CS220670B1

CS220670B1 - A method for removing sulfur oxides from industrial waste gases

Info

Publication number: CS220670B1
Application number: CS326181A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Skrna; Rostislav Klimecek; Josef Kehar; Pravdomil Kadlas; Alexander Palffy
Original assignee: Stanislav Skrna; Rostislav Klimecek; Josef Kehar; Pravdomil Kadlas; Alexander Palffy
Priority date: 1981-05-04
Filing date: 1981-05-04
Publication date: 1983-04-29

Abstract

Účelem vynálezu bylo nalézt metodu jak vypírat kysličníky síry z průmyslových plynů s využitím odpadní kyseliny sírové. Tohoto cíle se dosáhne tak, že odpadní plyny o teplotě vyšší, než je jejich rosný bod se vypírají kyselinou sírovou o koncentraci 10 až 30 % hmot.,, která dále obsahuje 1 až 13 proč. hmot. síranu železnatého. Je vhodné používat kyselinu sírovou z výrobny titanové běloby. Vypírací kyselina necirkuluje v absorpčním uzlu.The purpose of the invention was to find a method for scrubbing sulfur oxides from industrial gases using waste sulfuric acid. This goal is achieved by scrubbing waste gases with a temperature higher than their dew point with sulfuric acid at a concentration of 10 to 30% by weight, which further contains 1 to 13% by weight of ferrous sulfate. It is appropriate to use sulfuric acid from a titanium dioxide production plant. The scrubbing acid does not circulate in the absorption unit.

Description

Účelem vynálezu bylo nalézt metodu jak vypírat kysličníky síry z průmyslových plynů s využitím odpadní kyseliny sírové. Tohoto cíle se dosáhne tak, že odpadní plyny o teplotě vyšší, než je jejich rosný bod se vypírají kyselinou sírovou o koncentraci 10 až 30 % hmot.,, která dále obsahuje 1 až 13 proč. hmot. síranu železnatého. Je vhodné používat kyselinu sírovou z výrobny titanové běloby. Vypírací kyselina necirkuluje v absorpčním uzlu.The purpose of the invention was to find a method for scrubbing sulfur oxides from industrial gases using waste sulfuric acid. This is achieved by scrubbing off-gases with a temperature higher than their dew point with 10 to 30% by weight sulfuric acid, which further contains 1 to 13 why. wt. ferrous sulfate. It is advisable to use sulfuric acid from a titanium dioxide factory. The scrubbing acid does not circulate in the absorption node.

220870220870

Vynález se týká způsobu odstraňování kysličníků síry z odpadních průmyslových plynů.The present invention relates to a process for the removal of sulfur oxides from industrial waste gases.

V odborné a patentové literatuře je zveřejněno velké množství různých technologických postupů pro zachycování (separaci) kysličníků síry z průmyslových odpadních plynů.A number of different technological processes for the capture (separation) of sulfur oxides from industrial waste gases are disclosed in the scientific and patent literature.

Přitom díky neobyčejně široké aktivitě v oboru odstraňování škodlivých průmyslových exhalací v posledních letech přibývají stále nové způsoby, zaměřené na zachycování, případně i využití zejména odpadních kysličníků síry, které co do hmotnostního množství i co do počtu zdrojů představují nejzávažnější problém v oboru průmyslových exhalací.At the same time, thanks to an extremely broad activity in the field of removal of harmful industrial emissions, new methods have been increasing in recent years, focused on the capture and eventually utilization of waste sulfur oxides, which represent the most serious problem in the field of industrial emissions.

Dosud známé postupy, zejména ty, které jsou zaměřeny též na zhodnocení odpadních kysličníků síry, je už za současného stavu jen velmi obtížné navzájem srovnávat podle jednotného ekonomického hlediska.Previously known processes, especially those which also focus on the recovery of waste sulfur oxides, make it very difficult to compare one another from the current economic standpoint.

Při neobyčejně rozmanitém charakteru zdrojů je nutno přihlížet k celé řadě specificky místních hledisek, která pak motivují i vyhledávání stále nových postupů nebo nových modifikací známých technologických principů.Given the extremely diverse nature of resources, it is necessary to take into account a number of specific local aspects, which in turn motivate the search for ever new processes or new modifications of known technological principles.

