CS219937B2 - Method of making the dimethylterphtalate - Google Patents
Method of making the dimethylterphtalate Download PDFInfo
- Publication number
- CS219937B2 CS219937B2 CS961280A CS961280A CS219937B2 CS 219937 B2 CS219937 B2 CS 219937B2 CS 961280 A CS961280 A CS 961280A CS 961280 A CS961280 A CS 961280A CS 219937 B2 CS219937 B2 CS 219937B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- esterification
- dimethyl terephthalate
- methanol
- methyl
- column
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Způsob výr-oby dimethyltereftalátu esterifikací methanolem směsi aromatických karboxylových kyselin, získávaných oxidací p- -xylenu a methyl-p-toluylátu, spočívá v tom, že se esterifikace směsi provádí při rychlosti proudu, při níž je poměr pracovního objemu esterifikační kolony k objemové rychlosti proudu směsi kyselin za jednu hodinu menší než 5 a větší než 3, přičemž se číslo kyselosti vznikajících methylesterů udržuje současně na hodnotě 10 + 4 mg KOH/g vzorku, destilační zbytek obsahující surové methylestery se po odstranění katalyzátorových složek podrobí esterifikaci methanolem s přídavkem rozpouštědla ve formě podílu nebo extraktu, složených z methylesterů vznikajících při destilaci technologických proudů ve výrobě dimethyltereftalátu, kterých se používá v množství 0,2 až 5 dílů hmot., vztaženo na zbytek. Produkt se používá k výrobě syntetických polyesterových vláken.The method of producing dimethyl terephthalate by esterification with methanol of a mixture of aromatic carboxylic acids obtained by oxidation of p-xylene and methyl p-toluylate consists in that the esterification of the mixture is carried out at a flow rate at which the ratio of the working volume of the esterification column to the volumetric flow rate of the acid mixture per hour is less than 5 and greater than 3, while the acid number of the resulting methyl esters is simultaneously maintained at a value of 10 + 4 mg KOH/g of sample, the distillation residue containing crude methyl esters is subjected to esterification with methanol with the addition of a solvent in the form of a fraction or extract, consisting of methyl esters resulting from the distillation of technological streams in the production of dimethyl terephthalate, which is used in an amount of 0.2 to 5 parts by weight, based on the residue. The product is used for the production of synthetic polyester fibers.
Description
Vynález se týká způsobu výroby dimethyltereftalátu esteriflkací směsi aromatických karboxylových kyselin methanolem, přičemž směs pro esterifikaci se získává oxidací p-xylenu a methyl-p-methylbenzenkarboxylátu, kdy esterifikační směs se udržuje v esterifikační koloně krátkou dobu. Vynález se též týká reesterifikace vedlejších a neesterifikovaných sloučenin methanolem.The invention relates to a process for the production of dimethyl terephthalate by esterification of a mixture of aromatic carboxylic acids with methanol, wherein the esterification mixture is obtained by oxidation of p-xylene and methyl p-methylbenzenecarboxylate, wherein the esterification mixture is kept in the esterification column for a short time. The invention also relates to the re-esterification of minor and non-esterified compounds with methanol.
Jednotlivé parametry nejsou specifikovány u dříve popsaných způsobů výroby dimethyltereftálátu, které spočívají v oxidaci p-xylenu a methyl-p-methylbenzenkarboxylátu kyslíkem odebíraným ze vzduchu, prováděné iza zvýšené teploty a tlaku, na aromatické kariboxylové kyseliny, jako je kyselina p-methylbenzenkarboxylová, kyselina tereftalová a methylester kyseliny tereftalové, a dále v esterifikaci těchto kyselin na dimethyltersftalát a meíhyl-p-methylbenzenkarboxylát. Z patentových spisů, které jsou dosud známé a týkají se způsobu výroby dimethyltereftalátu tak zvanou Witten-Herculesovou metodou vyplývá, že se způsob esterlfikace aromatických karboxylových kyselin získaných oxidací provádí za použití methanolu při zvýšené teplotě a tlaku (polské patenty č. 45 234 a 45 456, NSR patent č. 1071 688).Individual parameters are not specified in the previously described processes for the production of dimethyl terephthalate which consist of oxidizing p-xylene and methyl p-methylbenzenecarboxylate with oxygen extracted from the air at elevated temperature and pressure to aromatic cariboxylic acids such as p-methylbenzenecarboxylic acid, terephthalic acid and terephthalic acid methyl ester, and further in esterifying these acids to dimethyl terephthalate and methyl p-methylbenzenecarboxylate. The patents known to date for the production of dimethyl terephthalate by the so-called Witten-Hercules method show that the esterification process of aromatic carboxylic acids obtained by oxidation is carried out using methanol at elevated temperature and pressure (Polish patents Nos. 45,234 and 45,456). , Germany Patent No. 1071,688).
Způsob esterifikace kyseliny tereftalové methanolem, který se provádí hlavně v přítomnosti pevných katalyzátorů, je dobře znám (NSR patenty č. 968 603, 1 034 614 a 1 224 313).A method for esterifying terephthalic acid with methanol, which is carried out mainly in the presence of solid catalysts, is well known (German Patent Nos. 968,603, 1,034,614 and 1,224,313).
DAS č. 2 010 137, týkající se způsobu oxidace p-xylenu a methyl-p-methylbenzenkarboxylátu v přítomnosti katalyzátoru tvořeného solemi kobaltu a manganu, zmiňuje se o skutečnosti, že sloučeniny manganu mají příznivý vliv na způsob esterifikace aromatických karboxylových kyselin, které vznikají při oxidačním postupu. Avšak tato zmínka není doložena příklady, ani detailně rozvedena v popisu vynálezu. Způsoby esterifikace zbytků odpadajících z destilace methylesterů, které se získávají při postupu výroby dimethyltereftalátu Witten-Herculesovou metodou, jsou dobře známé (polské patenty č. 91 566, 103 738 a 115 115).DAS No. 2,010,137 concerning a process for the oxidation of p-xylene and methyl p-methylbenzenecarboxylate in the presence of a cobalt and manganese salt catalyst, mentions the fact that manganese compounds have a beneficial effect on the process of esterifying aromatic carboxylic acids formed oxidation process. However, this reference is not exemplified nor detailed in the description of the invention. Methods for esterifying residues resulting from the distillation of methyl esters, which are obtained in the process for the production of dimethyl terephthalate by the Witten-Hercules method, are well known (Polish Patent Nos. 91,566, 103,738 and 115,115).
Při průmyslovém z;působu výroby dimethyltereftalátu Witten-Herculesovou metodou se směs aromatických karboxylových kyselin z oxidace (označovaná jako oxidát) podrobí ve velké míře esterifikaci, přičemž doba setrvání oxidátu v reakční zóně při nepřetržitém postupu, vypočítaná jako poměr pracovního objemu reaktoru k objemové rychlosti toku oxidátu za hodinu, je větší než 5 hodin a v průměru asi 5,5 až 8 hodin.In the industrial process of dimethyl terephthalate production by the Witten-Hercules method, a mixture of aromatic carboxylic acids from oxidation (referred to as the oxidate) is subjected to a large degree of esterification, with the oxidation residence time in the reaction zone in a continuous process calculated as the ratio of reactor volume to flow rate oxidate per hour is greater than 5 hours and an average of about 5.5 to 8 hours.
