CS219725B1 - Method of preparation of the butene -1 from the butene fraction - Google Patents
Method of preparation of the butene -1 from the butene fraction Download PDFInfo
- Publication number
- CS219725B1 CS219725B1 CS3281A CS3281A CS219725B1 CS 219725 B1 CS219725 B1 CS 219725B1 CS 3281 A CS3281 A CS 3281A CS 3281 A CS3281 A CS 3281A CS 219725 B1 CS219725 B1 CS 219725B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- butene
- residual
- distillation
- fraction
- fractions
- Prior art date
Links
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 10
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KOYGZROXUOTUEE-UHFFFAOYSA-N butane;but-1-ene Chemical compound CCCC.CCC=C KOYGZROXUOTUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 35
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 11
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 10
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEAKTLDJVSMBKC-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane;2-methylprop-1-ene Chemical group CC(C)C.CC(C)=C JEAKTLDJVSMBKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021293 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- BRSDPVLOTZLFFV-UHFFFAOYSA-N methanol;2-methylprop-1-ene Chemical compound OC.CC(C)=C BRSDPVLOTZLFFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález pojednává o destilační izolaci 1-butenu ze zbytkové C4-frakce odpadající z výroby metyl-terc.butyléteru (MTBE) a její dorafinaci spočívající ve snížení obsahuThe invention deals with the isolation of the distillation of 1-butene from the residual C 4 -fractions falling off from the production of methyl tert-butyl ether (MTBE) by the treatment consisting in a reduction of the
1,3-butadienu a acetylénů případně isobutylenu tak, že destilačně získaný buten-1 lze využít pro kopolymerační účely.1,3-butadiene and acetylenes or isobutylene such that the buten-1 obtained by distillation can be used for copolymerization purposes.
Butan-butenová frakce z pyrolýzy uhlovodíků po extrakci butadienu se převážně zpracovává na vysokooktanové složky autobenzinu nebo se využívá v rafineriích k topným účelům apod.The butane-butene fraction from the pyrolysis of hydrocarbons after butadiene extraction is mainly processed into high-octane components of autobenzine or is used in refineries for heating purposes, etc.
V současné době existuje několik variant zpracování butan-butenové frakce, které převážně spočívají v tom, že se z původní uhlovodík bod varu °CCurrently, there are several variants of the butane-butene fraction treatment, which mainly consist in the fact that from the original hydrocarbon boiling point ° C
C4-frákce odpadající z pyrolýzy uhlovodíků nejdříve vyextrahuje butadien a zbylá, tzv. „ochuzená C4-frakce“, která jako hlavní produkt obsahuje isobutylen, se podrobí éterifikaci s metanolem, čímž se získá adukt isobutylenu s metanolem MTBE, který slouží převážně jako vysokooktanové složka do autobenzinu a zbytková C4-frakce prakticky prostá isobutylenu slouží k dalšímu zpracování.The C 4 fraction resulting from the pyrolysis of hydrocarbons first extracts butadiene, and the remaining, so-called "depleted C 4 fraction", which contains isobutylene as the main product, is etherified with methanol to obtain an isobutylene-methanol MTBE adduct which serves predominantly as into a high-octane component of automobile gasoline, and the residual C 4 -fractions substantially free of isobutene are used for further processing.
