CS220820B1

CS220820B1 - Process for the preparation of N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphoryl propionamide

Info

Publication number: CS220820B1
Application number: CS309281A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Amroz; Pavel Zelenka; Frantisek Krsnak; Ludvik Bechtold
Original assignee: Vladimir Amroz; Pavel Zelenka; Frantisek Krsnak; Ludvik Bechtold
Priority date: 1981-04-25
Filing date: 1981-04-25
Publication date: 1983-04-29

Abstract

Vynález řeší přípravu N-hydroxymethyl- -3-dimethoxyfosforylpropionamidu, který je základem přípravku pro nehořlavou úpravu textilu. Postupem podle vynálezu, lze dosáhnout vysoké kvality přípravku vyjádřenou množstvím vázaného formaldehydu a stálostí nehořlavé úpravy i při mnohonásobně opakovaném praní a čištění tkaniny. Výsledku se dosahuje vedením reakce dimethylfosfitu s akrylamidem a následné methylolace za specifických podmínek.The invention addresses the preparation of N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide, which is the basis of a preparation for flame-retardant treatment of textiles. The process according to the invention allows achieving high quality of the preparation expressed in the amount of bound formaldehyde and the stability of the flame-retardant treatment even after repeated washing and cleaning of the fabric. The result is achieved by conducting the reaction of dimethyl phosphite with acrylamide and subsequent methylation under specific conditions.

Description

Vynález řeší přípravu N-hydroxymethyl-3-dimethoxyfosforylpropionamidu, který je základem přípravku pro nehořlavou úpravu textilu. Postupem podle vynálezu, lze dosáhnout vysoké kvality přípravku vyjádřenou množstvím vázaného formaldehydu a stálostí nehořlavé úpravy i při mnohonásobně opakovaném praní a čištění tkaniny.The invention solves the preparation of N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide, which is the basis of the flame-retardant textile preparation. By the process according to the invention, a high quality of the preparation can be achieved in terms of the amount of bound formaldehyde and the stability of the non-flammable treatment even with repeated washing and cleaning of the fabric.

Výsledku se dosahuje vedením reakce dimethylfosfitu s akrylamidem a následné methylolace za specifických podmínek.The result is achieved by conducting the reaction of dimethyl phosphite with acrylamide and subsequent methylolation under specific conditions.

Vynález se týká způsobuvýroby N-hydroxymethyl-3-dimethoxyfosfórylpropionamidu. Přípravek na této bázi reaguje za přítomnosti polymethoxymethylderivátů melaminu a katalyzátoru kyseliny fosforečné, čímž se získá nehořlavá úprava, stálá v mnohonásobně opakovaném praní a chemickém čištění.The present invention relates to a process for the preparation of N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide. The preparation on this basis is reacted in the presence of polymethoxymethyl derivatives of melamine and a phosphoric acid catalyst, thereby obtaining a non-flammable treatment, stable in multiple washings and dry cleaning.

Účinná složka přípravku, N-hydroxymethyl-3-dimethoxyfosforylpropionamid, se připravuje reakcí dimethylfosfitu a akrylamidu za katalýzy methanolátu sodného. Vzniklý 3-dimethoxyfosforylpropionamid není z reakční směsi izolován, po vakuovém oddestilování methanolu je podroben methylolaci formaldehydem. První fáze výroby — příprava 3-dimethoxyfosforylpropionamidu — je známá již z teoretických prací. Použití organofosforečných derivátů v technice nehořlavých úprav vyvolalo zájem o jejich průmyslovou přípravu.The active ingredient of the formulation, N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide, is prepared by reaction of dimethylphosphite and acrylamide with catalysis of sodium methoxide. The resulting 3-dimethoxyphosphorylpropionamide is not isolated from the reaction mixture and is subjected to methylolation with formaldehyde after the methanol has been distilled off under vacuum. The first production stage - the preparation of 3-dimethoxyphosphorylpropionamide - is already known from the theoretical papers. The use of organophosphorus derivatives in the non-flammable treatment technique has provoked an interest in their industrial preparation.