Postup esterifikace se řídí hodnotou čísla kyselosti získaného produktu; tato hodnota se udržuje v rozmezí 6 + 2 mg KOH/ /g vzorku. Potřeba udržet číslo kyselosti produktu esterifikace na požadované úrovni má za následek, že doba esterifikace je příliš dlouhá a dochází k určitým nepříznivým sekundárním reakcím ve vařáku esterifikační kolony, které vodou ke vzniku polycyklických sloučenin, jako substituovaných derivátů fenyl-, terfenyl-, dl- a trifenylmethanu, polycyklických anhydridů a jiných sloučenin, obsahujících esterové a karhonylové můstky. Mezi shora zmíněnými polycyklickými sloučeninami jsou vhodné deriváty anhydridů, ale pouze při průmyslových způsobech výroby dimethyltereftalátu, při kterých se polycyklické sloučeniny opětovně zpracovávají na methyl-p-methylbenženkariboxylát a dimethyltereftalát. Ostatní polycyklické sloučeniny se přeměňují na methyl-p-methylbenzenkarboxylát a dimethyltereftalát v malém rozsahu.The esterification process is governed by the acid value of the product obtained; this value is maintained in the range of 6 + 2 mg KOH / g sample. The need to keep the acidification number of the esterification product at the desired level results in the esterification time being too long, and there are some adverse secondary reactions in the esterification column digester, which produce polycyclic compounds such as substituted phenyl-, terphenyl-, dl- and triphenylmethane, polycyclic anhydrides and other compounds containing ester and carbonyl bridges. Among the above-mentioned polycyclic compounds, anhydride derivatives are suitable, but only in industrial processes for the production of dimethyl terephthalate, in which the polycyclic compounds are reprocessed to methyl p-methylbenzenecariboxylate and dimethyl terephthalate. Other polycyclic compounds are converted to methyl p-methylbenzenecarboxylate and dimethyl terephthalate to a small extent.
Při rozboru výsledků zkoušek a poruch průmyslového způsobu esterifikace oxidátu methanolem bylo neočekávaně nalezeno, že kratší doba setrvání reakčních složek v esterifikační koloně vede k výhodnějšímu složení získaných polycyklických sloučenin ve srovnání se složením dosahovaným při delší době setrvání.When analyzing the test results and failures of the industrial process of methanol esterification, it was unexpectedly found that a shorter residence time of the reactants in the esterification column results in a more favorable composition of the obtained polycyclic compounds as compared to that obtained with a longer residence time.
Jak bylo očekáváno, při zkouškách, kdy doba setrvání oxidátu v reakční zóně je kratší a není delší než 5 hodin, dosahuje se vyššího čísla kyselosti methylesterů, ve srovnání se zkouškami trvajícími déle než 5 hodin. Avšak bylo shledáno, že podesterifikace se týká hlavně sloučenin, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát, přičemž tyto sloučeniny přecházejí do zbytku po destilaci zbývajícího během destilace surových esterů, aniž by ovlivňovaly jakost konečného produktu. Bylo zjištěno, že oxidát dávkovaný do esterifikačního postupu za vyšší teploty a eateriflkace prováděná kratší dobu, jsou výhodné z hlediska složení sloučenin získávaných během esterifikace; mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát. Naproti tomu dlouhá doba stejně jako vysoká teplota esterifikace ovlivňují nepříznivě výtěžek výroby a složení sloučenin, které mají vyšší teplotu varu.As expected, in tests where the oxidation residence time in the reaction zone is shorter and not longer than 5 hours, a higher acidity number of methyl esters is achieved, compared to tests lasting longer than 5 hours. However, it has been found that underesterification mainly relates to compounds having a higher boiling point than dimethyl terephthalate, which compounds pass to the distillation residue remaining during the distillation of the crude esters without affecting the quality of the final product. It has been found that the oxidate fed to the esterification process at higher temperatures and eaterification carried out for a shorter time are advantageous in view of the composition of the compounds obtained during the esterification; have a higher boiling point than dimethyl terephthalate. In contrast, long periods of time as well as high esterification temperatures adversely affect the production yield and composition of compounds having a higher boiling point.
Podstata vynálezu je v tom, že se esterlfikace směsi aromatických karboxylových kyselin, vznikajících při oxidaci, methanolem provádí při rychlosti proudu, ,při níž je poměr pracovního objemu esterifikační kolony k objemové rychlosti proudu směsi kyselin za jednu hodinu menší než 5 a větší než 3, přičemž se číslo kyselosti vznikajících methylesterů udržuje současně na hodnotě 10 + 4 mg KOH/g vzorku, destilační zbytek obsahujícít surové methylestery se po odstranění katalyzátorových složek podrobí esterifikaci methanolem s přídavkem rozpouštědla ve formě podílu nebo extraktu, složených z methylesterů vznikajících při destilaci technologických proudů ve výrobě dimethyltereftalátu, kterých se používá v množství 0,2 až 5 dílů hmot., vztaženo na izbytek. Do esterifikačního sfupně se uvádí směs aromatických karboxylových kyselin ;přj teplotě 160 až 200 °C spolu s parami methanolu při teplotě 250 až 290 °C.The principle of the invention is that the esterification of the mixture of aromatic carboxylic acids formed in the oxidation with methanol is carried out at a flow rate where the ratio of the working volume of the esterification column to the volume flow rate of the acid mixture per hour is less than 5 and greater than 3. maintaining the acid number of the resulting methyl esters at the same time at 10 + 4 mg KOH / g of sample, the distillation residue containing the crude methyl esters is esterified with methanol with the addition of solvent in the form of a portion or extract consisting of the methyl esters produced by the distillation of the process streams. to the production of dimethyl terephthalate, which is used in an amount of 0.2 to 5 parts by weight, based on the residue. A mixture of aromatic carboxylic acids is introduced into the esterification stage ; at a temperature of 160 to 200 ° C together with methanol vapors at a temperature of 250 to 290 ° C.
Při způsobu podle vynálezu se esterifikace methanolem směsi aromatických karboxylových kyselin, získávaných z oxidace p-xylenu a methyl-p-métylbsnzenkarboxylátu, zvané oxidát, provádí nepřetržitým způsobem v esteirifikáční koloně opatřené kloboučkovými patry. Oxidát, který je zahřátý na teplotu 160 až 200 °C se zavádí do hlavy kolony takovou rychlostí, že poměr pracovního cfbjemu eslterifikační kolony, k objemu oxidátu vztaženému na jednotku času (1 hodinu) zůstává menší než 5 a přehřáté páry methanolu o teplotě 250 až 290 °C se zavádějí do vařáku v takovém množství, že hmotnostní poměr oxidátu k methanolu činí 1 : 0,4 až 0,6.In the process according to the invention, the methanol esterification of a mixture of aromatic carboxylic acids obtained from the oxidation of p-xylene and methyl p-methylbenzenecarboxylate, called the oxidate, is carried out in a continuous manner in a capped tray esterification column. The oxidate heated to 160-200 ° C is introduced into the top of the column at a rate such that the ratio of the working volume of the esterification column to the volume of oxidate per unit time (1 hour) remains less than 5 and the superheated methanol vapors 290 ° C are introduced into the digester in an amount such that the weight ratio of oxidate to methanol is 1: 0.4 to 0.6.