Tato zbytková C4-frakce obsahuje směs C4-uhlovodíků, které mají poměrně blízké body varu a jejich destilační izolace je poměrně náročná, jak je patrno z hodnot uvedených v následjící tabulce:The residual C 4 -fractions comprises a mixture of C 4 -uhlovodíků which have relatively close boiling points and their isolation distillation is quite difficult, as is evident from the data in Table následjící:
relativní těkavost isobutan isobutylen buten-11,3-butadien n-butanrelative volatility isobutane isobutylene butene-11,3-butadiene n-butane
2-trans-buten2-trans-butene
2-cis-buten2-cis-butene
Pro přípravu butenu-1 byla navržena celá řada postupů, z nich jako hlavní lze uvést přípravu velmi čistého butenu-1 dimerací etylénu nebo· dehydrataci n-butanolu. Tyto postupy však používají jako výchozí suroviny produkty z ekonomického hlediska poměrně nákladné i když vlastní způsob výroby z těchto surovin není příliš náročný a nevyžaduje velmi účinné destilační zařízení. Bylo však nyní zjištěno, že lze pro výrobu butenu-1 výhodně použít jako výchozí surovinu zbytkovou C4-frakci odpadající z výroby MTBE, která obsahuje 30 až 50 °/o! butenu-1, který lze z této zbytkové C4-frakce získat destilační izolací v požadované čistotě, provede-li se její dorafinace, takže připravený buten-1 obsahuje jako vedlejší složky převážně butany, které pro polymerační účely nejsou závadné.A number of processes have been proposed for the preparation of butene-1, the main of which being the preparation of very pure butene-1 by dimerization of ethylene or dehydration of n-butanol. However, these processes use relatively expensive products as starting materials, although the actual production method of these raw materials is not very demanding and does not require a very efficient distillation plant. However, it has now been found that for the production of butene-1 is preferably used as feedstock residual C 4 -fractions falling off from the production of MTBE, which comprises from 30 to 50 ° / o! butene-1 which can be of the residual C 4 -fractions distillation to obtain insulation of the required purity, when performed by the treatment with the so prepared contains butene-1 as a minor component of a predominantly butanes, which for purposes of polymerization are not harmful.
Způsob přípravy butenu-1- z butan-butenové frakce po extrakci butadienu odpadající z výroby metyl-terciámího butyléteru spočívá podle vynálezu v tom, že zbytková C4-frakce obsahující minimálně 35 % hmot. butenu-1, případně 0,1 až 2 % hmot. butadienu a acetylénů a 0,5 až 5 % hmot. isobutylenu a případně 0,1 až 2 % hmot. metanolu, se hydrogenačně rafinuje v proudu vodíku za použití katalyzátoru na bázi aluminy nebo alumínosilikátu nebo zeolitu aktivovaného kovy VIII. nebo VIII. a VI. skupiny periodické soustavy, načež se z ní vydestiluje buten-1 čistoty minimálně 90%.Process for the preparation of butene-1 from a butane-butene fraction after butadiene extraction falling off from the production of methyl ether terciámího invention resides in the fact that the residual C 4 -fractions containing at least 35% by weight. % butene-1, optionally 0.1 to 2 wt. % of butadiene and acetylenes and 0.5 to 5 wt. % isobutylene and optionally 0.1 to 2 wt. % methanol, is hydrotreated in a hydrogen stream using an alumina or aluminosilicate catalyst or a metal activated VIII zeolite. or VIII. and VI. buten-1 of at least 90% purity is distilled off.
Obsahuje-li zbytková C4-frakce metanol, který se do destilátu dostal při oddělování MTBE, lze tento odstranit buď vypráním vodou, např. v pulsační plněné koloně při, 25 °C a 0,3 MPa, nebo vydestilováním, neboť metanol tvoří s C4-uhlovodíky azeotropickou směs. Pro destilační odstranění 1 g metanolu je třeba podle druhu C4-uhlovodíku a podle tlaku použitého při destilaci 10 až 120 gramů uhlovodíku. Hlavní roli však má použitý tlak při destilaci, jak je patrné z hodnot uvedených v následující tabulce: tlak 10* 5 Pa metanol % hm.If it contains the residual C 4 -fractions methanol, which is received in the distillate in the separation of MTBE, it can be removed either by washing with water, e.g. in a pulsed packed column at 25 ° C and 0.3 MPa, or the distillation, because methanol forms with C 4 - Hydrocarbons azeotropic mixture. Depending on the C 4 -carbon type and the pressure used in the distillation, 10 to 120 grams of hydrocarbon are required to remove 1 g of methanol by distillation. However, the pressure used in the distillation plays a major role, as can be seen from the following table: pressure 10 * 5 Pa methanol% wt.
0,80.8
1,71.7
2,62.6
4,44.4
6,16.1
7,67.6
9,19.1
Se zvyšujícím se tlakem v destilační koloně stoupá podíl metanolu v azeotropické směsi C4 uhlovodík—metanol.With increasing pressure in the distillation column increases the proportion of methanol in the azeotrope of C 4 hydrocarbon-methanol.