Poloprovozní pokusy ukázaly, že způsob výroby 3-dimethoxyfosforylpropionamidu a jeho následné methylolace podle doposud známých postupů nevyhovuje zvýšeným aplikačním požadavkům z hlediska konverze účinné látky. 3-dimethoxyfosforylpropionamid je připravován reakcí molárních množství dimethylfosfitu a akrylamidu za katalýzy methanolátu sodného, který je kontinuálně přidáván do reakční směsi.Pilot trials have shown that the process for producing 3-dimethoxyphosphorylpropionamide and its subsequent methylolation according to the prior art does not meet the increased application requirements in terms of active compound conversion. 3-Dimethoxyphosphoryl propionamide is prepared by reacting molar amounts of dimethyl phosphite and acrylamide with catalysis of sodium methoxide, which is continuously added to the reaction mixture.

V bezvodém prostředí reaguje přednostně dimethylfosfit s methanolátem sodným za vzniku dimethoxyfosforylnatria, které umožňuje při vhodných reakčních podmínkách reakci dimethylfosfitu s akrylamidem za vzniku 3-dimethoxyfosforylpropionamidu.In an anhydrous medium, dimethylphosphite is preferably reacted with sodium methoxide to form dimethoxyphosphoryl sodium, which allows the reaction of dimethylphosphite with acrylamide to form 3-dimethoxyphosphorylpropionamide under suitable reaction conditions.

Byl připraven kvalitní 3-dimethoxyfosforylpnopionamid reakcí dimethylfosfitu s akrylamidem bez použití rozpouštědel a methanolátu sodného za přídavku hmotnostně 3 až 10 % dimethoxyfosforylnatria na množství nasazeného dimethylfosfitu. Touto reakcí spolu s dalšími reakcemi při přípravě dimethoxyfosforylpropionamidu reakcí dimethylfosfitu s akrylamidem ve stechiometrickém poměru obou látek nedochází ke kvantitativnímu vyreagování nasazeného akrylamidu, kdy při následné methylolaci 3-dimethoxyřosforylpropionamidu ve vodném alkalickém prostředí nezreagovaný akrylamid zhydrolyzuje.Quality 3-dimethoxyphosphorylpionamide was prepared by reacting dimethylphosphite with acrylamide without the use of solvents and sodium methoxide with the addition of 3-10% by weight of dimethoxyphosphoryl sodium to the amount of dimethylphosphite employed. This reaction together with other reactions in the preparation of dimethoxyphosphorylpropionamide by reaction of dimethylphosphite with acrylamide in stoichiometric ratio of both substances does not result in quantitative reaction of the deployed acrylamide, when unreacted acrylamide reacts unreacted during the subsequent methylolation of 3-dimethoxyphosphorylpropionamide.

Rovněž druhá fáze přípravy, methylolace 3-dimethO'xyfosforylpropionamidu podle známých výrobních postupů není zcela uspokojivě vyřešena a probíhá s nízkým výtěžkem. Methylolace je prováděna ekvimolárním množstvím formaldehydu a pH reakční směsi je nastaveno přídavkem alkálie na hodnotu 7,5 až 8,0. Bylo zjištěno, že reakční rychlost alkalické hydroiýzy akrylamidu je značně vyšší než rychlost jeho methylolace, takže alkálie, přidaná za účelem úpravy pH při methylolaci je přednostně spotřebována na reakci s nezreagovaným akrylamidem, pH reakční směsi rychle klesne pod optimální hodnotu a methylolace 3-dimethoxyfosforylpropionamidui proběhne jen částečně. Další následnou reakcí, která má vliv na konverzi N-hydroxyinGthyÍ-3-dimethylfOsforylpropionamidw je jeho esterifikace methanoilem·, který je vždy ve formaldehydu, za účelem jeho stabilizace, přítomen a která probíhá právě v kyselé-oblasti. Výsledkem těchto reakcí je potom směs s nízkým obsahem aktivní látky.Also, the second phase of the preparation, the methylolation of 3-dimethoxyphosphorylpropionamide according to known manufacturing processes, is not completely solved and proceeds with low yield. Methylolation is carried out with an equimolar amount of formaldehyde and the pH of the reaction mixture is adjusted to 7.5 to 8.0 by addition of alkali. It has been found that the reaction rate of the alkali hydrolysis of acrylamide is considerably higher than its methylolation rate, so that the alkali added to adjust the pH in methylolation is preferably consumed for the reaction with unreacted acrylamide, the pH of the reaction mixture rapidly drops below optimal value and methylolation of 3-dimethoxyphosphoryl only partially. Another subsequent reaction, which has an effect on the conversion of N-hydroxyin-3-methylphosphorylpropionamide, is its esterification with methanoil, which is always present in formaldehyde for the purpose of its stabilization, and which takes place in the acidic region. These reactions result in a low active ingredient mixture.

