RU2001905C1

RU2001905C1 - Method for production of ester plasticizer

Info

Publication number: RU2001905C1
Authority: RU
Inventors: Юрий Ефимович Носовский; Софи Афиногеновна Осинцева; Олег Константинович Барашков; Сергей Алексеевич Кононов; Владимир Сергеевич Щербаков
Original assignee: Научно-исследовательский институт пластических масс им.Г.С.Петрова с Опытным московским заводом пластмасс
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1992-06-10
Publication date: 1993-10-30

Abstract

Сущность изобретени : продукт-сложноэфир- ныи пластификатор. Температура вспышки 198-207° С Реагент 1этилгексанол Реагент 2: отходы со стадии дистилл ции производства фта- левого ангидрида окислением нафталина или о- ксилола, содержащие 50-95, мас% фталевого ангидрида до 20 мас% бензойной кислоты, до мас.% малеинового ангидрида и неидентифицированные смопообрззующие продукты - опальное Услови реакции растворение перед началом синтеза в 2-этилгексанопе, температура 110-120&deg;С 1 таблSUMMARY OF THE INVENTION: an ester plasticizer product. Flash point 198-207 ° C Reagent 1 ethylhexanol Reagent 2: waste from the distillation stage of the production of phthalic anhydride by oxidation of naphthalene or oxylene containing 50-95, wt% phthalic anhydride to 20 wt% benzoic acid, up to wt.% Maleic anhydride and unidentified smop-free products - optional reaction conditions dissolution before starting the synthesis in 2-ethylhexanope, temperature 110-120 ° C 1 table

Description

иand

Изобретение относитс к способу получени сложных эфиров дикарбоновых кислот или их ангидридов, включа фталевый, и 2-этилгексанола. Продукты реакции могут найти применение в качестве пластификаторов различных полимеров, преимущественно поливинилхлорида.The invention relates to a process for the preparation of esters of dicarboxylic acids or their anhydrides, including phthalic and 2-ethylhexanol. The reaction products can be used as plasticizers for various polymers, mainly polyvinyl chloride.

Среди сложноэфирных пластификаторов наибольшее применение находит ди(2- этилгексил)фталат(ДОФ). Его выпуск в СНГ составл ет более 250 тыс. т/год. ДОФ получают путем этерификации фталевого ангидрида (ФА) и 2-этилгексанолэ (ЭГ) в присутствии кислотных или амфотерных катализаторов 1,2, при нагревании (температура 80-250°С) под вакуумом (давление 0.1-2.7кПа).Among ester plasticizers, di (2-ethylhexyl) phthalate (DOP) is most used. Its output in the CIS is more than 250 thousand tons / year. DOP is obtained by esterification of phthalic anhydride (FA) and 2-ethylhexanol (EG) in the presence of acid or amphoteric catalysts 1,2, by heating (temperature 80-250 ° С) under vacuum (pressure 0.1-2.7 kPa).

Большой проблемой в производстве крупнотоннажных химических продуктов, в частности ДОФ. вл етс непрерывное уменьшение сырьевых ресурсов с одновременным ростом потребности в пластификаторах .A big problem in the production of large-capacity chemical products, in particular DOP. is a continuous decrease in raw materials while increasing the demand for plasticizers.

Поиск сырьевых материалов приводит к использованию всевозможных отходов производств этих продуктов, что вл етс одно- временным решением актуальнейшей задачи современной химии - создани безотходны технологий.The search for raw materials leads to the use of all kinds of waste products for the production of these products, which is a simultaneous solution to the most urgent task of modern chemistry - the creation of waste-free technologies.

ИЗВССТРН спссоб переработки кубовых остгткоь ректификации бутиловых спиртов в пластификаторы путем этерификации фталевого ангидрида кубовым остатком, содержащим , мае. %. предельных спиртов Се-32-34, непредельных спиртов Св-26, альдегидов Сс-5,0. непредельных соединений - 4. примесей - остальное до 100 %, при температуре 160-180°С, остаточном давлении 200-500 мм рт. ст. в присутствии катализатора тетрабутоксититана в количестве 0.25-1 мае. % 3.IZVSTSTN the method for processing distillation vigorous rectification of butyl alcohols into plasticizers by esterification of phthalic anhydride with bottoms containing May. % saturated alcohols Се-32-34, unsaturated alcohols Св-26, aldehydes Сс-5,0. unsaturated compounds - 4. impurities - the rest is up to 100%, at a temperature of 160-180 ° C, a residual pressure of 200-500 mm RT. Art. in the presence of a tetrabutoxy titanium catalyst in an amount of 0.25-1 May. % 3.