Při nižším tlaku je množství metanolu ve zbytkové C4-frakci jdoucí přes hlavu kolony po oddělení MTBE poměrně nižší a naopak. Tímto postupem azeotropické destilace C4-uhlovodíků lze oddělit ze zbytkové C4-frakce i nezreagovaný isobutylen vedle jiných C4-uhlovodíků.At lower pressure, the amount of residual methanol in the C 4 -fractions going over the top of the column after separation of the MTBE is relatively lower and vice versa. This procedure azeotropic distillation -uhlovodíků C 4 can be separated from the residual C 4 -fractions unreacted isobutylene and other C 4 next -uhlovodíků.
Tak např. -ze zbytkové C4-frakce po· oddělení MTBE získané přes hlavu destilační kolony a obsahující kolem 2,8 % metanolu a kolem 1 %' strženého MTBE se získá za použití tlakové destilace na destilační koloně účinnosti asi 20 teoretických pater za tlaku 0,45 MPa a teploty na hlavě kolony 38 stupňů Celsia a na spodu kolony 110 °C při refluxním poměru kolem 0,5 přes hlavu kolony C4-frakce obsahující asi 2,5 % metanolu a kolem 1 % isobutylenu.Thus e.g. -from residual C 4 -fractions · after separation of the MTBE obtained via the top of the distillation column and containing about 2.8% methanol and about 1% 'entrapped MTBE is obtained using a pressure distillation in distillation column efficiency about 20 theoretical plates under pressure 0,45 MPa and the temperature at the column head 38 ° C and in the column bottom 110 ° C at a reflux ratio of about 0.5 over the head of the column C4 -fractions containing about 2.5% methanol and about 1% isobutylene.
Po vyprání metanolu vodou, případně vysušení přes molekulové síto se takto upravená zbytková C4-frakce dá použít po předchozí hydrogenační rafinaci vodíkem nebo přímo, (neobsahuje 1,3-butadienj pro destilační izolaci butenu-1.After washing, methanol, water, or through a molecular sieve drying the thus treated residual C 4 -fractions be used after previous hydrotreating hydrogen or directly (no 1,3-butadienj distillation for isolating the butene -1.
Nezreagovaný zbytkový isobutylen v rozmezí 0,5 až 5 °/o hmot. je však možno oddělit také jako adukt s metanolem za tvorby MTBE a za použití vhodného katalyzátoru, jako např. katexu ze sulfonovaného kopolymeru styren-divinylbenzenu nebo kyseliny H2SO4 . H3PO4 nebo aluminosilikátu, zeolitu apod.Unreacted residual isobutylene in the range of 0.5 to 5% w / w. however, it can also be separated as an adduct with methanol to form MTBE and using a suitable catalyst such as a cation exchanger from a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer or H 2 SO 4 . H 3 PO 4 or aluminosilicate, zeolite and the like.
Odstranění zbytkového 1,3-butadienu a acetylénů jako zejména vinylacetylénu a etylacetylénu je možno provést hydrogenační dorafinaci, kterou lze zařadit buď před zpracováním C4-frakce s metanolem, nebo hydrogenačně rafinovat zbytkovou C4-frakci odpadající z procesu MTBE, nebo je možno podrobit hydrogenační dorafinaci buten-1 koncentrát nebo destilačně izolovaný buten-1. Zbytková C4-frakce odpadající z výroby MTBE obsahuje jako hlavní složku buten-1 a proměnlivé množství nezreagovaného isobutylenu, jehož obsah se pohybuje v rozmezí 0,5 až 5 % hmot. podle pracovních podmínek a aktivity katalyzátoru použitých v procesu éterifikace butan-butenové frakce, výhodně však v rozmezí 1 až 2 % hmot.Removal of residual 1,3-butadiene and acetylenes such as vinylacetylene and ethylacetylene in particular may be accomplished by the treatment of the hydrogenation that can be included either before the treatment C 4 -fractions with methanol or hydrotreated residual C 4 -fractions falling off from the MTBE process, or may be subjected buten-1 hydrotreatment buten-1 concentrate or buten-1 distillation. The residual C 4 -fractions falling off from the production of MTBE as a main component contains butene-1 and a variable amount of unreacted isobutylene, the content ranges from 0.5 to 5% by weight. depending on the operating conditions and the activity of the catalyst used in the process of etherification of the butane-butene fraction, preferably in the range of 1 to 2 wt.
