CS220647B1

CS220647B1 - Apparatus for removing excessive trivalent chromium amounts from chrome-plating baths

Info

Publication number: CS220647B1
Application number: CS307381A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Klapka; Josef Matejovsky; Jaromir Fajkus
Original assignee: Vladimir Klapka; Josef Matejovsky; Jaromir Fajkus
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1983-04-29

Abstract

Vynález se týká galvanického chromová ní a řeší izařízení na odstraňování trojmocného chrómu z chromovacích lázní. Zaří zení podle vynálezu sestává z nejméně dvou čelních desek opatřených na protilehlých vnitřních stranách elektrodami, mezi nimiž je umístěna kationtově selektivní membrána a mezi ní a elektrodami jsou umístěny rá mové komůrkové desky, které jsou opatřeny v dolní části přívody elektrolytu a v horní části odvody elektrolytu. Anoda je s výhodou provedena z olova, elektrody mohou být od sebe vzdáleny od 3 do 100 mm, nejlépe od 10 do 15 mm. Pro dosažení vyš ších výkonů je možno seřadit více těchto zařízení za sebou; proud se pak přivádí pouze do krajních elektrod, vnitřní elektrody mají bipolární funkci a mohou být provedeny z dvojkovu. Vynález je možno využívat ve všech oborech národního hospodářství, kde se provádí galvanické chromování.The invention relates to galvanic chromium and solves trivalent removal equipment of chromium from chrome plating baths. Zaří The device according to the invention consists of at least two facing plates the inner sides of the electrodes between them a cation selective membrane is located and between the electrodes and the electrodes are located cell countertops that are provided electrolyte inlets at the bottom and v top of the electrolyte drain. Anoda is with preferably made of lead, the electrodes may be between 3 and 100 mm apart preferably from 10 to 15 mm. To get higher It is possible to sort more of these devices behind; the current is then fed only into outer electrodes, inner electrodes they have a bipolar function and can be performed of twos. The invention can be used in all fields national economy where it is carried out galvanic chrome plating.

Description

Vynález se týká galvanického chromování a řeší izařízení na odstraňování trojmocného chrómu z chromovacích lázní. Zařízení podle vynálezu sestává z nejméně dvou čelních desek opatřených na protilehlých vnitřních stranách elektrodami, mezi nimiž je umístěna kationtově selektivní membrána a mezi ní a elektrodami jsou umístěny rámové komůrkové desky, které jsou opatřeny v dolní části přívody elektrolytu a v horní části odvody elektrolytu. Anoda je s výhodou provedena z olova, elektrody mohou být od sebe vzdáleny od 3 do 100 mm, nejlépe od 10 do 15 mm. Pro dosažení vyšších výkonů je možno seřadit více těchto zařízení za sebou; proud se pak přivádí pouze do krajních elektrod, vnitřní elektrody mají bipolární funkci a mohou být provedeny z dvojkovu.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to galvanic chromium plating and to an apparatus for removing trivalent chromium from chromium baths. The device according to the invention consists of at least two end plates provided on opposite inner sides with electrodes between which a cation-selective membrane is placed and between it and the electrodes there are frame chamber plates which are provided at the bottom of the electrolyte inlet and at the top of the electrolyte outlet. The anode is preferably made of lead, the electrodes may be spaced from 3 to 100 mm apart, most preferably from 10 to 15 mm apart. In order to achieve higher performance, it is possible to arrange several of these devices one after another; the current is then fed only to the outer electrodes, the inner electrodes having a bipolar function and can be made of bipolar.

Vynález je možno využívat ve všech oborech národního hospodářství, kde se provádí galvanické chromování.The invention can be used in all sectors of the national economy where galvanic chroming is performed.

Vynález se týká zařízení na odstraňování nadbytečného trojmo,cného chrómu z galvanických chromovacích lázní.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an apparatus for removing excess triple chromium from galvanic chromium baths.