Během esterifikace se udržuje teplota ve vařáku kolony od 220 do 270 °C a na hlavě od 205 do 240 °C. Pracovní tlak v koloně jeDuring esterification, the temperature in the column digester is maintained from 220 to 270 ° C and the head is from 205 to 240 ° C. The working pressure in the column is
2,4 až 2,7 MPa. Produkty esterifikace, které se shromažďují ve vařáku, by měly mít číslo kyselosti 10 + 4 mg KOH/g vzorku. V případě, kdy číslo kyselosti je menší než 6, poměrné množství oxidátu by mělo vzrůst a když toto číslo je větší než 14, bud by poměrné množství oxidátu mělo poklesnout, nebo by měla vzrůst teplota, avšak doba setrvání oxidátu v koloně by neměla překročit 5 hodin.2.4 to 2.7 MPa. The esterification products collected in the digester should have an acid number of 10 + 4 mg KOH / g sample. In the case where the acid number is less than 6, the relative amount of oxidate should increase and when this number is greater than 14, either the relative amount of oxidate should decrease or the temperature should increase but the residence time of the oxidate in the column should not exceed 5 hours.
Z hlavy kolony se odebírají páry methanolu obsahující část methylesterů, které mají nižší teplotu varu, jako je methylbenzoát a methyl-p-methylbenzenkarboxylát, a během esterifikace se získá určité množství dimethyltereftalátu. Methylestery získávané z vařáku esterifikační kolony mají číslo kyselosti 10 + 4 mg KOH/g vzorku a obsahují methyl-p-methylbenzenkarboxylát, dimethyltereftalát a jejich isomery, vedlejší sloučeniny, jako methyl-p-formylbenzoát, trimethylesteir kyseliny trimellitové a polycyklické sloučeniny hlavně s anhydridovými můstky, se podrobí frakční destilaci za sníženého tlaku, prováděné v systému dvou destilačních kolon.Methanol vapors containing a portion of the lower boiling methyl esters, such as methyl benzoate and methyl p-methylbenzenecarboxylate, are removed from the top of the column and some dimethyl terephthalate is obtained during esterification. The methyl esters obtained from the digester of the esterification column have an acid number of 10 + 4 mg KOH / g of sample and contain methyl p-methylbenzenecarboxylate, dimethyl terephthalate and isomers thereof, by-products such as methyl p-formylbenzoate, trimellitic acid trimethyl ester and polycyclic compounds mainly with anhydride bonds. The product is subjected to fractional distillation under reduced pressure in a two-column distillation system.
Destilace se můžo provádět dvěma metodami.Distillation can be performed by two methods.
V první koloně ss získávají methyl-p-methylbenzenkarboxylát, dimethyltereftalát a jejich isomery a všechny vedlejší sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát, jako destilát a sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát a tvoří zbytek po destilaci surových esterů, se získávají jako odvar.In the first column ss, methyl p-methylbenzenecarboxylate, dimethyl terephthalate and their isomers are obtained and all by-products having a lower boiling point than dimethyl terephthalate as distillate and compounds having a higher boiling point than dimethyl terephthalate and forming a residue after distillation of the crude esters are obtained. as a decoction.
V druhé koloně se methyl-p-methylbenzenkarboxylát odděluje od dimethyltereftalátu.In the second column, methyl p-methylbenzenecarboxylate is separated from dimethyl terephthalate.
Druhá metoda destilace se vyznačuje tím, že v první koloně se jako destilát získává methyl-p-methylbenzenkarboxylátová frakce a dimethyltereftalát a jeho isomery a sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát, se získávají jako odvar. Odvar z první kolony se podrobí destilaci ve diruhé koloně, aby se získal destilát sestávající z dimethyltereftalátu a jeho isomerů a odvar, který obsahuje zbytek po destilaci surových esterů.The second distillation method is characterized in that in the first column the methyl p-methylbenzenecarboxylate fraction is obtained as the distillate and dimethyl terephthalate and its isomers and compounds having a higher boiling point than dimethyl terephthalate are obtained as a decoction. The decoction from the first column is subjected to distillation in a dirty column to obtain a distillate consisting of dimethyl terephthalate and its isomers and the decoction which contains the residue after distillation of the crude esters.
Zbytek po destilaci surových esterů se podrobí extrakci prováděné známým způsobem za použití reakční vody z oxidace nebo za použití vodných roztoků kyseliny octové nebo mravenčí, aby se odstranily složky katalyzátoru a potom, po odstranění zbytkové vody se tento zbytek po destilaci může esterifikovat známým způsobem methanolem, přičemž tato esterifikace zbytku methanolem se může také provádět po přidání určitého množství oxidátu, kde hmotnostní poměr zbytku k oxidátu je 1 : 0,5 až 20 dílům, za teploty 190 až 300 °C a tlakuThe distillation residue of the crude esters is subjected to extraction by a known method using reaction water from oxidation or aqueous acetic or formic acid solutions to remove catalyst components and then, after removal of residual water, this distillation residue can be esterified in a known manner with methanol, the esterification of the residue with methanol may also be carried out after addition of a certain amount of oxidate, wherein the weight ratio of the residue to the oxidate is 1: 0.5 to 20 parts, at a temperature of 190 to 300 ° C and pressure
1,5 až 3,06 MPa. Po odstranění složek katalyzátoru ze zbytku po destilaci surových esterů, se zbytek může také esterifikovat methanolem v přítomnosti rozpoušědla, jako je mehyl-p-methylbenzenkarboxylátová frakce z destilace surových esterů, frakce nebo odvar z methylesterů obsažený v methanolu z esterifikace, methyl-p-methylbenzenkarboxylátová frakce nebo odvar z destilace filtrátu, přičemž tato posledně jmenovaná látka se dostává z krystalizace dimethyltereftalátu. Množství rozpouštědla použitého k esterifikaci Zbytku po destilaci činí 0,2 až 5 dílů z hmotnosti zbytku. Množství methanolu použitého při esterifikaci je od 0,2 do 1,5 dílů hmotnostních, vztaženo na zbytek a rozpouštědlo·.1.5 to 3.06 MPa. After removal of the catalyst components from the crude ester distillation residue, the residue can also be esterified with methanol in the presence of a solvent such as a methyl-p-methylbenzenecarboxylate fraction from the crude ester distillation, methyl ester ester fraction or decoction contained in methanol from esterification, methyl-p-methylbenzenecarboxylate a fraction or decoction from the distillation of the filtrate, the latter being obtained from the crystallization of dimethyl terephthalate. The amount of solvent used to esterify the distillation residue is 0.2 to 5 parts by weight of the residue. The amount of methanol used in the esterification is from 0.2 to 1.5 parts by weight based on the residue and solvent.