Pokud výchozí butan-butenová frakce nebyla před éterifikací podrobena hydrogenační rafinaci, pak zbytková C4-frakce obsahuje 0,5—2 % hmot. 1,3-butadienu a 0,1 až 1,5 % acetylénů. Tyto nečistoty se odstraní ze zbytkové C4-frakce hydrogenační rafinací v proudu H2 za nízké teploty a tlaku, výhodně v kapalné fázi, přičemž se selektivně hydrogenuje 1,3-butadien a acetylény, zatímco ostatní C4-uhlovodíky se mění jen nepatrně. Při této hydrogenační rafinaci dochází sice k částečnému nahydrogenovázbytkováIf the default butane-butene fraction was subjected to etherification before hydrotreating, the residual C 4 -fractions contains 0.5-2% by weight. 1,3-butadiene and 0.1-1.5% acetylenes. These contaminants are removed from residual C 4 -fractions hydrotreating in a stream of H 2 at low temperature and pressure, preferably in the liquid phase, with selectively hydrogenated 1,3-butadiene and acetylenes while other C4 -uhlovodíky varies slightly. While this hydrotreating process is partially residual to the hydrogen residue
C4-frakce ní, případně isomerizaci butenu-1 podle charakteru použitého katalyzátoru a použitých pracovních podmínek, čímž obsah butenu-1 v hydrogenačně rafinované butan-butenové frakci se poněkud sníží, ale je třeba dbát na to, aby tyto ztráty byly co nejnižší.The 4- fractionation or isomerization of butene-1 according to the nature of the catalyst used and the operating conditions used, whereby the butene-1 content of the hydrotreated butane-butene fraction is somewhat reduced, but care must be taken to minimize these losses.
Isomeraci buten-1 lze omezit tím, že hydrogenační rafinace se provádí při nízké teplotě a bez přebytku vodíku. Kinetické zkoušky ukázaly, že rychlostní konstanta isomerace může být až 30krát nižší než hydrogenační u diolefinů, přičemž hydrogenace olefinů je zanedbatelná.The isomerization of butene-1 can be limited by carrying out the hydrotreating at a low temperature and without excess hydrogen. Kinetic tests have shown that the isomerisation rate constant can be up to 30 times lower than that of diolefins, while the olefin hydrogenation is negligible.
Bylo zjištěno, že konverze 1,3-butadienu probíhá podle následujícího schématu:The conversion of 1,3-butadiene was found to follow the following scheme:
buten-lbuten-l
1,3-butadien ——> buten-2 a ukazuje na použití nízké teploty při hydrogenační rafinaci. Neméně důležitou roli při hydrogenační rafinaci hraje použitý katalyzátor. Pro tento účel je vhodný katalyzátor obsahující kovy VIII. nebo VI. a VIII. skupiny periodické soustavy nanesené na alumině nebo aluminosilikátu nebo zeolitu, zejména pak 0,1 až 0,5 % Pd na A12O3 nebo aluminosilikátu. Lze však použít i Ni na A12O3 nebo Ni—W—A12O3 apod. Katalyzátor může být použit v oxidické nebo sulfidické formě.1,3-butadiene-butene-2 and indicates the use of low temperature in hydrotreating. The catalyst used is no less important in hydrotreating. A catalyst comprising metals VIII is suitable for this purpose. or VI. and VIII. groups of the periodic system deposited on alumina or aluminosilicate or zeolite, in particular 0.1 to 0.5% Pd on Al 2 O 3 or aluminosilicate. However, it is also possible to use Ni on Al 2 O 3 or Ni - W - Al 2 O 3 and the like. The catalyst may be used in oxidic or sulphide form.
Pro hydrogenační rafinaci lze použít buď zbytkové C4-frakce odpadající z výroby MTBE nebo buten-1 koncentrátu, jak je vidět z hodnot uvedených v tabulce:Hydrofinishing can be either residual C 4 -fractions falling off from the production of MTBE and 1-butene concentrate, as seen from the values given in the table:
po hydrog. buten-1 po hydrog.po hydrog. butene-1 after hydrogen.