V galvanických lázních na vylučování chrómu, založených na kysličníku chromovém a katalyzátoru, dochází na katodě kromě redukce šestimocného chrómu na nulmocný a vývoje vodíku též ve značné míře k redukci na chrom trojmocný. Na anodě naopak, vedle vývoje kyslíku, je trojmocný chrom oxidován zpět do šestimocné formy. Pro úspěšné vylučování chrómu je nutná přítomnost určitého množství trojmocného, chrómu v lázni, jeho nadbytek však vadí.In chromium oxide-based galvanic baths based on chromium trioxide and catalyst, besides the reduction of hexavalent chromium to zero and the hydrogen evolution also to a great extent reduction to trivalent chromium occurs. On the anode, on the other hand, in addition to the evolution of oxygen, the trivalent chromium is oxidized back to the hexavalent form. The presence of a certain amount of trivalent chromium in the bath is necessary for the successful elimination of chromium, but its excess does matter.

Pro rovnováhu je nutné, aby množství chrómu vznikající na ikatodě bylo právě kompenzováno úbytkem oxidací na anodě. Proto musí být splněn vhodný poměr dílčích proudů obou reakcí, což nebývá v praxi vždy možné, takže se trojmocný chrom v lázni začne hromadit. Jeho nadbytek se musí odstranit, což se může provést výměnou adsorpcí na ionexech. Vznikající eluáty však obsahují škodlivé látky a musí být složitým způsobem zneškodňovány, při čemž vzniknou mimo jiné i kaly, jejichž depozice na skládky je spojena se značnými potížemi. Trojmocný chrom takto odstraněný z lázně je pro další výrobu ztracen.For equilibrium it is necessary that the amount of chromium produced on the icatode is just compensated by the decrease in oxidation on the anode. Therefore, the appropriate ratio of the partial streams of the two reactions must be met, which is not always possible in practice, so that the trivalent chromium begins to accumulate in the bath. Its excess must be removed, which can be done by exchanging adsorption on ion exchangers. However, the resulting eluates contain harmful substances and must be disposed of in a complicated manner, including sludges, the deposition of which in landfills is associated with considerable difficulties. The trivalent chromium thus removed from the bath is lost for further production.

Jiný způsob odstranění trojmocného chrómu z chromovací lázně spočívá na anodické oxidaci, která je známa z provozu lázně. Jejímu využití pro cílevědomé odstraňování trojmocného chrómu brání současný průběh katodové reakce, kterou při běžném uspořádání elektrolyzéru trojmocný chrom v témže roztoku opět vzniká. Proto se podle US patentu 3 616 304 použijí pro katodu kovy s nízkým předpětím vodíku. Redukce šestimocného chrómu je potlačena a vyvíjí se pouze vodík. Nevýhodou ovšem je, že katody musí být z kovů skupiny platiny a jsou tudíž velmi nákladné.Another method for removing trivalent chromium from a chromium bath is based on the anodic oxidation known from bath operation. Its use for the purposeful removal of trivalent chromium is prevented by the simultaneous course of the cathode reaction, which, in the normal arrangement of the electrolyser, the trivalent chromium in the same solution again arises. Accordingly, according to U.S. Pat. No. 3,616,304, low hydrogen bias metals are used for the cathode. Reduction of hexavalent chromium is suppressed and only hydrogen evolves. The disadvantage, however, is that the cathodes must be of the platinum group metals and are therefore very expensive.

Jiný způsob potlačení nepříznivého vlivu současného průběhu katodové reakce spočívá v oddělení katodového prostoru od anodového diafragmu. Materiál diafragmy bývá průlinčitá keramická přepážka nebo porézní přepážka z umělých hmot, např. PVC. Žádný z používaných materiálů však neodděluje kapalinu v katodovém prostoru od anodového prostoru tak, aby nedocházelo k míšení obou roztoků.Another way of suppressing the adverse effect of the current course of the cathode reaction is to separate the cathode space from the anode diaphragm. The diaphragm material may be a porous ceramic partition or a porous plastic partition, such as PVC. However, none of the materials used separates the liquid in the cathode compartment from the anode compartment so as to avoid mixing of the two solutions.