Je výhodné, když se esterifikace provádí v esteirifikáční koloně opatřené kloboučkovými patry, přičemž doba setrvání zbytku po destilaci a rozpouštědla v reakční zóně by měla být 2,7 až 10 hodin. Esterifikace se provádí za tlaku 2,4 až 2,7 MPa, při teplotě ve vařáku kolony 230 až 290 °C a na hlavě 215 až 250 °C, za udržování čísla kyselosti v rozmezí 10 + 6 mg KOH/g vzorku.It is preferred that the esterification is carried out in an esterification column equipped with cap trays, the residence time of the distillation residue and solvent in the reaction zone being 2.7 to 10 hours. The esterification is carried out at a pressure of 2.4 to 2.7 MPa, at a column boiling point temperature of 230-290 ° C and at a head of 215-250 ° C, maintaining an acid number in the range of 10 + 6 mg KOH / g sample.
Způsob podle vynálezu poskytuje vysokou selektivitu konverze aromatických kairboxylových kyselin na methylestery a polycyklické anhydridové deriváty a velký výtěžek produktu na objem esterifikačního reaktoru. Výtěžek z objemu esterifikační kolony vzrůstá o 10 až 40 %, ve srovnání s dříve popsanými esterifikačními postupy a zbytek po destilaci surových esterů obsahující polycyklické anhydridové deriváty, který zbývá se potom podrobí esterifikaci methanolem a převádí výhodně na methyl-p-methylbenzenkarboxyiát a dimethyltereftalát, při poskytnutí výtěžku 45 až 75 %, vztaženo na hmotnost zpracovávaného zbytku, přičemž výtěžek je větší o· 5 až 35 % hmotnostních, než jaký se dosahuje podle dřívějších postupů.The process of the invention provides high selectivity for the conversion of aromatic carboxylic acids to methyl esters and polycyclic anhydride derivatives, and high product yields per esterification reactor volume. The yield from the volume of the esterification column increases by 10 to 40% compared to the previously described esterification procedures, and the crude ester distillation containing the polycyclic anhydride derivatives remaining to be esterified with methanol and converted preferably to methyl p-methylbenzenecarboxylate and dimethyl terephthalate at providing a yield of 45 to 75% based on the weight of the residue to be treated, the yield being greater than 5 to 35% by weight than that achieved by the prior art.
Použití rozpouštědla při postupu esterifikace zbytku methanolem umožňuje, aby se odstranil nosič z destilace směsi po esterifikaci a vyloučilo použití oxidátu při esterfikaci zbytku. To způsobuje zvýšení množství polycyklických anhydridů, které nejsouThe use of a solvent in the methanol esterification of the residue allows the carrier to be removed from the distillation of the mixture after esterification and avoids the use of an oxidate in the esterification of the residue. This causes an increase in the amount of polycyclic anhydrides that are not
21S 937 užitečné pro další zpracování a také umožňuje, aby se recirkulovaly deriváty p-xylyl-p-methylbenzenkarboxylátu dosažené v oxidátu do oxidačního postupu známým způsobem.21S 937 useful for further processing and also allows p-xylyl-p-methylbenzenecarboxylate derivatives obtained in the oxidate to be recirculated to the oxidation process in a known manner.
Esterifikace směsi aromatických karboxylových kyselin methanolem, prováděná za krátkou dobu setrvání v reakční zóně a reesterifikace sloučenin o vyšší teplotě varu, než má dimethyltereftalát, zvláště polycyklických anhydridových derivátů získaných způsobem podle vynálezu, prováděná methanolem, umožňuje zvýšit selektivitu průmyslové výroby dimethyltereftalátu od 1 do 4 % molárních.Methyl esterification of the aromatic carboxylic acid mixture for a short period of time in the reaction zone and the reesterification by methanol of the higher boiling point compounds, especially the polycyclic anhydride derivatives obtained by the process of the invention, make it possible to increase the selectivity of dimethylterephthalate industrial production from 1 to 4% molar.
V příkladech provedení jsou dále popsány pokusy, při kterých se esterifikace aromatických karboxylových kyselin methanolem provádí podle dosavadních metod (pokusy 1 a 2) a podle vynálezu (pokusy 3 a 4). Porovnání zjištěných výsledků umožňuje stanovit výtěžky esterifikačního postupu a stupeň konverse aromatických karboxylových kyselin, získaných z oxidace na methyl-p-methylbenzenkarboxylát a dimethyltereftalát.Experiments in which the esterification of aromatic carboxylic acids with methanol is carried out according to the methods (Experiments 1 and 2) and according to the invention (Experiments 3 and 4) are further described in the Examples. Comparison of the results allows to determine the yields of the esterification process and the degree of conversion of aromatic carboxylic acids obtained from the oxidation to methyl p-methylbenzenecarboxylate and dimethyl terephthalate.
Pokus 1Experiment 1
Esterifikační kolona má celkový objemThe esterification column has a total volume
16,7 m3 a pracovní objem 14,6 m3 a je vybavena 22 klohoučkovými patry. Do vařáku této kolony se zavádějí přehřáté páry methanolu o teplotě 266 °C za tlaku 2,75 MPa rychlostí 1150 kg/h. Do hlavy kolony se přivádí oxidát o teplotě 155 °C a tlaku 2,6 MPa rychlostí 2550 kg/h. Dávkovaný oxidát má toto hmotnostní složení:16.7 m 3 and a working volume of 14.6 m 3 and is equipped with 22 tiered floors. Superheated methanol vapors of 266 ° C at a pressure of 2.75 MPa at a rate of 1150 kg / h are fed to the column of the column. The column head is fed with an oxidate at a temperature of 155 ° C and a pressure of 2.6 MPa at a rate of 2550 kg / h. The metered oxidate has the following composition by weight:
methylbenzoát 3,24 % methyl-p-methylbenzenkarboxylát 16,23 % methyl-p-formylhenizoát 1,24 % monom ethylester kyseliny tereftalové 21,50 % kyselina p-toluová 20,45 °/o kyselina tereftalová 13,85 %! dimethyltereftalát a jeho Isomery 15,45 % jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 1,27 % sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát 6,77 %methyl benzoate 3.24% methyl p-methylbenzenecarboxylate 16.23% methyl p-formylhenizoate 1.24% terephthalic acid monomethyl ester 21.50% p-toluic acid 20.45% / terephthalic acid 13.85% ! dimethyl terephthalate and its isomers 15.45% of another compound having a lower boiling point than dimethyl terephthalate 1.27% of a compound having a higher boiling point than dimethyl terephthalate 6.77%
Pracovní parametry esterifikační kolony jsou tyto:The working parameters of the esterification column are as follows:
teplota ve vařáku 250 °C teplota na hlavě 227 °C tlak 2,55 MPatemperature in the cooker 250 ° C head temperature 227 ° C pressure 2,55 MPa
Teplota se řídí rychlostí zavádění oleje do topného pláště. Esterifikační kolona pracuje zcela naplněná oxidátem a reakční směsí z kloboučkových pater, kde hladina kapalina se udržuje na konstantní úrovni pomocí stabilního průtoku esterifikačních produktů do vařáku, stejně jako par methaholu a esterů o· nižší teplotě varu do hlavy. Páry odcházející z hlavy esterifikací kolony se spojují s parami získávanými z vařáku kolony, z expanze esterifikačních produktů, a potom se vedou do kolony, kde se odděluje methanol a voda od methylesterů, které se recirkulují do oxidačního postupu.The temperature is controlled by the rate of oil introduction into the heating jacket. The esterification column works completely packed with oxidate and a capsule reaction mixture, where the liquid level is maintained at a constant level by means of a stable flow of esterification products into the digester as well as methanol vapors and lower boiling ester esters. The vapors leaving the head by esterification of the column are combined with the vapors obtained from the column digester, from the expansion of the esterification products, and then fed to a column where methanol and water are separated from the methyl esters, which are recirculated to the oxidation process.