rafinaci konc. rafinacirefining conc. refining
Zbytkový 1,3-butadien lze odstranit selektivně hydrogenační rafinaci za teploty 25 až 70 °C výhodně 25 až 40 °C a při takovém molárním poměru vodíku ku C4H6 a acetylénům, aby hydrogenace probíhala selektivně, tj. aby se hydrogenoval jen butadien a acetylény, zatímco, ostatní C4-olefiny zůstaly nedotčený a nedocházelo k jejich nahydrogenování ani isomeraci, nebo jen v nepatrné míře.Residual 1,3-butadiene can be removed selectively by hydrogenation refining at 25 to 70 ° C, preferably 25 to 40 ° C, and at a molar ratio of hydrogen to C 4 H 6 and acetylenes, such that only hydrogenation of butadiene is hydrogenated and acetylenes, while other C 4 -olefins remained intact and were not hydrogenated or isomerized, or only to a minor extent.
Z uvedených hodnot je patrné, že dodrží-li se nízký molární poměr H2 : C4H6, pak lze dosáhnout uspokojivých výsledků.From the above figures, it can be seen that satisfactory results can be obtained if the low molar ratio H 2 : C 4 H 6 is maintained.
Vlastní destilační izolace buten-1 ze zbytkové C4-řrakce odpadající z výroby MTBE lze provést za opužití dvou destilačních kolon tak, že nejdříve se připraví buten-1 koncentrát přes hlavu prvé destilační kolony, zatímco ve žbytku jsou zakoncentrovány 2-buteny a n-butan. Tento buten-1 koncentrát obsahuje 65 až 85 % hmot. butenu-1 podle toho· jaká výtěžnost se zvolí při destilaci a podle obsahu butenu-1 ve výchozí surovině. Buten-1 koncentrát se vede na druhou destilační kolonu, kde se přes hlavu kolony oddělí převážně isobutan a spodem kolony se získá 90- až 99% buten-1, který lze ještě případně dočistit před použitím pro polymerační účely, přes molekulová síta nebo destilačně apod.The actual distillation isolation of butene-1 from the residual C 4 -fraction leaving the MTBE production can be carried out using two distillation columns by first preparing the butene-1 concentrate over the top of the first distillation column while concentrating the 2-butenes and n- butane. This butene-1 concentrate contains 65 to 85 wt. butene-1, depending on the yield chosen for the distillation and the butene-1 content of the starting material. The butene-1 concentrate is fed to a second distillation column, where isobutane is largely separated from the top of the column and 90-99% of butene-1 is obtained from the bottom of the column, which can optionally be purified prior to polymerization, molecular sieves or distillation etc. .
Buten-1, který obsahuje menší množství n-butanu a isobutylenu, je vhodný pro koproduktButene-1, which contains minor amounts of n-butane and isobutylene, is suitable for the co-product
C4-frakce po extrakci butadienu zbytková C4-frakce odpadající z MTBE zbytková C4-frakce po hydrogen. rafinaci buten-1 koncentrátC 4 fraction after butadiene extraction Residual C 4 fraction falling off MTBE Residual C 4 fraction after hydrogen. butene-1 concentrate refining
2-buten koncentrát isobutan koncentrát buten-1 cca 98%2-butene concentrate isobutane concentrate butene-1 approx. 98%
Isobutanový koncentrát lze využít např. k zpětnému získávání butenu-1 nebo isobutanu pro přípravu katalyzátoru pro polymeraci etylénu apod.The isobutane concentrate can be used, for example, to recover butene-1 or isobutane to prepare a catalyst for the polymerization of ethylene and the like.
Je však možno· volit při destilační izolaci butenu-1 ze zbytkové C4-frakce takový postup, že se přes hlavu kolony získá buten-1 koncentrát s isobutanem obsahující nižší obsah než 90 % hmot. butenu-1 a tento použít přímo jako produkt pro kopolymeraci s etylénem.However, it is possible to select at a distillation · isolation of 1-butene from the residual C 4 -fractions process such that over the head of the column afforded 1-butene with isobutane concentrate containing a lower content than 90% by weight. butene-1 and used directly as a product for copolymerization with ethylene.
polymeracl, neboť butany pro tento účel nevadí.butanes for this purpose do not matter.