Za jednu z podskupin z mnoha známých technologických postupů pro zachycování kysličníků síry z průmyslových plynů lze považovat ty technologie, při nichž se kysličníky síry z plynů převádějí do vodného roztoku za vzniku různě koncentrované kyseliny sírové. Klasickým příkladem tohoto principu je výroba kyseliny sírové komorovým či věžovým způsobem. Průmyslově se uskutečňuje v soustavě absorpčních věží z kysličníku siřičitého, který se po převedení do roztoku oxiduje vzdušným kyslíkem za přítomnosti kysličníků dusíku, resp. kyseliny nitrosylsírové.One of the subgroups of many known process technologies for capturing sulfur oxides from industrial gases can be considered those technologies in which sulfur oxides from gases are transferred to an aqueous solution to produce a different concentration of sulfuric acid. A classic example of this principle is the production of sulfuric acid by a chamber or tower process. It takes place industrially in a system of absorption towers of sulfur dioxide, which, after being dissolved into the solution, is oxidized by air oxygen in the presence of nitrogen oxides, resp. nitrosylsulphuric acid.

Oxidující dusíkaté sloučeniny se nakonec z produkované kyseliny desorbují, takže v procesu recyklují. Konečným výrobkem je kyselina sírová vhodná například pro výrobu fosforečných hnojiv.The oxidizing nitrogen compounds are finally desorbed from the acid produced, so that they are recycled in the process. The end product is sulfuric acid suitable, for example, for the production of phosphate fertilizers.

Do této podskupiny patří též postup, v průmyslu známý pod názvem SULFACID, vyvinutý pro odstraňování a využití kysličníku siřičitého z kouřových plynů tepelných elektráren. Jeho princip spočívá ve zkrápění horkých kouřových plynů, obsahujících SO₂, vodou v aparátech, vyplněných uhlíkatým materiálem. Na povrchu smáčené výplně dochází ke kontaktu absorpčního média (vody, případně zředěné kyseliny sírové) se zpracovaným plynem, přičemž kysličník siřičitý přechází z plynu do roztoku a oxiduje se kyslíkem z téhož plynu na kyselinu sírovou. Vyráběná kyselina sírová má koncentraci 10 až 20 % a k dalšímu využití je tedy nutno ji ještě zahušťovat.This subgroup also includes a process, known in the industry as SULFACID, developed for the removal and use of sulfur dioxide from the flue gases of thermal power plants. Its principle consists in sprinkling hot flue gases containing SO ₂ with water in apparatuses filled with carbonaceous material. On the surface of the wetted filler, the absorption medium (water or dilute sulfuric acid) is contacted with the treated gas, whereby the sulfur dioxide passes from the gas into the solution and is oxidized by oxygen from the same gas to sulfuric acid. The sulfuric acid produced has a concentration of 10 to 20% and must be thickened for further use.

Specifickým případem aplikace chemicko-technologického principu, charakteristického pro zaváděnou podskupinu známých postupů, je způsolb podle USA pat. č,A specific case of application of the chemical technology principle, characteristic of a subset of known processes, is the US Pat. C,

853 502. Podle tohoto patentu se průmyslové plyny, odpadající z výroby kyseliny sírové kontaktním způsobem vypírají vodou nebo zředěnou kyselinou sírovou, přičemž se zvlhčují a vzniklá mlha kyseliny sírové (resp. původně v plynu přítomná] se zachycuje v absorpčním médiu za vzniku kyseliny sírové.According to this patent, industrial gases resulting from the sulfuric acid production are contacted by water or dilute sulfuric acid in a contacting manner, humidified and the resulting sulfuric acid mist (or originally present in the gas) is collected in the absorption medium to form sulfuric acid.