Takto připravený produkt vykazuje nízký obsah vázaného formaldehydu, hodnota pH produktu se pohybuje v rozmezí 2 až 3, je snížena jeho doba skladovatelnosti a nehořlavá úprava tkaniny, připravená za standardních podmínek z takto připraveného produktu není stálá v opakovaném praní a chemickém čištění.The product thus prepared has a low content of bound formaldehyde, the pH of the product is in the range of 2 to 3, its shelf life is reduced and the non-flammable treatment of the fabric prepared under standard conditions from the product is not stable in repeated washing and dry cleaning.

Uvedené nevýhody lze odstranit nebo podstatně snížit způsobem přípravy N-hydroxymethyl-3-dimethoxyfosforylpropionamidu reakcí dimethylfosfitu s alkylamidem za přítomnosti methanolátu sodného s následnou methylolaci vzniklého 3-dimethoxyfosforylpropionamidu formaldehydem, podle tohoto vynálezu, který spočívá, v tom, že se reakce dimethylfosfitu s alkylamidem provádí při molárním poměru dimethylfosfitu ku alkylamidu 1,01 až 1,1 ku’l, při teplotách v rozmezí 45 až 65 °C, s výhodou 50 až 54 °C, s následným přidáním, v závěru reakce, dalších hmotnostně 5 až 20 % methanolátu sodného, vztaženo na jeho použité množství při reakci, načež se přidá 0,05 až 0,2 molární přebytek formaldehydu, pH methylolace se postupným přidáváním roztoku alkalického hydroxidu udržuje na hodnotách 7 až a teplota v rozmezí 50 až 90 °C, s výhodou 60 až 70 °G.These disadvantages can be eliminated or substantially reduced by the process for the preparation of N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide by reaction of dimethylphosphite with an alkylamide in the presence of sodium methoxide followed by methylolation of the resulting 3-dimethoxyphosphorylpropionamide with formaldehyde according to the invention. at a molar ratio of dimethyl phosphite to alkyl amide of 1.01 to 1.1 .mu.l, at temperatures ranging from 45 to 65 ° C, preferably 50 to 54 ° C, followed by addition, at the end of the reaction, of an additional 5 to 20% by weight of methanolate of sodium, based on the amount used in the reaction, after which a 0.05 to 0.2 molar excess of formaldehyde is added, the pH of the methylolation is maintained at 7 to 7 and the temperature is in the range 50 to 90 ° C, preferably 60 to 70 ° C.

Produkt připravený tímto způsobem podle vynálezu vykazuje vysoký obsah aktivní látky, stanovený analýzou nukleární magnetickou rezonancí. Obsahuje hmotnostně 9 až % vázaného formaldehydu (teoretický obsah je- 10,6' %j, hodnota pH produktu.se pohybuje v rozmezí 4,5 až^; 7,0, podstatně se' prodlouží doba skladovatelnosti a nehořlavá úprava tkaniny připravená za standardních podmínek vykazuje stálost v mnohonásobně opakovaném praní a čištění.The product prepared according to the method according to the invention has a high active substance content as determined by nuclear magnetic resonance analysis. Contains up to 9 weight% bound formaldehyde (theoretical je- 10.6 '% j produktu.se pH ranges from 4.5 to ^7,0, substantially "extended shelf-life and fireproofing fabric is prepared under standard conditions shows stability in many times repeated washing and cleaning.