Lze však při destilační izolaci butenu-1 postupovat také tak, že nejdříve se přes hlavu kolony oddestiluje isobutan a destilační zbytek se vede na druhou destilační kolonu, kde se přes hlavu kolony získá buten-1 90- až 95%, zatímco spodem kolony odchází směs 2-butenů a n-butan.However, the butene-1 distillation isolation can also be accomplished by first distilling isobutane through the top of the column and passing the residue to a second distillation column to obtain 90-95% butene-1 over the top of the column while leaving the mixture at the bottom. 2-butenes and n-butane.
Volba jednotlivých variant destilační izolace butenu-1 spočívá“ mimo jiné také na požadované výtěžnosti butenu-1 z výchozí zbytkové C4-frakce a na jeho čistotě.Selection of individual variants distillation isolation of the butene-1 is "inter alia on the desired yield of butene-1 starting from the residual C 4 -fractions and on its purity.
V následující tabulce jsou shrnuty výtěžky produktů při zpracování butan-butenové frakce z pyrolýzy uhlovodíků:The following table summarizes the product yields of the butane-butene fraction from hydrocarbon pyrolysis:
výtěžnost na C4-frakci % hmot.to yield C 4 -fractions wt%.
100100 ALIGN!
30,830.8
24,224.2
8,38.3
22,522.5
Příklad 1Example 1
Zbytková C4-frakce odpadající z výroby MTBE byla hydrogenačně rafinována za použití katalyzátoru obsahujícího 0,4 % Pd na A12O3 v proudu vodíku za teploty 45 °C a získaný produkt byl nastříknut na destilační kolonu, kde byl před hlavu získán 'buten-1 koncentrát s obsahem cca 75 % butenu-1, který pak byl zpracován na druhé destilační koloně na 95% buten-1.The residual C 4 fraction resulting from MTBE production was hydrotreated using a catalyst containing 0.4% Pd to Al 2 O 3 in a stream of hydrogen at 45 ° C and the product obtained was injected onto a distillation column where butene was collected in front of the head. -1 concentrate containing about 75% butene-1, which was then processed on a second distillation column to 95% butene-1.
Složení výchozí suroviny, meziproduktů a získaného butenu-1 je shrnuto v následující tabulce:The composition of the starting material, intermediates and butene-1 obtained is summarized in the following table:
Zbytková C4-frakce odpadající z procesu MTBE byla hydrogenačně rafinována v proudu vodíku, jehož množství bylo· voleno tak, aby odpovídalo stechiometrickému poměru potřebnému pro hydrogenaci 1,3-butadienu, načež byl tento produkt s obsahem asi 3,5 proč. hmot. isobutylenu veden přes kolonu naplněnou katexem Ostion KS při teplotě 70 °C za přídavku metanolu. Takto dorafinovaný produkt byl pak veden na destilační kolonu I., kde byly oddestilovány lehké podíly obsahující převážně isobutan a současně oddestllována převážná část metanolu. Destilační zbytek se vedl na druhou destilační kolonu, kde přes hlavu 'byl získán 95% buten-1. Složení výchozí suroviny, meziproduktů a připraveného butenu-1 je uvedeno· v tabulce:The residual C 4 -fractions falling off from the MTBE process was hydrotreated in a hydrogen stream in an amount which was · chosen so that the stoichiometric ratio required for the hydrogenation of 1,3-butadiene, after which the product containing about 3.5 why. wt. The isobutylene is passed through a column packed with Ostion KS cation exchanger at 70 ° C with the addition of methanol. The refined product was then fed to distillation column I, where the light fractions containing predominantly isobutane were distilled off and at the same time most of the methanol was distilled off. The distillation residue was fed to a second distillation column where over 95% butene-1 was obtained overhead. The composition of the starting material, intermediates and prepared butene-1 is shown in the table:
žití dvou kolon připravit ze zbytkové C4-frakce odpadající z procesu MTBE buten-1 čistoty min. 95 % i vyšší, přičemž důležitým faktorem ovlivňujícím čistotu destilačně připraveného butenu-1 je složení výchozí suroviny. Výhodné je, aby výchozí zbytková C4-frakce neobsahovala isobutylen, a nebo jen v nepatrném množství, jinak je třeba zařadit ještě dodatečné snížení obsahu isobutylenu na hodnotu výhodně 1 až 2 % hmot., čehož je možno dosáhnout zařazecí kyselinou sírovou nebo dorafinací na katalyzátoru na bázi aluminosilikátů, zeolitů nebo kyseliny fosforečné apod. Druhým důležitým faktorem je snížení obsahu 1,3-butadienu a acetylénu pod 50 ppm, čehož se dosáhne hydrogenační rafinací za použití vysoce aktivních katalyzátorů na bázi aluminy případně zeolitů obsahujících kovy VIII., anebo VIII. a VI. periodické soustavy.prepare two columns from the residual C 4 fraction resulting from MTBE butene-1 purity min. 95% or more, the composition of the starting material being an important factor affecting the purity of the buten-1 distilled. It is preferred that the initial residual C 4 -fractions not contain isobutylene, or only in small amounts, otherwise it is necessary to include still further reduction of isobutylene content to a value of preferably 1 to 2 wt.