Produkty esterifikace získané po expanzi z vařáku esterifikační kolony se podrobí frakční vakuové destilaci v systému dvou destilačních kolon. Surové estery mají číslo kyselosti 4,5 mg KOH/g a toto hmotnostní složení:The esterification products obtained after expansion from the digester of the esterification column are subjected to fractional vacuum distillation in a two-column distillation system. The crude esters have an acid number of 4.5 mg KOH / g and the following weight composition:
methylbenzoát 2,20 % methyl-p-methylbenzenkarboxylát 32,10 % methyl-p-formylbenizoát 1,40 % dimethyltereftalát a jeho isomery 54,89 % jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 0,36 % sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát 8,55 %methyl benzoate 2.20% methyl p-methylbenzenecarboxylate 32.10% methyl p-formyl benzoate 1.40% dimethyl terephthalate and its isomers 54.89% other compounds having a lower boiling point than dimethyl terephthalate 0.36% compounds having higher boiling point than dimethyl terephthalate 8.55%
Surový ester se zavádí do první kolony rychlostí 2300 kg/h. Z vařáku této kolony se odstraňuje Zbytek po destilaci rychlostí 78 kg/h a z hlavy kolony se odebírá destilát obsahující methyl-p-methylbenzenkarboxylát, dimethyltereftalát a vedlejší sloučeniny.The crude ester is fed to the first column at a rate of 2300 kg / h. The distillation residue at a rate of 78 kg / h was removed from the bottom of the column and a distillate containing methyl p-methylbenzenecarboxylate, dimethyl terephthalate and by-products was removed from the top of the column.
Destilát z první kolony se zavádí do kolony druhé, ze které ,se odvádí methyl-p-methylbenizenkarboxylátová frakce. Z vařáku se získává ve formě odvaru dimethyltereftalát, který se přečistí dále v procesu krystalizace.The distillate from the first column is fed to a second column from which the methyl-p-methylbenzenecarboxylate fraction is removed. Dimethyl terephthalate is obtained from the digester in the form of a decoction and is further purified in the crystallization process.
Zbytek po destilaci surových esterů má číslo· kyselosti 22 mg KOH/g vzorku a má hmotnostní složení:The residue from the distillation of the crude esters has an acid number of 22 mg KOH / g of the sample and has a composition by weight:
methylbenzoát 0,30 % methyl-p-methylbenzenkarboxylát 1,70 % dimethyltereftalát a jeho isomery 13,65 °/o jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu . varu než dimethyltereftalát 0,75 % sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát 83,60 %methyl benzoate 0.30% methyl p-methylbenzenecarboxylate 1.70% dimethyl terephthalate and its isomers 13.65% by weight of other compounds having a lower temperature. boiling than dimethyl terephthalate 0.75% of a compound having a higher boiling point than dimethyl terephthalate 83.60%
Tento zbytek společně s oxidátem, který má složení uvedené na začátku pokusu, se podrobí esterifikací při hmotnostním poměru 1 : 21 dílu a za celkové rychlosti 2550 kg/h. Pracuje se způsobem popsaným na začátku příkladu a získá se 2310 kg/h surových esterů o čísle kyselosti 4,7 mg ΚΌΗ/g, které mají toto hmotnostní složení:This residue, together with the oxidate having the composition given at the beginning of the experiment, is subjected to esterification at a weight ratio of 1: 21 parts and a total speed of 2550 kg / h. Operating as described at the beginning of the example, 2310 kg / h of crude esters having an acid number of 4.7 mg / g are obtained having the following composition by weight:
methylbenzoát 2,07 % methyl-p-methylbenzenkarboxylát 31,16 % methyl-ip-formylbenzoát 1,35 °/o dimethyltereftalát a jeho isomery 53,61 % jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 0,90 % sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát 10,91 °/qmethylbenzoate 2.07% methyl p-methylbenzenecarboxylate 31.16% methyl β-formylbenzoate 1.35% dimethylterephthalate and its isomers 53.61% other compounds having a lower boiling point than dimethylterephthalate 0.90% of the compound which have a higher boiling point than dimethyl terephthalate of 10.91% / q
219337219337
Destilují-li -se surové estery za identických podmínek jako při postupu destilace surových esterů vzniklých pouze z esteriflkace oxidátu, získá so 146 kg/h .zbytku po destilaci, tj. konverguje se 38 % hmotnosti zbytku a oxidátu, který se podrobil e-sterifikaci. Jak vyplývá ze složení surových esterů získaných esterifikací oxidátu methanolem ve srovnání se surovými estery získanými esterifikací oxidátu a zbytku, 33 % hmotnostních zbytku se převedlo na methyl-p-me-thylbenzenkarboxylát a dimethyltereftalát.If the crude esters are distilled under the same conditions as the distillation process of the crude esters resulting solely from the esterification of the oxidate, it yields 146 kg / h. Of the distillation residue, i.e. 38% by weight of the residue and the oxidate undergoing e-sterilization . As shown by the composition of the crude esters obtained by esterifying the oxidate with methanol as compared to the crude esters obtained by esterifying the oxidate and the residue, 33% by weight of the residue was converted to methyl p-methylbenzenecarboxylate and dimethyl terephthalate.