Procenta jsou míněna hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.Percentages are by weight unless otherwise indicated.

Příklad 1Example 1

Ve 116 kg dimethylfosfitu se za míchání při 50 °C rozpustí 71 kg akrylamidu. Za intenzivního míchání se připustí během 5 minut 4 kg methanolického· roztoku 30'% methanolátu sodného, čímž vznikne katalytické množství dimethoxyfosforylnatria. Teplota reakční směsi se zvýší na 52 až 54 °C, na které se udržuje plynulým kontinuálním přidáváním methanolátu sodného za současného intenzivního chlazení. Po přidání dalších 10,5 kg methanolátu sodného během 3 hodin, kdy další přídavek methanolátu již nevyvolává vzestup teploty reakční směsi se přidá ještě během 15 minut 1,5 kg methanolátu sodného a reakční směs se ponechá při teplotě 52 až 54 °C půl hodiny vymíchat. Z takto získaného produktu jsou za vakua oddestilovány těkavé podíly, převážně methanol, čímž se získá 192 kg produktu o teplotě tuhutí 67 °C a pH = 8.71 kg of acrylamide are dissolved in 116 kg of dimethyl phosphite with stirring at 50 ° C. With vigorous stirring, 4 kg of a 30% methanolic sodium methoxide solution are added over 5 minutes to produce a catalytic amount of dimethoxyphosphoryl sodium. The temperature of the reaction mixture was raised to 52-54 ° C, at which it was maintained by the continuous continuous addition of sodium methoxide while being vigorously cooled. After adding an additional 10.5 kg of sodium methoxide over a period of 3 hours, when further addition of the methoxide no longer raises the temperature of the reaction mixture, 1.5 kg of sodium methoxide are added over 15 minutes and the reaction mixture is allowed to stir at 52-54 ° C for half an hour. . From the product thus obtained, volatiles, predominantly methanol, are distilled off in vacuo, yielding 192 kg of product having a solidification temperature of 67 ° C and pH = 8.

Ke 192 kg produktu, získaného po oddestiíování těkavých podílů, se při teplotě 70 °C přidá za.míchání 86 kg 39,5% vodného roztoku formaldehydu, přičemž. pH reakční směsi, po přidání formaldehydu je 7,0 až 8,0 a.na této hodnotě se udržuje postupným přidáváním 1,5 kg 40% vodného roztoku hydroxidu sodného během celé doby methylolace, která probíhá při teplotě 60 °C po dobu 90 minut. Získá se 279,5 kg produktu s vysokým obsahem aktivní látky, stanovené analýzou nukleární magnetickou rezonancí, obsahujícího 9 až 10 % vázaného formaldehydu [teoretický obsah 10,6 % hmot.), pH produktu — 6,7 mající prodlouženou dobu skladovatelnosti a nehořlavá úprava tkaniny, připravená za standardních podmínek, vykazuje stálost v mnohonásobně opakovaném praní a čištění.To 192 kg of the product obtained after distilling off the volatiles, at 70 DEG C., 86 kg of a 39.5% aqueous formaldehyde solution are added while stirring. The pH of the reaction mixture, after the addition of formaldehyde, is 7.0 to 8.0 and is maintained at this value by the successive addition of 1.5 kg of a 40% aqueous sodium hydroxide solution throughout the methylolation time, which is carried out at 60 ° C for 90 minutes . 279.5 kg of a product with a high content of active substance, determined by nuclear magnetic resonance analysis, containing 9-10% bound formaldehyde (theoretical content 10.6% by weight), a pH of the product of 6.7 having an extended shelf life and a non-flammable treatment are obtained. fabrics prepared under standard conditions exhibit stability in multiple repetitions of washing and cleaning.