Kromě toho migrací iontů v elektrickém poli přecházejí anionty z katodového prostoru do anodového a znečišťují vlastní lázně. Pokud se v katodovém prostoru použije též chromovací lázeň, dochází k její rychlé redukci a vzniklou kapalinu je nutno v další operaci podrobit oxidaci, jak je popsáno v NSR DOS č. 2 404 558. Skutečný výtěžek oxidace je pak velmi malý nebo nulový. Také volba nevhodných podmínek účinnost procesu často velmi snižuje.In addition, due to the migration of ions in the electric field, anions pass from the cathode space into the anode compartment and contaminate the bath itself. If a chromating bath is also used in the cathode compartment, it is rapidly reduced and the resulting liquid must be subjected to oxidation in a further operation, as described in German Pat. No. 2,404,558. The actual oxidation yield is then very low or zero. Also, the selection of inappropriate conditions often greatly reduces the efficiency of the process.

Nedostatky známého stavu techniky se odstraňují zařízením na odstraňování nadbytečného trojmocného chrómu z chromovacích lázní podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že sestává nejméně ze dvou čelních desek opatřených na protilehlých vnitřních stranách elektrodami, mezi nimiž je umístěna kationtově selektivní membrána, přičemž mezi touto kationtově selektivní membránou a elektrodami jsou umístěny rámové komůrkové desky. Vnitřní výřezy komůrkových desek, které mají s výhodou čtyřúhelníkový tvar se svisle orientovanými vrcholy, tvoří komůrku.The drawbacks of the prior art are overcome by the chromium-bath chromate bath removal device according to the invention, which consists of at least two end plates provided on opposite inner sides with electrodes between which a cation-selective membrane is placed, between which cationic frame cell plates are placed through a selective membrane and electrodes. The inner cut-outs of the cell plates, which preferably have a rectangular shape with vertically oriented vertices, form the cell.

Šikmá plocha horní části komůrky usnadňuje odchod plynů, které při elektrolýze vznikají, spolu s odcházející kapalinou. Rámové komůrkové desky jsou opatřeny v dolní části přívody elektrolytu a v horní části odvody elektrolytu. Pro výtěžnost anodické reakce je rozhodující 1 materiál anody, který se nepřímo účastní anodické reakce. Nejvhodnější materiál byl nalezen v čistém olovu nebo jeho slitinách s malým množstvím legujících kovů. Silně legované olovo, nerez nebo platina se pro materiál anody neosvědčily.The inclined surface of the top of the chamber facilitates the evacuation of the gases produced by electrolysis together with the effluent. The frame cell plates are provided with electrolyte inlets at the bottom and electrolyte outlets at the top. 1 anode material that is indirectly involved in the anodic reaction is critical to the yield of the anodic reaction. The most suitable material was found in pure lead or its alloys with a small amount of alloying metals. Highly alloyed lead, stainless steel or platinum did not work for the anode material.

Pro výkon zařízení podle vynálezu je rozhodující plocha elektrod. Naproti tomu, objem elektrolytů mezi elektrodami nemá podstatný vliv a může být výrazně zmenšen ve srovnání s vanami obvyklými při galvanickém pokovování. Elektrody mohou být k sobě přiblíženy až do té míry, aby mohly volně unikat plyny vznikající při elektrolýze hlavně na katodě. Jejich úniku navíc pomůže přiměřeně rychlý pohyb elektrolytu podél elektrod, takže vznikající bubliny jsou s elektrolytem odnášeny do prostoru mimo zařízení. Podle vynálezu mohou být elektrody od sebe vzdáleny od 3 do 100 milimetrů, přičemž nejvýhodnější byla shledána vzdálenost od 10 do 15 mm. Přiblížení elektrod dovolí podstatné zmenšení rozměrů zařízení podle vynálezu ve srovnání s jinými zařízeními, obvyklými v galvanotechnice. Jestliže se u těchto zařízení dosahuje poměru plochy elektrod ku objemu lázně 0,05 až 0,2 dm²/l, je u zařízení podle vynálezu dosahováno poměru 5 až 20 dm²/l.The area of the electrodes is decisive for the performance of the device according to the invention. On the other hand, the volume of electrolytes between the electrodes does not have a significant effect and can be significantly reduced compared to the electroplating baths customary. The electrodes can be brought together to the extent that the gases produced by the electrolysis, mainly on the cathode, can freely escape. In addition, the electrolyte movement along the electrodes will help to adequately leak, so that the bubbles formed are carried away from the device with the electrolyte. According to the invention, the electrodes may be spaced from 3 to 100 millimeters, with a distance of 10 to 15 mm being found to be most preferred. Approaching the electrodes allows a substantial reduction in the dimensions of the device according to the invention compared to other devices conventional in galvanic engineering. If the electrode area to bath volume ratio is 0.05 to 0.2 dm < ² ^> / l, the device according to the invention achieves a ratio of 5 to 20 dm < ² ^> / l.