Pokus 2Experiment 2
V e-sterifikační koloně o celkovém objemu 63,7 m3 a pracovním objemu 48,7 m3, vybavené 20 kloboučkovými patry, se dávkuje do vařáku methanol ve formě přehřátých par o teplotě 273 °C a tlaku 2,75 MPa rychlostí 4750 kg/h, přičemž na hlavu kolony se přivádí oxidát o teplotě 150 °C a tlaku 2,6 MPa rychlostí 10 520 kg/h, kde oxidát -má toto hmotnostní složení:In an e-sterilization column with a total volume of 63.7 m 3 and a working volume of 48.7 m 3 , equipped with 20 cap trays, methanol is fed to the digester in the form of superheated vapor at 273 ° C and a pressure of 2.75 MPa at 4750 kg. 150 ° C and 2.6 MPa at a rate of 10,520 kg / h, the oxidant having the following weight composition:
p-xylen 0,05 % methylbenzoát 2,45 % methyl-p-methylbenzenkarboxylát 17,80 % methyl-p-formylbenzoát 0,65 % monomethylester kyseliny tereftalové 20,50 % kyselina p-toluová 23,12 % kyselina tereftalová 13,35 % dimethyltereftalát a jeho isomery 16,72 % jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 1,05 % sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát 4,32 %p-xylene 0.05% methylbenzoate 2.45% methyl p-methylbenzenecarboxylate 17.80% methyl p-formylbenzoate 0.65% terephthalic acid monomethyl ester 20.50% p-toluic acid 23.12% terephthalic acid 13.35 % dimethyl terephthalate and its isomers 16.72% other compounds having a lower boiling point than dimethyl terephthalate 1.05% of a compound having a higher boiling point than dimethyl terephthalate 4.32%
Pracovní parametry esterifikační kolony jsou tyto:The working parameters of the esterification column are as follows:
teplolta ve vařáku 250 °C teplota na hlavě 226 °C tlak 2,55 MPatempolta in the cooker 250 ° C head temperature 226 ° C pressure 2,55 MPa
Pracovní parametry esterifikační kolony se řídí jak je popsáno u pokusu 1. Estery získávané z vařáku kolony rychlostí 9460 kg/h mají číslo kyselosti 5,2 mg KOH/g vzorku a toto hmotnosltní složení:The working parameters of the esterification column are controlled as described in Experiment 1. Esters obtained from the column digester at a rate of 9460 kg / h have an acid number of 5.2 mg KOH / g of sample and the following weight composition:
methylbenzoát 1,50 % methyl-p-me.thylbenizenkarboxylát 36,05 % methyl-p-formylhenzoát 0,80 % dimethylterefltalát a jeho isomery 54,45 % jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 0,85 % sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimelthyltereftalát 6,35 %methyl benzoate 1.50% methyl p-methylbenzenecarboxylate 36.05% methyl p-formylhenzoate 0.80% dimethyl terephthalate and its isomers 54.45% other compounds having a lower boiling point than dimethyl terephthalate 0.85% of the compound which have a higher boiling point than dimethyl terephthalate 6.35%
Tyto estery se stejně jako- při poikusu 1 zavádějí do systému dvou destilačních kolon. Zbytek po destilaci, získávaný z první kolony rychlostí 280 kg/h, má číslo kysela losti 25 mg KOH/g vzorku a má toto hmotnostní složení:These esters are introduced into the two distillation column system as in Experiment 1. The distillation residue obtained from the first column at 280 kg / h has an acid value of 25 mg KOH / g of the sample and has the following weight composition:
methylbenzoát 0,20 % methyl-p-methylbenzenkarboxylát 0,84 % dimethyltereftalát a jeho isomery 8,26 % jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 0,60 % sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát 90,10 %methyl benzoate 0.20% methyl p-methylbenzenecarboxylate 0.84% dimethyl terephthalate and its isomers 8.26% other compounds having a lower boiling point than dimethyl terephthalate 0.60% compounds having a higher boiling point than dimethyl terephthalate 90.10%
Tento zbytek se potom spaluje.This residue is then incinerated.
Doba setrvání oxidátu v reakční zóně se vypočítá jako podíl pracovního objemu esterifikační kolony k objemové rychlosti toku (za hodinuJ oxidátu a činí 5,25 hodin. Množství zbytku po destilaci je 2,66 % hmotnosti oxidátu.The residence time of the oxidate in the reaction zone is calculated as the ratio of the working volume of the esterification column to the volumetric flow rate (per hour of oxidate and is 5.25 hours. The amount of distillation residue is 2.66% by weight of the oxidate.
Pokus 3Experiment 3
V e-sterifikační koloně jako v pokuse 2 se do vařáku zavádí methanol ve formě přehřátých par o teplotě 275 °C a tlaku 2,75 MPa rychlostí 6500 kg/h. Na hlavu se zavádí oxidát o teplotě 167 °C a tlaku 2,6 MPa rychlostí 12 290 kg/h, přičemž oxidát má toto hmotnostní složení:In the sterilization column as in Test 2, methanol was introduced into the digester in the form of superheated vapor at a temperature of 275 ° C and a pressure of 2.75 MPa at a rate of 6500 kg / h. An oxidate of 167 ° C and a pressure of 2.6 MPa is introduced at the head at a rate of 12,290 kg / h, the oxidate having the following composition by weight:
p-xylen 0,04 % methylbenzoát 2,05 % methyl-p-methylbemzenkarboxylát 17,87 % methyl-p-formylbenzoát 0,84 % monomethylester kyseliny tereftalové 23,36 % kyselina p-toluová 21,34 % kyselina tereftalová 13,10 % dimethyltereftalát a jeho isomery 16,24 % jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 0,98 %'p-xylene 0.04% methylbenzoate 2.05% methyl p-methylbenzenecarboxylate 17.87% methyl p-formylbenzoate 0.84% terephthalic acid monomethyl ester 23.36% p-toluic acid 21.34% terephthalic acid 13.10 % dimethyl terephthalate and its isomers 16.24% other compounds having a lower boiling point than dimethyl terephthalate 0.98%
-sloučeniny, které mají vyšší teplotu- compounds having a higher temperature
-varu než dimethyltereftalát 4,18 %- boiling than dimethyl terephthalate 4.18%
Pracovní parametry esterifikační kolony jsou tyto:The working parameters of the esterification column are as follows:
teplota ve vařáku 246 °C teplota na hlavě 228 °C tlak 2,55 MPatemperature in the boiler 246 ° C head temperature 228 ° C pressure 2,55 MPa
Pracovní parametry esterifikační kolony se řídí jak je popsáno u pokusu 1.The operating parameters of the esterification column were controlled as described in Experiment 1.
Estery získávané z vařáku esterifikační kolony rychlostí 11 050 kg/h mají číslo kyselosti 9,1 mg KOH/g vzorku a toto hmotnostní složení:Esters obtained from the reboiler of the esterification column at a rate of 11 050 kg / h have an acid number of 9.1 mg KOH / g of the sample and the following weight composition:
methylbenzoát 1,02 % methyl-p-m-ethylbenzenkarboxylát 34,15 % methyl-p-formylbenzoát 0,97 % dimethyltereftalát a jeho Isomery 56,96 % jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 0,70 % sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát 6,20 %methylbenzoate 1.02% methyl-pm-ethylbenzenecarboxylate 34.15% methyl-p-formylbenzoate 0.97% dimethyl terephthalate and its isomers 56.96% other compounds having a lower boiling point than dimethyl terephthalate 0.70% compounds having a higher boiling point than dimethyl terephthalate 6.20%
Tyto estery se dělí v systému dvou des219937 tlláčních kolon. Zbytek po destilaci získávaný z první kolony rychlostí 335 kg/h má číslo kyselosti 42 mg KOH/g vzorku a toto hmotnostní složení:These esters are separated in a two des219937 compression column system. The distillation residue obtained from the first column at a rate of 335 kg / h has an acid number of 42 mg KOH / g of the sample and the following weight composition:
methylbenzoát 0,23 % methyl-p-methylbenzenkarboxylát 0,95 % dimethyltereftalát a jeho isomery 9,76 % jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 0,50 % sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát 88,56 %methyl benzoate 0.23% methyl p-methylbenzenecarboxylate 0.95% dimethyl terephthalate and its isomers 9.76% other compounds having a lower boiling point than dimethyl terephthalate 0.50% compounds having a higher boiling point than dimethyl terephthalate 88.56%
Doba setrvání oxidátu v esterifikaění koloně je 4,4 hodiny a množství zbytku po destilaci z první kolony činí 2,73 % hmotnostní, vztaženo na oxidát vstupující do esteriflkační kolony. Zbytek po destilaci surových esterů získávaný jako odvar z první kolony po odstranění složek katalyzátoru extrakcí reakční vodou, obsahující asi 7 % hmotnostních kyseliny octové nebo kyseliny mravenčí se po odvodnění podrobí esterifikaci methanolem společně s oxidátem o stejném složení jako na počátku pokusu 1 v esterifikaění koloně o objemu 14,6 m3, jak je popsáno v pokusu 1.The residence time of the oxidate in the esterification column is 4.4 hours and the amount of residue from the first column is 2.73% by weight, based on the oxidate entering the esterification column. The crude ester distillation residue obtained as a decoction from the first column after removal of the catalyst components by extraction with reaction water containing about 7% by weight of acetic acid or formic acid, after dewatering, is esterified with methanol together with an oxidate of the same composition. volume of 14.6 m 3 as described in Experiment 1.