Příklad 2Example 2

Ve 151, 6 kg dimethylfosfitu se za míchání rozpustí při 45 °C 96 kg akrylamidu. Za intenzivního míchání se připustí během 7 minut 5,5 kg methanolického roztoku 30% methanolátu sodného, čímž vznikne ktalytické množství dimethoxyfosforylnatria. Teplota reakční směsi se zvýší na 46 až 48 “C a na této hodnotě se udržuje plynulým kontinuálním přidáváním methanolu sodného za současného intenzivního chlazení. Přidání dalších 14 kg methanolátu sodného během 4 hodin, kdy další přídavek methanolátu již nevyvolá vzestup teploty reakční směsi, se přidá ještě během 13 minut 1,4 kg methanolátu sodného. Reakční směs se ponechá při teplotě 46 až 48 °C půl hodiny vymíchat. Z takto získaného produktu jsou za vakua oddestilovány těkavé podíly, převážné methanol, čímž se získá 254,6 kg produktu o teplotě tuhnutí 66 °C a pH = 8.96 kg of acrylamide is dissolved in 151.6 kg of dimethylphosphite with stirring at 45 ° C. 5.5 kg of methanolic solution of 30% sodium methoxide are added over 7 minutes with vigorous stirring, resulting in a catalytic amount of dimethoxyphosphoryl sodium. The temperature of the reaction mixture was raised to 46-48 ° C and maintained at this temperature by the continuous continuous addition of sodium methanol with vigorous cooling. Addition of an additional 14 kg of sodium methoxide over 4 hours, when a further addition of methoxide no longer induces an increase in the temperature of the reaction mixture, 1.4 kg of sodium methoxide are added over 13 minutes. The reaction mixture was allowed to stir at 46-48 ° C for half an hour. From the product thus obtained, volatile fractions, predominantly methanol, are distilled off under vacuum to give 254.6 kg of product having a pour point of 66 ° C and pH = 8.

Ke 254,6 kg produktu, získaného po oddestilování těkavých podílů, se při teplotě 70 °C přidá 117,5 kg 39,5% vodného roztoku formaldehydu, přičemž pH reakční směsi po přidání je 7,0 až 8,5 a na této hodnotě se< udržuje postupným přidáváním 1,8 kg 40% vodného roztoku hydroxidu sodného během celé doby methylolaee, která probíhá při teplotě -55 °C po dobu 90 minut. Získá se 374 kg produktu s vysokým obsahem aktivní látky, stanovené analýzou nukleární magnetickou rezonancí, obsahujícího 9 až 10 % vázaného formaldehydu, pH produktu = 6,6 mající prodlouženou dobu skladovatelnosti a nehořlavá úprava tkaniny připravena za standardních podmínek vykazuje stálost v, v- mnohonásobně opakovaném praní a čištění.To 254.6 kg of the product obtained after distillation of the volatiles was added at 70 ° C 117.5 kg of a 39.5% aqueous formaldehyde solution, the pH of the reaction mixture after addition being 7.0-8.5 and at this value is maintained by the successive addition of 1.8 kg of a 40% aqueous sodium hydroxide solution over the entire methylolae, which is carried out at -55 ° C for 90 minutes. This gives 374 kg of a high active product content, as determined by nuclear magnetic resonance analysis, containing 9-10% bound formaldehyde, a pH of the product = 6.6 having an extended shelf life, and a non-flammable fabric treatment prepared under standard conditions. repeated washing and cleaning.

Příklad 3Example 3

Ve 237,4 kg dimethylfosfitu se za míchání pří 55 °C rozpustí 142 kg akrylamidu. Za intenzivního míchání se připustí během 15' minut 8,5 kg methanolického roztoku 30i% methanolátu sodného, čímž vznikne katalytické množství dimethoxyfosforylnatria. Teplota reakční směsi se zvýší na 60 až 62 °C a na této teplotě se udržuje kontinuálním přidáváním methanolátu sodného za současného intenzivního· chlazení. Po přidání dalších 22,5 kg methanolátu sodného během 7 hodin, kdy další přídavek methanolátu již nevyvolává vzestup teploty, se přidá během 25 minut ještě 4,6 kg methanolátu sodného a reakční směs se ponechá při teplotě 60 až 62 °C půl hodiny vymíchat. Po oddestilování těkavých podílů za vakua se získá 39|1 kg produktu o teplotě tání 67 °C a pH = 8.142 kg of acrylamide are dissolved in 237.4 kg of dimethylphosphite with stirring at 55 ° C. 8.5 kg of methanolic solution of 30% sodium methoxide are allowed to flow in 15 minutes with vigorous stirring, resulting in a catalytic amount of dimethoxyphosphoryl sodium. The temperature of the reaction mixture was raised to 60-62 ° C and maintained at this temperature by the continuous addition of sodium methoxide while being vigorously cooled. After the addition of an additional 22.5 kg of sodium methoxide over a period of 7 hours, when further addition of the methoxide no longer causes a temperature rise, 4.6 kg of sodium methoxide are added over 25 minutes and the reaction mixture is allowed to stir at 60-62 ° C for half an hour. After distilling off the volatiles under vacuum, 39 .mu.l kg of product are obtained, m.p. 67 DEG C. and pH = 8.