Продолжительность стадии этерификации 15,5 ч Выход 75 %. Гго данным анализа методом газожидкостной хроматографии полученный пластификатор имеет следующий состав, мае. %: диалкилфталзт 57,5- 68,0 (2-этилгексил-2)этилгексанилфталат 27,0-33,5, дибутилфталат 10.0-12 примеси 3.0-5.0.The duration of the esterification step is 15.5 hours. Yield 75%. GGO data analysis by gas chromatography obtained plasticizer has the following composition, May. %: dialkylphthalzt 57.5-68.0 (2-ethylhexyl-2) ethylhexanylphthalate 27.0-33.5, dibutyl phthalate 10.0-12 impurities 3.0-5.0.

Цвет получаемой смеси фталатов - более 500 ед. Хазена (300-70 ед. по йодомет- рической шкале), кислотное число 0.3 мг КОН/г, число омылени 320 мг КОН/г. температура вспышки - 180°С. удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С 5.0 -109 Ом см.The color of the resulting mixture of phthalates is more than 500 units. Hazen (300-70 units on the iodometric scale), acid number 0.3 mg KOH / g, saponification number 320 mg KOH / g. flash point - 180 ° С. specific volume electric resistance at 20 ° С 5.0 -109 Ohm cm.

Известны также составы дл приготовлени сложноэфирных пластификаторов, содержащих 2-основные алифатические и ароматические арбоновые кислоты или ихAlso known compositions for the preparation of ester plasticizers containing 2-basic aliphatic and aromatic arboxylic acids or their

ангидриды, или их смеси с вторым компонентом , содержащим кубовый остаток очистной перегонки 2-этил1ексанола 4. Кубовый остаток состоит из 80 % насыщенных и ненасыщенных алифатических спиртов Ca-Ci4 с разветвленной цепью(РЦ), 10 % насыщенных или ненасыщенных алифатических альдегидов Ca-Ci4 с РЦ, 1 % насыщенных или ненасыщенных алифати0 ческих карбоновых кислот Св-Смс РЦ, 7% сложных эфиров производных насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот с РЦ, 0.5 % продуктов осмолени и 7 % неидентифицированных примесей.anhydrides, or mixtures thereof with a second component containing a bottoms residue from the distillation of 2-ethyl 1 hexanol 4. The bottom residue consists of 80% saturated and unsaturated branched chain aliphatic alcohols Ca-Ci4, 10% saturated or unsaturated aliphatic Ca-Ci4 aldehydes with RC, 1% saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids Sv-Sms RC, 7% esters of derivatives of saturated and unsaturated carboxylic acids with RC, 0.5% resins and 7% unidentified impurities.

5Этерификацию фталевого ангидрида кубовым остатком осуществл ют в присутствии 0,3 % тетрабутоксититана при 220°С с последующей очисткой целевого продукта. Полученна смесь сложных эфиров имеет5 Phthalic anhydride was esterified with a bottom residue in the presence of 0.3% tetrabutoxy titanium at 220 ° C, followed by purification of the target product. The resulting ester mixture has

0 кислотное число 0,06 мг КОН/г, число омылени 260 мг КОН/г, температуру воспламенени 225°С, в зкость 119 сП (при 20°С). содержание летучих веществ 0,04 % и критическую температуру растворени в ПВХ 5 121°С.0 acid value 0.06 mg KOH / g, saponification number 260 mg KOH / g, flash point 225 ° C, viscosity 119 cP (at 20 ° C). a volatility content of 0.04% and a critical dissolution temperature in PVC of 5 121 ° C.

Оба известных технических решени не предусматривают использование отходов производства ФА - одного из самых распространенных сырьевых материалов в произ0 водстве пластификаторов. Все упом нутые отходы сжигаютс , в то врем как их количество составл ет более 4 тыс. т/год.Both well-known technical solutions do not involve the use of FA wastes, one of the most common raw materials in the production of plasticizers. All of the mentioned waste is incinerated, while its amount is more than 4 thousand tons / year.