To naznačuje možnost zmenšení objemu asi o dva řády. Proudová hustota na anodě se volí v rozmezí od 10 do 5000 A/m², s výhodou od 100 do 200 A/m². Poněvadž oxidace trojmocného chrómu z lázně probíhá s vysokým vnitřním využitím proudu pouze při malých proudových hustotách, je pro dosažení vyšších výkonů nutno zvětšit anodovou plochu, čehož se dosáhne seřazením více zařízení podle vynálezu za sebou. Proud se přivádí pouze do krajních elektrod, vnitřní elektrody, které současně oddělují jednotlivé jednotky, mají bipolární funkci, přičemž polarita závisí na tom, zda se jejich povrch stýká s chromovací lázní nebo s pomocným elektrolytem. Pro dosažení maximální hospodárnosti provozu mohou být provedeny z dvojkovu.This indicates the possibility of reducing the volume by about two orders. The current density at the anode is selected in the range from 10 to 5000 A / m ² , preferably from 100 to 200 A / m ² . Since the oxidation of trivalent chromium from the bath takes place with high internal current utilization only at low current densities, it is necessary to increase the anode surface in order to achieve higher outputs, which is achieved by arranging more devices according to the invention in succession. Current is supplied only to the outer electrodes, the inner electrodes which simultaneously separate the individual units have a bipolar function, the polarity depending on whether their surface contacts the chromating bath or the auxiliary electrolyte. They can be made of bimetals for maximum efficiency.

Kationtově selektivní membrána, oddělující oba roztoky, zabraňuje průniku aniontů z pomocného roztoku do lázně nebo naopak. Procházejí jí pouze kationty ve směru spádu elektrického potenciálu, tj. směrem ke katodě. Jejich množství je úměrné procházejícímu náboji, jinak se při převodu uplatňují též koncentrace a pohyblivosti jednotlivých kationtů. Do katodového prostoru je převáděn hlavně vodíkový ion a v malém množství i ionty všech dalších kovů přítomných v lázni, čímž je lázeň dále zbavována nečistot. Podíl a účinnost tohoto čištění lázně od ostatních kovů migrací je sice jen poměrně malý, představuje však zlepšené využití proudu spotřebovaného na odstranění trojmocného chrómu o 5 až 10 %. Hlavní účinek způsobu spočívá v anodické oxidaci.The cation-selective membrane separating the two solutions prevents anions from penetrating into the bath or vice versa. It only passes through cations in the direction of the electric potential, ie towards the cathode. Their amount is proportional to the passing charge, otherwise the concentration and mobility of individual cations also apply. In particular, the hydrogen ion and, to a small extent, the ions of all other metals present in the bath are transferred to the cathode compartment, thereby further removing the bath from impurities. While the proportion and efficiency of this cleaning of the bath from other metals by migration is only relatively small, it represents an improved utilization of the current consumed for the removal of trivalent chromium by 5 to 10%. The main effect of the process is anodic oxidation.

Odděleni katodické reakce do zvláštního prostoru umožňuje zvolit pro anodickou oxidaci optimální podmínky bez ohledu na katodické děje. Výtěžnost anodické reakce závisí na řadě faktorů, z nichž nejdůležitější je proudová hustota. Ta musí být pouze nízká, se zvyšováním výtěžnost klesá.Separation of the cathodic reaction into a separate space makes it possible to select optimal conditions for anodic oxidation regardless of cathodic events. The yield of the anodic reaction depends on a number of factors, the most important of which is current density. This must be only low, as the yield decreases.