Jak zbytek po destilaci surových esterů, tak oxidát, který má složení jako v pokusu 1 a jsou v hmotnostním poměru 1 : 7 dílům, se podrobí nepřetržité esterifikaci methanolem při celkové rychlosti 2550 kg/h v koloně, kde jsou praccívní podmínky jako při pokusu 1. Esterifikaci zbytku po destilaci a oxidátu methanolem se získá 232,5 kg/h surových esterů o čísle kyselosti 4,2 mg KOH/g vzorku, přičemž mají toto* hmotnostní složení:Both the crude ester distillation residue and the oxidate composition of Experiment 1 and are in a 1: 7 part by weight ratio are subjected to continuous esterification with methanol at a total rate of 2550 kg / h in a column where the working conditions are as in Experiment 1. Esterification of the distillation residue and the oxidate with methanol yields 232.5 kg / h of the crude esters having an acid number of 4.2 mg KOH / g of the sample having the following composition by weight:
methylbenzoát 0,96 % methyl-p-methylbenizenkarboxylát 31,90 % methyl-p-formylbenzoát 0,90 % dimethyltereftalát a jeho isomery 53,78 % jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 0,69 % sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát 11,77 %methyl benzoate 0.96% methyl p-methylbenzenecarboxylate 31.90% methyl p-formylbenzoate 0.90% dimethyl terephthalate and its isomers 53.78% other compounds having a lower boiling point than dimethyl terephthalate 0.69% compounds having higher boiling point than dimethyl terephthalate 11.77%
Destilace surových esterů prováděná jako v pokuse 1 poskytne výtěžek z první kolony 225 kg/h zbytku po destilaci, tj. 51 % hmotnosti zbytku použitého k esterifikaci se konverguje. Ze složení surových esterů získaných esterifikaci pouze oxidátu methanolem, ve srovnání s estery získanými z esterifikace oxidátu a zbytku methanolem vyplývá, že asi 44 °/o hmotnostních zbytků konvergovalo na methyl-ip-methylbenzenkarboxylát a dimethyltereftalát.The distillation of the crude esters carried out as in Experiment 1 gives a yield from the first column of 225 kg / h of the residue after distillation, i.e. 51% by weight of the residue used for esterification is converged. The composition of the crude esters obtained by esterifying only the oxidate with methanol, compared to the esters obtained from esterifying the oxidate and the residue with methanol, indicates that about 44% by weight of the residues converged to methyl-.beta.-methylbenzenecarboxylate and dimethylterephthalate.
Malá část zbytku získaného v pokusu 3 při esterifikaci samotného oxidátu, a to v množství 100 g se podrobí esterifikaci 80 g methanolu v přítomnosti 200 g methyl-p-melthylbenzenkarboxylátové frakce v laboratorním autoklávu o celkovém objemu 1 litr a vybaveném míchadlem, za tlaku 2 MPa a teploty 230 °C, při několikanásobném zavádění metanolu po dobu 10 hodin. Esterifikací této směsi methanolem se zvýší výtěžek a získá se 17 g methyl-p-methylbenzenkarboxylátu a 35 g dimethyltereftalátu.A small portion of 100 g of the residue obtained in the esterification of the oxidate itself (100 g) is esterified with 80 g of methanol in the presence of 200 g of methyl-p-methylbenzenecarboxylate fraction in a 1 liter laboratory autoclave equipped with a stirrer at 20 bar and a temperature of 230 ° C, with repeated introduction of methanol for 10 hours. Esterification of this mixture with methanol increases the yield, yielding 17 g of methyl p-methylbenzenecarboxylate and 35 g of dimethyl terephthalate.
Pokus 4Experiment 4
V esterifikaění koloně jako u pokusu 2, která má pracovní objem 48,7 m3 se dávkuje do vařáku methanol e formě přehřátých par o teplotě 273 °C a tlaku 2,75 MPa rychlostí 6 450 kg/h. Do hlavy se zavádí oxidát o teplotě 180 °C a tlaku 2,6 MPa, který má toto hmotnostní složení:In the esterification column as in Experiment 2, which has a working volume of 48.7 m 3 , methanol is fed to the reboiler in the form of superheated vapor at a temperature of 273 ° C and a pressure of 2.75 MPa at a rate of 6450 kg / h. An oxidate having a temperature of 180 ° C and a pressure of 2.6 MPa is introduced into the head, having the following composition by weight:
p-xylen 0,04 % methylbenzoát 2,04 % methyl-p-methylbenzenkarboxylát 17,54 % methyl-p-formylenzoábt 0,46 % monomethylester kyseliny tetraftalové 23,84 °/o kyselina p-toluová 19,84 % kyselina tereftalová 13,27 % dimethylfereftaláit a jeho isomery 17,94 % jiné sloučeniny, které máji nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 0,93 '% sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát 4,10 %p-xylene 0.04% methyl benzoate 2.04% methyl p-methylbenzenecarboxylate 17.54% methyl p-formylenzoab 0.46% monomethyl ester of tetraftalic acid 23.84% o p-toluic acid 19.84% terephthalic acid 13 , 27% dimethylferephthalate and its isomers 17,94% other compounds having a lower boiling point than dimethyl terephthalate 0,93% of a compound having a higher boiling point than dimethyl terephthalate 4,10%
Množství dávkovaného oxidátu představuje 14 900 kg/h.The amount of oxidized feed is 14,900 kg / h.