Наиболее близким техническим решением вл етс способ получени ДОФ 5,The closest technical solution is a method for producing DOP 5,

5 по которому ДОФ синтезируют из ФА и ЭТ в реакторе-эфиризаторе, представл ющем собой кубовый аппарат с мешалкой вместимостью 16м , при температуре 180°С и дав- лении 101-18 КПа в присутствии5 according to which DOP is synthesized from FA and ET in an ester reactor, which is a still apparatus with a stirrer with a capacity of 16 m, at a temperature of 180 ° C and a pressure of 101-18 KPa in the presence of

0 гетрабутоксититана в качестве катализатора Эфир - сырец очищают обычным способом , который включает отдувку летучих острым перегретым вод ным паром, нейтрализацию кислотных компонентов и раз5 ложение катализатора и разложение водным раствором кальцинированной соды, обработку сорбентами и фильтрацию. ДОФ, выпускаемый в соответствии с 5, соответствует ГОСТу 8728-88 и имеет следующиеHetrabutoxy titanium as a catalyst. Ether is purified in the usual way, which involves blowing off volatiles with acute superheated water vapor, neutralizing acid components and decomposing the catalyst and decomposing an aqueous solution of soda ash, treating with sorbents and filtering. DOF produced in accordance with 5 corresponds to GOST 8728-88 and has the following

0 показатели качества: цвет по плэтино-ко- бальтовой шкале от 40 до 200 ед. Хазена, кислотное число - 0,07-0,10 мг/КОН/г в зависимости от сорта, число омылени 280- 290 мг КОИ/г. температуру вспышки 205°С,0 quality indicators: color according to the plastic-cobalt scale from 40 to 200 units. Hazen, acid number - 0.07-0.10 mg / KOH / g, depending on the variety, saponification number 280 - 290 mg CFU / g. flash point 205 ° C,

5 удельное объемное электрическое сопротивление при 20°С - 1 -101 Ом см. Однако известна технологи , также как и названные , не предусматривает использовани отходов крупнотоннажного производства фталевого ангидрида дл получени пластификатора . который в составе композиционного материала обеспечивал бы ему высокую термостабильность необходимую дл сохранени структуры и свойств полимера в процессе переработки при высоких температурах при приложении механических нагрузок .5, the specific volume electric resistivity at 20 ° C is 1-101 Ohm cm. However, the known technology, as well as those mentioned, does not involve the use of wastes from the large-scale production of phthalic anhydride to produce a plasticizer. which in the composition of the composite material would provide it with the high thermal stability necessary to preserve the structure and properties of the polymer during processing at high temperatures under mechanical loads.

Целью изобретени вл етс возможность использовани в качестве кислотной составл ющей отходов производств фтале- вого ангидрида из нафталина и о-ксилола при получении сложноэфирного пластификатора , который е составе композиционного материала, кроме обычных пластифицирующих свойств, обеспечивает высокую термостабильность этого материала.The aim of the invention is the possibility of using phthalic anhydride from naphthalene and o-xylene as an acidic component in the production of ester plasticizer, which, in addition to the usual plasticizing properties, provides high thermal stability of this material.

Цель достигаетс тем, что е способе получени сложноэфирного пластификатора этерификацией дикарбоновых кислот или их ангидридов, включа фталевый, 2-2-этил- гексанолом в присутствии катализатора при температуре 80-250°С и давлении 101- 2.7 кПа с последующей очисткой эфира-сырца и выделением целевого продукта, в качестве кислотной составл ющей используют отходы со стадии дистилл ции производства фталевого ангидрида окислением нафталина или о-ксилола, содержащие 50- 95 мае. % фталевого ангидрида, до 20 мае. % бензойной кислоты, до 10 мае. % малеино- вого ангидрида и неидентифицированные смолообрэзные продукты - остальное, причем перед началом синтеза отходы раствор ют в 2-этилгексаноле. нагретом до температуры 110-120°С.The goal is achieved by the fact that the method of producing an ester plasticizer by esterification of dicarboxylic acids or their anhydrides, including phthalic, 2-2-ethylhexanol in the presence of a catalyst at a temperature of 80-250 ° C and a pressure of 101-2.7 kPa, followed by purification of the crude ether and by isolating the target product, waste from the distillation stage of the production of phthalic anhydride by oxidation of naphthalene or o-xylene containing May 50-95 is used as the acidic component. % phthalic anhydride, until May 20. % benzoic acid, until May 10. % maleic anhydride and unidentified resinous products are the rest, with the waste being dissolved in 2-ethylhexanol before starting the synthesis. heated to a temperature of 110-120 ° C.