Vynález je blíže vysvětlen na příkladech jeho konkrétního provedení pomocí popisu výkresů, kde na obr. 1 je schematicky uveden příklad konstrukčního řešení zařízení podle vynálezu. Skládá se z čelních desekBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The invention is explained in more detail with reference to the drawings, in which: FIG. It consists of front plates

1, rámových komůrkových desek 5 a 8 a elektrod 3 a 7. Mezi všemi díly je těsnění1, the frame cell plates 5 and 8 and the electrodes 3 and 7

2, 4, které iz obou stran utěsňuje jednotlivé díly i iontově selektivní membránu 6. Celek je stažen stahovacími šrouby 11 s maticí, aby nedocházelo k úniku nebo vzájemnému prolínání lázní a kyseliny sírové. Desky a těsnění jsou opatřeny otvory, .které při seřazení jednotlivých dílů za sebou vytvoří přívodní a odvodní potrubí 12 a 13 pro kyselinu nebo přívodní a odvodní potrubí 14 a 15 pro lázeň. Čelní desky 1 jsou opatřeny nátrubky 10 nebo záslepkami 9, které konec potrubí uzavírají a usměrňují tok kapaliny.2, 4, which also seals the individual parts and the ion-selective membrane 6 from both sides. The assembly is tightened by tightening screws 11 with a nut in order to prevent leakage or intermingling of the bath and sulfuric acid. The plates and seals are provided with apertures which, when the individual parts are aligned, form inlet and outlet lines 12 and 13 for the acid or inlet and outlet lines 14 and 15 for the bath. The end plates 1 are provided with sleeves 10 or plugs 9 which close the end of the pipe and direct the flow of the liquid.

Rámové komůrkové desky 5 a 8 mají kromě tohoto systému otvorů tvořících přívodní a odvodní potrubí 12, 13, 14, 15 otvory 16 a 17 spojující vlastní komůrku s tímto potrubím. Tudy přitéká elektrolyt nebo kyselina do patřičných komůrek a po průchodu jimi odchází opět z jednotky ven. Vlastní komůrka v komůrkových deskách je čtvercového nebo kosočtvercového průřezu. Je orientována vrcholy čtverce svisle. V dolním rohu jsou přívodní otvory 16, nahoře Je odvod 17. Šikmá plocha horní části komůrky usnadňuje odchod plynů, které při elektrolýze vznikají, spolu s odcházející kapalinou a umožňuje tak dokonalé zaplnění všech komůrek.The frame chamber plates 5 and 8, in addition to this system of openings forming the inlet and outlet pipes 12, 13, 14, 15, have openings 16 and 17 connecting the actual chamber with the pipe. This is where the electrolyte or acid flows into the appropriate chambers and, after passing through them, leaves the unit again. The actual chamber in the chamber plates is of square or rhombic cross-section. It is oriented vertically squares vertically. In the lower corner there are inlet openings 16, there is an outlet 17 at the top.

Elektrody jsou vzhledem k rozdílnosti katodické a anodické reakce označeny dvěma čísly. Tvarově jsou stejné, materiál pro každou však může být odlišný. Anoda 3 je u tohoto provedení vynálezu olověná. Katoda 7 může být ze stejného materiálu s nevýhodou vysokého přepětí vodíku a tím nutnosti vyššího napětí k elektrolýze. To je možno snížit zhotovením katody, např. z niklu místo z olova.The electrodes are marked with two numbers due to the differences in cathodic and anodic reactions. They are identical in shape, but the material for each can be different. The anode 3 in this embodiment of the invention is lead. The cathode 7 may be of the same material with the disadvantage of high hydrogen overvoltage and hence the need for higher electrolysis stress. This can be reduced by making a cathode, e.g., nickel instead of lead.