Jako nejvhodnější vypírací médium se uvádí kyselina sírová o koncentraci 65 až 75 %, která se v absorbéru recykluje a jako aparát se používá V.enturi trubice nebo výplňová kolona. Proces je možno uskutečňovat i ve více stupních, případně je též vhodné plyn před vstupem do procesu zahřát.The most suitable scrubbing medium is 65 to 75% sulfuric acid, which is recycled in the absorber, and a Venturi tube or packing column is used as the apparatus. The process can be carried out in several stages, or it is also suitable to heat the gas before entering the process.

Nevýhodou shora uvedených známých postupů je buď potřeba přídavných chemikálií jako u klasické komorové výroby kyseliny sírové nebo velké rozměry a hmotnost aparátů u postupu SULFACID nebo spotřeba drahé energie rna recirkulaci absorpčního média u postupu podle citovaného USA patentu.A disadvantage of the above known processes is either the need for additional chemicals such as conventional chamber sulfuric acid production or the large size and weight of the apparatuses of the SULFACID process or the consumption of expensive energy for recirculating the absorption medium of the process of the cited US patent.

Tyto nevýhody eliminuje modifikovaný způsob odstraňování kysličníků síry z odpadních průmyslových plynů absorpcí ve vodném roztoku kyseliny sírové podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že vypírací kyselina obsahuje 10 až 30 % hmot. kyseliny sírové, 1 až 13 % hmot. síranu železnatého a případně do 2 % hmot. titanylsulfátu. Absorpce se provádí za adiabatických podmínek, přičemž vypírací kyselina prochází absorpcí jen jednou, a to protiproudně vůči odpadním průmyslovým plynům.These disadvantages are eliminated by a modified process for the removal of sulfur oxides from industrial waste gases by absorption in the aqueous sulfuric acid solution according to the invention, characterized in that the scrubbing acid contains 10 to 30% by weight. % sulfuric acid, 1 to 13 wt. % ferrous sulfate and optionally up to 2 wt. titanyl sulfate. The absorption takes place under adiabatic conditions, the scrubbing acid undergoing absorption only once, countercurrently to the waste industrial gases.

Významným přínosem způsobu podle vynálezu je částečné zahuštění vypírací kyseliny využitím odpadního tepla plynu. Provozní teplota v adiabatickém procesu kontaktování plynu s vypírací kyselinou je značně zvýšena, obvykle v rozmezí 75 až 190 °C, což má velmi příznivý vliv nejen na srážení a odlučování kysličníku sírového z plynu ale též na oxidaci a zachycování kysličníku siřičitého, pokud je také Obsažen ve zpracovávaném plynu. Teplota plynu nad jeho rosným bodem brání tvorbě aerosolu před vstupem do reakční zóny absorbéru.A significant benefit of the process according to the invention is the partial concentration of the scrubbing acid by utilizing the waste heat of the gas. The operating temperature in the adiabatic process of contacting the gas with the scrubbing acid is greatly increased, usually in the range of 75 to 190 ° C, which has a very beneficial effect not only on the precipitation and removal of sulfur trioxide from the gas but also on oxidation and capture of sulfur dioxide, in the process gas. The gas temperature above its dew point prevents aerosol formation before entering the reaction zone of the absorber.

Při jednorázovém prosazení vypírací kyseliny sírové, tj. bez její recirkulace v absorbéru, není zapotřebí vybavit tento zvláštním chlazením prací kyseliny.If the scrubbing sulfuric acid is passed through once, i.e. without recirculating it in the absorber, it is not necessary to equip the scrubbing acid with a special cooling system.

Podrobněji je způsob podle tohoto vynálezu osvětlen v dále uvedeném příkladu provedení:The method according to the invention is illustrated in more detail in the following example:

(Kalcináční plyn odpadající při výrobě titanové běloby a teplotou 400 °C v množství 90 tis. m³ (údaje množství provozních hmot jsou vztaženy na 1 h provozuj obsahující 350 kg kysličníku sírového a siřičitého, je v absorpční koloně uváděn do kontaktu s kyselinou sírovou, odpadající rovněž z výroby titanové běloby. Kyselina sírová o koncentraci 20 % obsahující 10 %' FeSO₄ je nastřikována do hlavy kolony v množství 20(The calcination gas falling off in the production of titanium dioxide at a temperature of 400 ° C in an amount of 90,000 m ³ (operating mass data per 1 hour operation containing 350 kg of sulfur dioxide and sulfur dioxide is brought into contact with sulfuric acid in the absorption column) Sulfuric acid at a concentration of 20% containing 10% FeSO ₄ is injected into the top of the column in an amount of 20%.

