- aromatické arom. C6 C7 Ce C9 Cioliquid product comp. non-aromatic aromatic C6 C7 Ce C9 Cio
přídavkem mědi a rhenia (podle příkladu 2) je aktivnější a obsah aromatických uhlovodíků v konečném produktu, získaného za použití tohoto katalyzátoru je vyšší než obsah aromátů ve výchozí surovině. Za použití katalyzátoru, který neobsahuje rhenium (podle příkladu 1), se nedosáhne výtěžku benzenuhlovodíků, který by překročil 100 %. Při popisu uváděných konkrétních příkla15,7 49,9 21,7 7,9 2,3 2,5with the addition of copper and rhenium (according to example 2) is more active and the content of aromatic hydrocarbons in the final product obtained using this catalyst is higher than the content of aromatics in the starting material. Using a catalyst that does not contain rhenium (according to example 1), the yield of benzene hydrocarbons exceeding 100% is not achieved. In describing the specific examples given15.7 49.9 21.7 7.9 2.3 2.5
13,3 48,7 24,1 8,9 1,9 2,9 dů provedení vynálezu byly používány speciální odborné výrazy. Je však třeba vzít zřetel na to, že každý výraz pokrývá všechny ekvivalenty, které splňují stejnou funkci a kterých je možno použít pro řešení stejných úkolů, jako je předložený vynález.13.3 48.7 24.1 8.9 1.9 2.9 Special technical terms have been used in the course of the invention. However, it should be taken into account that each term covers all equivalents that fulfill the same function and can be used to solve the same problems as the present invention.
Všechny změny a modifikace by neměly nikterak omezovat podstatu a rozsah vynálezu, definovanou v předmětu vynálezu.All changes and modifications should not in any way limit the spirit and scope of the invention as defined in the subject matter.
TABULKA 1 př. složení katalyzátoru provozní teplota při konverzi 70 % po 100 h po 1100 h % hmot. °C °CTABLE 1 Example catalyst composition operating temperature at 70% conversion after 100 h after 1100 h % wt. °C °C
0,58 Rhodium, 0,33 měď, 1,5 draslík,0.58 Rhodium, 0.33 Copper, 1.5 Potassium,
TABULKA 2TABLE 2
0,55 rhodium, 0,56 rhenium, 0,33 měď,0.55 rhodium, 0.56 rhenium, 0.33 copper,
0,2 draslík, 0,4 hořčík, 2 uran0.2 potassium, 0.4 magnesium, 2 uranium
0,56 rhodium, 0,55 rhenium, 0,32 měď,0.56 rhodium, 0.55 rhenium, 0.32 copper,
0,5 hořčík, 2 baryum0.5 magnesium, 2 barium
0,58 rhodium, 0,51 rhenium, 0,33 měď,0.58 rhodium, 0.51 rhenium, 0.33 copper,
0,8 stroncium,0.8 strontium,
2,2 hořčík2.2 magnesium
0,6 rhodium, 0,51 rhenium, 0,15 měď,0.6 rhodium, 0.51 rhenium, 0.15 copper,
1,5 uran1.5 uranium
0,60 rhodium, 0,15 platina, 0,55 rhenium, 0,6 stříbro, 1,5 baryum, 0,2 draslík0.60 rhodium, 0.15 platinum, 0.55 rhenium, 0.6 silver, 1.5 barium, 0.2 potassium
0,60 rhodium,0.60 rhodium,
1,5 uran1.5 uranium
0,6 rhodium, 0,2 paládium, 0,45 rhenium, 0,9 zlato, 1 draslík,0.6 rhodium, 0.2 palladium, 0.45 rhenium, 0.9 gold, 1 potassium,
0,5 rubidium0.5 rubidium
0,1 rhodium, 0,05 rhenium, 0,05 měď, 0,02 lithium0.1 rhodium, 0.05 rhenium, 0.05 copper, 0.02 lithium
0,81 rhodium, 0,7 stroncium, 0,5 rubidium, 1,95 rhenium, 1,93 stříbro, 1 sodík, 1,9 cesium, 2,1 berylium0.81 rhodium, 0.7 strontium, 0.5 rubidium, 1.95 rhenium, 1.93 silver, 1 sodium, 1.9 cesium, 2.1 beryllium
TABULKA 3 surovina: toluen + xyleny (př. 1, 2, 7, 9) surovina: toluen + xyleny +TABLE 3 raw material: toluene + xylenes (ex. 1, 2, 7, 9) raw material: toluene + xylenes +
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS342681A CS222744B1 (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Catalyst for alkylating alkylbenzenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS342681A CS222744B1 (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Catalyst for alkylating alkylbenzenes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS222744B1 true CS222744B1 (en) | 1983-07-29 |
Family
ID=5374294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS342681A CS222744B1 (en) | 1981-05-08 | 1981-05-08 | Catalyst for alkylating alkylbenzenes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS222744B1 (en) |
-
1981
- 1981-05-08 CS CS342681A patent/CS222744B1/en unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0323115B1 (en) | Process for the steam dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons with simultaneous oxidative reheating | |
| US3966833A (en) | Process for hydrodealkylating alkylaromatic hydrocarbons | |
| JP4185024B2 (en) | Catalyst and method for alkane dehydrogenation | |
| US3992468A (en) | Process for the catalytic hydrodealkylation of alkylaromatic hydrocarbons | |
| US8101541B2 (en) | Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons | |
| US6582589B2 (en) | Process for the catalytic dehydrogenation of a light alkane | |
| US4506032A (en) | Dehydrogenation catalyst composition | |
| JPH08224475A (en) | Catalyst for dehydration of 6-15c paraffin and its preparation | |
| US3998900A (en) | Dehydrogenation of hydrocarbons with a multimetallic catalytic composite | |
| US4608360A (en) | Dehydrogenation catalyst compositions and method of preparing same | |
| AU2003262143A1 (en) | Dehydrogenation catalyst composition | |
| US4381415A (en) | Process for dealkylating aromatic hydrocarbons in the presence of steam | |
| US4177219A (en) | Process for selective ethyl scission of ethylaromatics to methylaromatics | |
| US3562797A (en) | Production of mono-olefins | |
| EP0336622B1 (en) | Hydrocarbon dehydrogenation reactions | |
| US4334116A (en) | Dehydrogenation using promoted molybdenum-copper-tin catalysts | |
| EP0149698A1 (en) | Dehydrogenation catalyst composition | |
| TW201822884A (en) | Catalyst system and process utilizing the catalyst system | |
| CS222744B1 (en) | Catalyst for alkylating alkylbenzenes | |
| EP1240121B1 (en) | Process for the production of olefins | |
| US3458592A (en) | Manufacture of n-mono-olefins from n-paraffins | |
| US4279777A (en) | Molybdenum-copper-tin catalysts | |
| US3956190A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| EP0183861A1 (en) | Indium-Containing Dehydrogenation Catalyst | |
| US20210053034A1 (en) | Dehydrogenation catalyst composition |