Pracovní parametry esterifikaění kolony jsou tyto:The working parameters of the esterification of the column are as follows:
teplota ve vařáku 242 °C teplota v hlavě 223 °C tlak 2,55 MPatemperature in the boiler 242 ° C temperature in the head 223 ° C pressure 2,55 MPa
Pracovní parametry kolony se řídí jako při pokusu 1. Estery získávané po expanzí z vařáku kolony rychlostí 13 400 kg/h, o čísle kyselosti 11,2 mg KOH/g vzorku mají toto hmotnostní složení:The working parameters of the column are controlled as in Experiment 1. Esters obtained after expansion from the column digester at a rate of 13,400 kg / h, having an acid number of 11.2 mg KOH / g of the sample, have the following weight composition:
methylbenzoát 1,04 % methyl-p-methylbenzenkarboxylát 32,12 % methyl-p-formylbenJzoát 0,60 % dimethyltereftalát a jeho isomery 59,04 % jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 0,80 % sloučeniny, které mají vyšší teplotu varu než dimethyltereftalát 6,40 %methyl benzoate 1.04% methyl p-methylbenzenecarboxylate 32.12% methyl p-formylbenzoate 0.60% dimethyl terephthalate and its isomers 59.04% other compounds having a lower boiling point than dimethyl terephthalate 0.80% compounds having higher boiling point than dimethyl terephthalate 6.40%
Jako v předchozích pokusech se získané •estery destilují v systému dvou destilaěních kolon. Zbytek po destilaci se získává rychlostí 425 kg/h, má číslo kyselosti 47,5 mg KOH/g vzorku a toto hmotnostní složení:As in the previous experiments, the esters obtained were distilled in a two-column distillation system. The distillation residue is obtained at a rate of 425 kg / h, has an acid number of 47,5 mg KOH / g of the sample and has the following weight composition:
methylbenzoát 0,34 % meithyl-p-methylbenizenkarboxylát 1,20 % dimethyltereftalát a jeho isomery 10,75 % jiné sloučeniny, které mají nižší teplotu varu než dimethyltereftalát 0,51 % sloučeniny, které mají vyšší tpplotu varu než dimethyltereftalát 87,20 %methyl benzoate 0.34% meithyl p-methylbenzenecarboxylate 1.20% dimethyl terephthalate and its isomers 10.75% other compounds having a lower boiling point than dimethyl terephthalate 0.51% of a compound having a higher boiling point than dimethyl terephthalate 87.20%
Doba setrvání oxidátu v koloně je 3,56 hodin, vypočteno jako u pokusu 2.The residence time of the oxidate in the column is 3.56 hours, calculated as in Experiment 2.
Množství zbytku po destilaci získané z první kolony je 2,85 % hmotnostních, vztaženo na oxidát. Zbytek po destilaci surových e.sterů se potom podrobí laboratorním pokusům.The amount of distillation residue obtained from the first column is 2.85% by weight based on the oxidate. The residue of distillation of the crude esters is then subjected to laboratory experiments.
Do autoklávu o celkovém objemu 1 litr, který je opatřen míchadlem, se nadávkuje 100 g zbytku po destilaci, 200 g methyl-p-methylbenzenkorbaxylátové frakce a 20 g methanolu. Obsah autoklávu se zahřeje a po dosažení tlaku 2 MPa se methanol odvádí společně -s malým množstvím reakčních produktů. Po dosažení teploty 230 °C se zavádění par přeruší a v důsledku esterifikační reakce asi částečnou spotřebou methanolu nastává pokles tlaku v autoklávu.100 g of distillation residue, 200 g of methyl-p-methylbenzenkorbaxylate fraction and 20 g of methanol are metered into a 1 liter autoclave equipped with a stirrer. The contents of the autoclave were heated and after reaching a pressure of 20 bar, methanol was removed along with a small amount of reaction products. After reaching a temperature of 230 ° C, the introduction of vapors is interrupted and, due to the esterification reaction, a partial consumption of methanol results in a pressure drop in the autoclave.
Další část methanolu se zavádí velmi pomalu za tlaku 1,5 MPa. Příjem par začne při tlaku 2 MPa. Poté se provedou opatření popsaná na začátku tohoto pokusu. Methanol se zavádí několikrát v celkovém množství 80 g. Po- posledním zavedení me-thanolu probíhá po,stup ještě 2 hodiny. Celkové trvání pokusu je 10 hodin.Another portion of methanol was introduced very slowly at a pressure of 1.5 MPa. Vapor intake starts at a pressure of 2 MPa. The measures described at the beginning of this experiment are then carried out. Methanol was introduced several times in a total amount of 80 g. The last methanol introduction was continued for 2 hours. The total duration of the experiment is 10 hours.
Po analýze sloučenin v zaváděných a získaných látkách bylo zjištěno, že množství methyl-p-methylebnzenkarboxylátu vzrostlo na 21 g a dimethyltereftalátu na 42 g.After analysis of the compounds in the feed and recovered substances, it was found that the amount of methyl p-methylbenzenecarboxylate increased to 21 g and dimethyl terephthalate to 42 g.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL22110779A PL128221B1 (en) | 1979-12-31 | 1979-12-31 | Method of manufacture of dimethyl terephtalate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS219937B2 true CS219937B2 (en) | 1983-03-25 |
Family
ID=20000627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS961280A CS219937B2 (en) | 1979-12-31 | 1980-12-31 | Method of making the dimethylterphtalate |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS219937B2 (en) |
| PL (1) | PL128221B1 (en) |
-
1979
- 1979-12-31 PL PL22110779A patent/PL128221B1/en unknown
-
1980
- 1980-12-31 CS CS961280A patent/CS219937B2/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL221107A1 (en) | 1981-07-24 |
| PL128221B1 (en) | 1984-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100231612B1 (en) | Process for the purification of carboxylic acids and/or their anhydrides | |
| JP2922303B2 (en) | Method for producing cyclic ester from hydroxy acid and its derivative | |
| US5338882A (en) | Process for the production of DMT-intermediate product of specific purity and pure terephthalic acid | |
| JP2004513160A (en) | Process for producing esters of polybasic acids | |
| RU2010116386A (en) | METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING ACETIC ACID WITH IMPROVED CLEANING | |
| JPH10508605A (en) | Method for producing tocopherol concentrate and tocopherol / tocotrienol concentrate | |
| US10087162B2 (en) | Preparation of dialkyl esters of 2,5-furandicarboxylic acid | |
| RU2330014C2 (en) | Method of obtaining mixture of carboxylic acid/diol suitable for use during manufacture of polyester | |
| US4032563A (en) | Process for the recovery of high purity diesters of terephthalic or isophthalic acids | |
| JP6442055B2 (en) | Process for purifying an unpurified composition of a dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid | |
| US7358392B2 (en) | Process for the oxidative purification of terephthalic acid | |
| FR2515638A1 (en) | PROCESS FOR SEPARATING A-ACETOXY OR PROPIONYLOXY-PROPIONALDEHYDE FROM AQUEOUS SOLUTION CONTAINING THE SAME | |
| US4562283A (en) | Continuous separation of maleic anhydride from gaseous reaction mixtures | |
| DE2144920A1 (en) | ||
| CS219937B2 (en) | Method of making the dimethylterphtalate | |
| US4005113A (en) | Multi-step process for preparation of tetrahydrofuran starting from propylene, oxygen and a carboxylic acid | |
| DE3737759A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ESTERS OF MONOCHLORIC ACETIC ACID WITH C (DOWN ARROW) 1 (DOWN ARROW) -C (DOWN ARROW) 4 (DOWN ARROW) ALKANOLS | |
| EP0424861A2 (en) | Process for the continuous preparation of esters of lower carboxylic acid with lower alcohols | |
| US3696141A (en) | Process for the production of methyl benzoate | |
| RU2001905C1 (en) | Method for production of ester plasticizer | |
| SU550973A3 (en) | The method of obtaining monomethyl terephthalate | |
| JPH01502821A (en) | Method for recovering succinic acid from a mixture of carboxylic acids other than succinic acid and succinic acid | |
| DE19724389C1 (en) | Production of di:methyl 2,6-naphthalene-di:carboxylate | |
| JP4002083B2 (en) | Dimethyl terephthalate composition and method for producing the same | |
| US7491839B2 (en) | Processes for preparing organic compounds having improved color characteristics |