Ke 391 kg takto získaného produktu se při teplotě 70 °C přidá za míchání 188,7 kg 39,5% vodného roztoku formaldehydu, přičemž pH reakční směsi po přidání formaldehydu je 7,5 až 8,5 a na této hodnotě se udržuje postupným přidáváním 2,8 kg 40% vodného roztoku hydroxidu sodného během celé doby methylolaee, která probíhá při teplotě 75 °C po dobu 90 minut. Získá se188.7 kg of a 39.5% aqueous formaldehyde solution are added with stirring at 70 ° C to 391 kg of the product thus obtained, the pH of the reaction mixture after addition of formaldehyde being 7.5 to 8.5 and maintained at this value by successive addition. 2.8 kg of a 40% aqueous sodium hydroxide solution over the entire time of methylolaee, which was run at 75 ° C for 90 minutes. It is obtained

582,5 kg produktu s vysokým obsahem aktivní látky, stanovené analýzou nukleární magnetickou rezonancí, obsahující 9 až 10 procent vázaného formaldehydu, pH produktu je 6,8, mající prodlouženou dobu skladovatelnosti a nehořlavá úprava připravená za standardních podmínek vykazuje stálost v mnohonásobně opakovaném praní a čištění.582.5 kg of a high active substance content, as determined by nuclear magnetic resonance analysis, containing 9 to 10 percent bound formaldehyde, the pH of the product is 6.8, having an extended shelf life, and a non-flammable treatment prepared under standard conditions cleaning.

TabulkaTable

1-analytické hodnoty přípravků připravených podle příkladů 1 až 31-analytical values of the preparations prepared according to Examples 1 to 3

vzorek sample PH PH vázaný formalde- hyd bound formalde- hyd NMR NMR A AND 2,82 2.82 7,26 % 7.26% 71 % 71% B (B) 6,71 6.71 9,71 % 9,71% 92 % 92% C C 6,60 6.60 9,46 % 9.46% 89 % 89% D D 6,83 6.83 9,37 % 9,37% 90 % 90%

A — přípravek připravený podle stávajících postupůA - preparation prepared according to existing procedures

B — přípravek připravený podle příkladu 1 C — přípravek připravený podle příkladu 2 D — přípravek připravený podle příkladu 3B - preparation prepared according to example 1 C - preparation prepared according to example 2 D - preparation prepared according to example 3

NMR — obsah N — hydroxymethyl-3-dimethoxyfosforylpropionamidu v přepočtu na 100% sušinu, stanovený metodou nukleární magnetické rezonanceNMR - content of N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide calculated as 100% dry matter, determined by the nuclear magnetic resonance method

Claims

A process for preparing N-hydroxymethyl-3-dimethoxyphosphorylpropionamide by reacting dimethylphosphite with acrylamide in the presence of sodium methoxide followed by methylolation of the resulting 3-dimethoxyphosphorylpropionamide with formaldehyde, characterized in that the reaction of dimethylphosphite with acrylamide is carried out 1, at temperatures ranging from 45 to 65 ° C, preferably 50 to 54 ° C, with the subsequent addition, at the end of the reaction, of an additional 5 to 20% by weight of sodium methoxide, based on the amount used in the reaction, The pH of the methylolation is maintained at 7 to 9 by the stepwise addition of the alkali hydroxide solution, and the temperature is maintained in the range of 50 to 90 ° C, preferably 60 to 70 ° C.