S m³. Plyn vstupuje do paty kolony a postupuje protiproud/ně k toku kyseliny. V koloně probíhá ochlazování plynu a ohřívání prací kyseliny tak, že plyn vystupující z hlavy kolony má teplotu 90 až 100 °C a kyselina vytékající z paty kolony má teplotu 75 až 85 °C. V průběhu tohoto vzájemného kontaktu plynu a kapaliny, při vysokém obsahu vodní páry v plynu, značně zvýšené teplotě kyseliny a v ní rozpuštěného FeSO₄jsou vytvořeny velmi příznivé podmínky pro vznik a srážení kyseliny sírové, která se tvoří jednak hydratací SO₃ z plynu, a jednak oxidací v plynu obsaženého SO₂.S m ³ . The gas enters the bottom of the column and flows countercurrently to the acid flow. In the column, the gas is cooled and the scrubbing acid is heated so that the gas exiting the top of the column is at a temperature of 90 to 100 ° C and the acid exiting the bottom of the column is at a temperature of 75 to 85 ° C. During this gas-liquid contact, with a high water vapor content of the gas, a considerably elevated temperature of the acid and the FeSO ₄ dissolved therein, very favorable conditions are created for the formation and precipitation of sulfuric acid, which is formed by hydrating SO ₃ from the gas; on the one hand, oxidation of the SO ₂ gas contained in it.

Výsledkem procesu je jednak odloučení 60 až 70 % kysličníků síry z plynu a tomu odpovídající přírůstek kyseliny sírové v pracím roztoku, jednak zahuštění prací kyseli6 ny odparem 6 tis. kg vody. Kyselina sírová vytékající ,z paty absorpční kolony s koncentrací asi 27 % H₂SO₄ je bez recirkulace odtahována z procesu k dalšímu zpracování. Částečně ochlazený plyn, vystupující z hlavy kolony, může být ještě v dalším stupni dočištěn v mokrém elektrostatickém odlučovači a vyveden komínem do ovzduší.The process results in the separation of 60 to 70% of the sulfur oxides from the gas and the corresponding increase in sulfuric acid in the scrubbing solution, and also in the concentration of the scrubbing acid by evaporation of 6,000 g. kg of water. Sulfuric acid effluent from the bottom of the absorption column with a concentration of about 27% H ₂ SO ₄ is withdrawn from the process without further recirculation for further processing. The partially cooled gas exiting the top of the column can be cleaned in a further electrostatic precipitator in a further stage and discharged through the chimney into the atmosphere.

Zvlášť příznivou okolností uvedeného způsobu provedení může být použití absorpční kolony s výplní vertikálně orientovaných šroubovic, které umožňují prakticky ideální protiproud plynného a kapalného proudu, což nejen zvýhodňuje převod tepla a hmoty ale navíc díky výhodnému gradientu parciálního tlaku vodní páry v plynu a kapalině zlepšuje podmínky parciální kondenzace vody a kyseliny sírové.A particularly favorable circumstance of this embodiment may be the use of an absorption column with vertically oriented helical packing, which allows a practically ideal countercurrent of the gaseous and liquid streams, which not only favors heat and mass transfer but also improves partial conditions thanks to the favorable water vapor partial pressure gradient. condensation of water and sulfuric acid.

PREDMETSUBJECT

Claims

A process for the removal of sulfur oxides from industrial waste gases by absorption in an aqueous sulfuric acid solution, characterized in that the scrubbing acid comprises 10 to 30 wt. % sulfuric acid, 1 to 13 wt. % of ferrous sulfate and optionally up to 2 wt. titanyl sulfate.

VYNALEZU

2. A process according to claim 1, characterized in that the absorption is carried out under adiabatic conditions, the scrubbing acid undergoing absorption only once, countercurrently to the waste industrial gases.