%, Which can be achieved stopper or by the treatment of sulfuric acid on the catalyst based on aluminosilicates, zeolites or phosphoric acid, etc. The second important factor is to reduce the content of 1,3-butadiene and acetylene below 50 ppm, which is achieved by hydrotreating using highly active alumina catalysts or zeolites containing metals VIII. or VIII. and VI. periodic system.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS3281A CS219725B1 (en) | 1981-01-04 | 1981-01-04 | Method of preparation of the butene -1 from the butene fraction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS3281A CS219725B1 (en) | 1981-01-04 | 1981-01-04 | Method of preparation of the butene -1 from the butene fraction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS219725B1 true CS219725B1 (en) | 1983-03-25 |
Family
ID=5331796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS3281A CS219725B1 (en) | 1981-01-04 | 1981-01-04 | Method of preparation of the butene -1 from the butene fraction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS219725B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ297855B6 (en) * | 1993-12-08 | 2007-04-18 | Chemical Research & Licensing Company | Process of selective hydrogenation of highly saturated compounds |
-
1981
- 1981-01-04 CS CS3281A patent/CS219725B1/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ297855B6 (en) * | 1993-12-08 | 2007-04-18 | Chemical Research & Licensing Company | Process of selective hydrogenation of highly saturated compounds |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101577487B1 (en) | Metathesis unit pretreatment process with formation of octene | |
| US5321163A (en) | Multi-purpose catalytic distillation column and eterification process using same | |
| CA2477789C (en) | Process for producing propylene and hexene from c4 olefin streams | |
| EP0931042B1 (en) | Process for concurrent selective hydrogenation of acetylenes and 1,2 butadiene in hydrocarbon streams | |
| KR100630153B1 (en) | Separation method of isobutene from normal butene | |
| US10815167B2 (en) | Olefin double bond isomerization catalyst with high poison resistance | |
| US5628880A (en) | Etherification--hydrogenation process | |
| US20050121361A1 (en) | Method for jointly producing propylene and petrol from a relatively heavy charge | |
| CZ297855B6 (en) | Process of selective hydrogenation of highly saturated compounds | |
| KR960041140A (en) | Method and apparatus for converting olefinic C4 oil into polyisobutene and propylene | |
| JPH05194280A (en) | Process for selectively hydrogenating butadiene | |
| KR960041141A (en) | Process for the conversion of olefinic C₄ and C5 fractions to ether and propylene and plant thereof | |
| MXPA06014435A (en) | Oligomerization process. | |
| JP2024028950A (en) | Preparation of olefins by alcohol dehydration and their use for producing polymers, fuels or fuel additives | |
| JP2002179603A (en) | Method for producing methyl-t-butyl ether and 4c- hydrocarbon mixture containing almost no isobutene and application of its treated product | |
| US4268701A (en) | Process for producing high octane gasoline and particularly lead-free gasoline | |
| GB2144146A (en) | Process for the recovery of butene-1 | |
| US6005150A (en) | Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins | |
| GB2073235A (en) | Recovery of 1,3-butadiene | |
| EP0605822A1 (en) | Integrated process for the production of methyl tert-butyl ether (mtbe) | |
| US6156947A (en) | Process for the production of butene-1 from a mixture of C4 olefins | |
| EA017147B1 (en) | Method of producing tertiary amyl ethyl ether | |
| US5210327A (en) | Etherification with skeletal olefin isomerization | |
| US4423264A (en) | Process for the joint production of highly pure 1-butene and premium gasoline from a C4 olefinic cut | |
| US3947506A (en) | Recovery of isoprene |