Отличием за вленного технического решени от известных вл етс использование отходов производства фталевого ангидрида в качестве кислотной составл ющей при получении сложноэфирного пластификатора , а также растворение отходов в спирте, нагретом до температуры 110- 120°С, перед началом синтеза.The difference between the claimed technical solution and the known ones is the use of waste products of phthalic anhydride production as an acidic component in the preparation of ester plasticizer, as well as the dissolution of waste in alcohol heated to a temperature of 110-120 ° C, before starting the synthesis.

Пример 1. На установке периодического действи , включающей кубовый аппарат емкостью 16 м с иешалкой, змеевиками дл нзгрева и рубашкой дл охлаждени , насадочную ректификационную колонну, соединенную с холодильником, флорентийским сосудом и сборником воды, получают пластификатор взаимодействием отхода производства фталевого ангидрида, имеющего следующий состав, мае. %: фталевый ангидрид 92,0: малеиновый ангидрид 1,5: бензойна кислоты 2,5: неидентифицированные смолообраэные продукты 4,0 и 2- этилгексанолавприсутствииExample 1. In a batch plant, including a 16 m distillation apparatus with a mixer, coils for heating and a cooling jacket, a packed distillation column connected to a refrigerator, a Florentine vessel and a water collector, a plasticizer is obtained by reacting a phthalic anhydride waste product having the following composition May. %: phthalic anhydride 92.0: maleic anhydride 1.5: benzoic acid 2.5: unidentified resinous products 4.0 and 2-ethylhexanol in the presence of

тетрабутоксититана (ТБТ) в качестве катализатора .tetrabutoxy titanium (TBT) as a catalyst.

В аппарат загружают 8050 кг 2-этилгек- санола. нагревают его до температуры 115°С при атмосферном давлении, з тем при перемешивании загружают 3300 кг от- хода. 4.5 кг тетрабутоксититана и продолжают нагревание до температуры 185°С. при которой и ведут синтез. Давление в реакторе постепенноуменьшэют до 45 кПа. Завер- шают процесс при кислотном числе8050 kg of 2-ethylhexanol are charged into the apparatus. they are heated to a temperature of 115 ° C at atmospheric pressure, then 3300 kg of waste are loaded with stirring. 4.5 kg of tetrabutoxytitanium and continue heating to a temperature of 185 ° C. at which they conduct the synthesis. The pressure in the reactor gradually decreases to 45 kPa. End the process with an acid number

реакционно массы 0,5 мг КОН/г.the reaction mass of 0.5 mg KOH / g

Очищают пластификатор-сырец известным способом, а именно: в том же аппарате при температуре 170°С и давпении 20 кПа отгон ют избыточный спирт острым перегретым паром в течение 3,0, охлаждают сырец до температуры 80°С и обрабатывают его 600 кг 4 %-ного водного раствора кальцинированной соды в течение 1 ч. Затем при температуре 120°С и давлении 4 кПа отгон ют воду, и сырец фильтруют.The raw plasticizer is cleaned in a known manner, namely: in the same apparatus at a temperature of 170 ° C and a pressure of 20 kPa, excess alcohol is distilled off with acute superheated steam for 3.0, the raw is cooled to a temperature of 80 ° C and treated with 600 kg of 4% aqueous solution of soda ash for 1 hour. Then, at a temperature of 120 ° C and a pressure of 4 kPa, water is distilled off, and the crude is filtered.

Дл сравнени был проведен аналогичный синтез по прототипу. Его провод т как указано, с той разницей, что вместо отхода загружают технический фталевый ангидридFor comparison, a similar prototype synthesis was carried out. It is carried out as indicated, with the difference that instead of the waste, technical phthalic anhydride is charged

по ГОСТ 7119-77 с изм. № 2, а 2-этилгекса- ноп предварительно не подогревают.according to GOST 7119-77 as amended. No. 2, but 2-ethylhexanopan is not preheated.

Из полученных пластификаторов методом вальцевани были приготовлены ПВХ- композиции, содержащие 50 мае, ч.From the obtained plasticizers, by rolling, PVC compositions were prepared containing May 50, h.

пластификатора на 100 мае. ч. ПВХ, 3 мае. ч. термостабилизатора.plasticizer on May 100. h. PVC, May 3. including thermostabilizer.

Вальцевание проводили при следующих услови х: врем вальцевани 15 мин. температура рабочего валка 140°С, температура холостого валка 130°С, зазор между валками 0,5 мм.Rolling was carried out under the following conditions: rolling time of 15 minutes. the temperature of the work roll 140 ° C, the temperature of the idle roll 130 ° C, the gap between the rolls of 0.5 mm

У полученных композиций определили величину индекса расплава (1р) на приборе ИРТ-05 при температуре 180°С и нагрузкеThe melt index (1р) was determined on the obtained compositions on an IRT-05 device at a temperature of 180 ° C and a load

иЮ кг. термостабильность (т) при 180 С по ГОСТ 14041-68 и водопоглощение.U kg thermal stability (t) at 180 C according to GOST 14041-68 and water absorption.