Zařízení pracuje takto: Vtokovými otvory 12 a 14 se přivádí 10% kyselina sírová a chromovací lázeň. Obě kapaliny naplní patřičné komůrky v zařízení, přičemž každá kapalina se z jedné strany dotýká kationtově selektivní membrány 6. Po průchodu komůrkami odtékají kapaliny výtoky 13 a 15. Elektrodami 3 a 7 se přivádí do obou kapalin elektrický proud, elektroda 3 je zapojena jako anoda, elektroda 7 jako katoda. Při proudové hustotě 100 A/m² probíhá na olověné anodě oxidace trojmocného chrómu z lázně na šestimocný s 80 až 90% proudovým výtěžkem, zbytek proudu odpadá na vývoj kyslíku. Na niklové katodě se vyvíjí vodík. Vznikající plyny stoupají v komůrkách vzhůru a Jsou odnášeny protékající kapalinou výtoky 13 a 15 mimo vlastní jednotku.The apparatus operates as follows: 10% sulfuric acid and a chromium bath are fed through inlets 12 and 14. Both fluids fill the appropriate chambers in the device, each fluid touching the cation-selective membrane 6 from one side. After passing through the chambers, the effluents 13 and 15 flow out. the electrode 7 as a cathode. At a current density of 100 A / m ² , on the lead anode, the trivalent chromium is oxidized from the bath to hexavalent with an 80-90% current yield, the remainder of the current being omitted for oxygen evolution. Hydrogen develops on the nickel cathode. The resulting gases rise up in the chambers and are carried away by the flowing liquid through outlets 13 and 15 outside the unit itself.

Poněvadž oxidace trojmocného chrómu z lázně probíhá s vysokým využitím proudu pouze při malých proudových hustotách, je pro dosažení vyšších výkonů nutno zvětšit anodovou plochu. Dosáhne se toho· seřazením více jednotlivých zařízení podle vynálezu těsně za sebou, jak schematicky ukazuje obr. 2. Proud se přivádí pouze do krajních elektrod, vnitřní elektrody, které současně oddělují jednotlivé dílčí jednotky, fungují jako bipolární. Vzhledem k rozdílné polaritě jednotlivých stran mohou pro dosažení maximální hospodárnosti provozu být tyto elektrody provedeny z dvojkovu, lázeň i kyselina sírová se do takovéhoto zařazení přivádí z hlavního nátoku paralelně do všech anodových, resp. katodových prostorů. Kombinace sériového elektrického zapojení jednotlivých zařízení s paralelním rozdělením toku elektrolytů zajišťuje optimální podmínky pro provádění celého procesu.Since the oxidation of trivalent chromium from the bath takes place with high current utilization only at low current densities, it is necessary to increase the anode surface to achieve higher outputs. This is achieved by arranging a plurality of individual devices according to the invention closely following each other, as shown schematically in FIG. 2. The current is supplied only to the outer electrodes, the internal electrodes which simultaneously separate the individual subunits act as bipolar. Due to the different polarity of the sides, the electrodes can be made of bimetal for maximum economy of operation, both bath and sulfuric acid are fed in parallel to all anode resp. cathode spaces. The combination of serial electrical connection of individual devices with parallel electrolyte flow distribution ensures optimal conditions for the entire process.

Vynález je možno využívat ve všech oborech, kde se provádí galvanické chromování.The invention is applicable in all fields where galvanic chromium plating is performed.

Claims

An apparatus for removing excess trivalent chromium from chromium baths, characterized in that it comprises at least two end plates (1) provided on opposite inner sides with electrodes (3, 7) between which a cation-selective membrane (6) is placed, between by means of this cation-selective membrane (6) and electrodes, frame chamber plates (5, 8) are provided with internal cut-outs.

Device according to claim 1, characterized in that the inner cut-outs of the frame chamber plates (5, 8) are in the form of quadrilaterals whose vertices are oriented vertically.

Device according to Claims 1 and 2, characterized in that the frame cell plates (5, 8) are provided with electrolyte inlets (12, 14, 16) in the lower part and electrolyte outlets (13, 15, 17) in the upper part.

Device according to one of Claims 1 to 3, characterized in that the anode (3) is made of lead or its alloys.

Device according to Claims 1 to 4, characterized in that the electrodes (3, 7) are spaced from 3 to 100 mm, preferably from 10 to 15 mm.

Device according to Claims 1 to 5, characterized in that the current density at the anode is 10 to 5000 A / m ² , preferably 100 to 200 A / m ² .

7. Apparatus according to claims 1 to 6, characterized in that it comprises at least two consecutive units.

Device according to claim 7, characterized in that the electrodes (3, 7) of the indoor units have a bipolar function.

Device according to Claims 7 and 8, characterized in that the bipolar electrodes (3, 7) are made of bimetallic.