Состав отхода, технологические параметры синтеза, физико-химические показатели качества полученных пластификаторовThe composition of the waste, the technological parameters of the synthesis, physico-chemical quality indicators of the obtained plasticizers

и свойства пластифицированных композиций приведены в таблице после примеров. Примеры 2-4, Пластификаторы ПВХ-композиции на их основе получают как описано в примере 1, но используют отходыand the properties of plasticized compositions are shown in the table after the examples. Examples 2-4, Plasticizers PVC compositions based on them are obtained as described in example 1, but use waste

различного состава. 2-этилгексанол перед загрузкой отхода подогревают до температуры от 110 до 120°С.various composition. 2-ethylhexanol before loading the waste is heated to a temperature of from 110 to 120 ° C.

Состав отходов, технологические параметры синтеза, показатели качества пластификаторов и свойства композиций поиведены в таблице.The composition of the waste, the technological parameters of the synthesis, the quality indicators of plasticizers and the properties of the compositions are listed in the table.

(56) 1. Патент США N 2813891, кл, 260-473,(56) 1. U.S. Patent No. 2,813,891, cl, 260-473,

1957.1957.

2.Патент США N; 4007218. кл. С 07 С 69/44, 69/50, 1977.2.US Patent N; 4,007,218. C 07 C 69/44, 69/50, 1977.

3.Авторское свидетельство СССР Nf 1146983, кл. С 07 С 67/08, 1982.3. The author's certificate of the USSR Nf 1146983, cl. C 07 C 67/08, 1982.

4.Авторское свидетельство НРБ № 36253. кл, С 07 С 69/44. 1986.4. Copyright certificate of NRB No. 36253. class. C 07 C 69/44. 1986.

5.Авторское свидетельство СССР № 979328, кл. С 07 С 67/08, 1982.5. The author's certificate of the USSR No. 979328, cl. C 07 C 67/08, 1982.

Состав отходов, технологические параметры синтеза, физико-химические показатели качества пластификаторов и свойства композицийThe composition of the waste, the technological parameters of the synthesis, physico-chemical indicators of the quality of plasticizers and the properties of the compositions

ФА - фталевый ангидрид. МА - малеиновый ангидрид. БК - бензойна кислота, СП - неидентифицированные смолообразные продукты. FA - phthalic anhydride. MA is maleic anhydride. BK - benzoic acid, SP - unidentified resinous products.

БСК - бензолсульфокислота.BSK - benzenesulfonic acid.

+ Давление в начале процесса дл всех примеров - 101,3 кПА (атмсоферное).+ The pressure at the beginning of the process for all examples is 101.3 kPA (atmospheric pressure).

Примечание: физико-химические показатели качества пластификатора из отходов по ТУ 6-06-0203398-400-92. Пластификатор ДОФ-0: плотность - 0,975-0,986 г/см3, кислотное число не более 0.2 мг КОН/r. число омылени в пределах 220-340 мг КОН/г, температура вспышки. °С, не ниже 180°С.Note: physico-chemical quality indicators of the plasticizer from waste according to TU 6-06-0203398-400-92. Plasticizer DOP-0: density - 0.975-0.986 g / cm3, acid number not more than 0.2 mg KOH / r. saponification number in the range 220-340 mg KOH / g, flash point. ° C, not lower than 180 ° C.

Продолжение таблицыTable continuation

92001905109200190510

Claims

Formula of invention

distillation of phthalic production. METHOD FOR PRODUCING DIFFICULT oxidation of naphthalene or 0-xEESTER PLASTICIZER esterifying 50–95 May.%. with phthalic acid, including anhydride, and possibly up to 20 wt.% phthalic anhydride, 5 benzoic acid, up to 10 wt.% maleino2-ethylhexanol, in the presence of catalysis-BQro anhydride, unidentified tori at 80 - 250 C and 101 - 2.7 kPa with after-resinous products - the rest, which is followed by the purification of the crude ether and Ch6m before the start of synthesis, the wastes by re-isolation of the target product are distinguished in 2-ethylhexanol, heated to 110 ° C. that as an acid is 0 120 C.