CS219402B1 - Způsob výroby chlordlisopropylátu hlinitého - Google Patents
Způsob výroby chlordlisopropylátu hlinitého Download PDFInfo
- Publication number
- CS219402B1 CS219402B1 CS3462A CS3462A CS219402B1 CS 219402 B1 CS219402 B1 CS 219402B1 CS 3462 A CS3462 A CS 3462A CS 3462 A CS3462 A CS 3462A CS 219402 B1 CS219402 B1 CS 219402B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- aluminum
- chlorodiisopropylate
- reduction
- triisopropylate
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby chlordiisopropylátu hlinitého, použitelného jako katalyzátoru při redukcích podle Meerwein-Ponndorf-Verleye.
Jak je známo je dosud nejobvyklejším katalyzátorem při redukci ketonů a aldehydů podle uvedené metody triisopropylát hlinitý (R. Adanus, Organic Re-actions, Vol. II. str. 201) vzorce I (CHíjsGHC) \
Al—OHO(CH3)2 (I)
Z (CHslzCHO
Gál se sp. (Acta Chim. Hung. 7, 421, 1955; 8, 163, 19155; 10, 217, 1956; 15, 211, '1966; 16, 369, 1958) prokázal, že výhodnějším katalyzátorem je chlordiisopropylát hlinitý II (CH3)zCHC) \
Al—CI (II) nebo ještě lépe směs látek vzorců I a II v různých poměrech, závislých například na povaze redukované látky. S tímto katalyzátorem probíhá redukce mnohem rychleji a při nižší teplotě než se samotným triisopropylátem.
Podle dosud známých údajů se chlordiisopropylát hlinitý vzorce II připravuje přímo v reakčním prostředí několika různými postupy (reakčním prostředím se v tomto případě rozumí roztok triisopropylátu hlinitého v isopropanolu, ke kterému dosud nebyla přidána látka, která má být redukována, popřípadě směs triisopropylátu a chlordiisdpropylátu). Podle Gála se sp. vzniká chlordiisopropylát hlinitý při rozpouštění hliníku v isopropylalkoholu za přítomnosti, tetrachlormethanu. Na povrchu 'kovového hliníku se při tom CCl4 redukuje na GHsCl, 'který uniká ve formě par. Vznikající chlorovodík reaguje podle rovnice:
(CH3)2'CHO fO/3J2CW\ (CH^CHO'
Al-OHC (CH3)z+HCt (CH3)z CHO\ /
(CH^CHO' CW3\
CHOH
CH^
Ve smyslu této rovnice lze chlordiiso-propylát hlinitý připravit i tak, že -se k roztoku isopropylátu hlinitého přidává bezvodý chlorovodík.
Jiný postup s použitím bezvodého AlCh vypracovali Ohle a Hansel (východoněmecký pat. spis č. 11760). Jeho principem je výměnná reakce mezi triisoprdpylátem a bežvodým chloridem hlinitým:
(CHJ9CH0\
Al-OHCtChLhl(ch3)zcho^
AlCÍ^ (CHJy CH0\
Al-Cl (CH^CHO'
Všechny tyto- postupy mají různé nevýhody. Při použití CC.I4 dochází delším zahříváním při rozpouštění hliníku 'k částečnému rozkladu vznikajícího chlorisopropylátu, který jak prokázal Gal se «sp. (již citováno), není termostabilní. Práce s bezvodým plynným chlorovodíkem, který není vždy po ruce, je technicky náročná. Stejně obtížná je práce se silně hygroskopickým chloridem hlinitým.
Nevýhody a nedostatky dosavadních postupů se podařilo- odstranit zdokonalením způsobu výroby chlordiisopropylátu hlinitého z triisopro-pylátu hlinitého náhradou jedné isoproipylskupiny atomem chloru působením chlo-račních činidel.
Podstata tohoto- zdokonalení spočívá podle vynálezu v tom, že se jako- chloračního činidla používá fosforo-xychloridu nebo· thionylchloridu.
Jako- výchozí látky k chlorací lze s výhodou používat triisopro-pylátu hlinitého* rozpuštěného v isopropanolu.
Vznik chlordiisopropylátu hlinitého působením uvedených činidel, tj. fosforoxychloridu nelbo thionylchloridu, lze znázornit souhrnnými rovnicemi:
Al-OHC (CH3)z + POCI5 (ch3)z chox ( CH3)z CHO yUCt * PO (OCH (CHfc (ch3)zchox
Al-0HC(CHJ,-i SOCL· (CH^CHÓ' 3Í
Množství vytvořeného chlordiisopropylátu je úměrné množství -přidávaného- POCI3 nebo ŠOCI2. Triisopropylfosfát a diiso-propylsulfit, které vznikají jako vedlejší produkty uvedených reakcí, při vlastní redukci ketonů a aldehydů neruší.
(CHJ9CH0\ , , , 32 Atct +S0(0CH (CH3)Z)Z (CH3)zCH0^ iChlordiiso-propylát hlinitý vzniká velmi rychlou, mírně exotermnl reakcí.
Při provedení způsobu podle vynálezu -se postupuje ták, že se k ochlazenému roztoku triisopropylátu hlinitého- v isoipropanolu (tak jak vznikne rozpuštěním hliníku v isopropa219 nolu) za míchání přidá během několika minut potřebné množství fosforoxychloridu nebo thionylchloridu. Míchá se 5—10 minut a tím je příprava katalyzátoru ukončena. Redukce aldehydu nebo ketonu takto připraveným katalyzátorem se provádí způsobem obvyklým při redukci podle Meerwein-Ponndorf-Verleye, tj. do připraveného roztoku se vnáší aldehyd nebo keton a postupně se oddestilovává směs acetonu s isopropanolem.
Postupu podle vynálezu lze použít i tehdy, je-li potřeba izolovat chlordiisopropylát hlinitý v čistém stavu. V tomto- případě se k roztoku triisopropylátu hlinitého přidává POCI3 nebo SOCI2 ve stechiometrickém množství, načež se žádaný produkt izoluje přídavkem rozpouštědla, ve kterém není rozpustný, například benzinu.
Obě uvedená činidla nebyla, dosud pro přípravu chlordiisopropylátu hlinitého použita.
Způsob podle vynálezu má ve srovnání s dosavadními metodami řadu výhod, zejména cenovou i technickou dostupnost obou činidel, snadnou manipulaci, odměřování a dávkování, možnost přesné regulace poměru ,triisofpropylátu k chlordiisopropylátu.
Vlastní redukce podle Meerwein-Ponndorf-Verleye s použitím katalyzátoru připraveného způsobem podle vynálezu probíhá potom mnohem hladčeji, než při použití chlordiisopropylátu připraveného- reakcí s tetrachlor methanem. Konečný produkt je kvalitnější a snáze se izoluje.
Příklady provedení
Příklad 1
Příprava chlordiisopropylátu hlinitého
Ve 260 xnl absolutního isopropylalkoholu se za míchání rozpustí 13,5 g hliníku a k ochlazenému roztoku (209C) vzniklého- triisopropylátu se přidá během 10 minut 30 g thionylchloridu. Dále se míchá ještě '5 minut, načež se ještě teplý (5iO°C) roztok zfiltruje přes skleněnou vatu a přidá se k němu 50 mililitrů benzinu. Během několika okamžiků se vyloučí těžké krystaly chlordiisopropylátu hlinitého, které se rychle odsají a vysuší v exikátoru. Výtěžek 74 g (82 %), t. t. 168 až 172 °C. Μϋί
Stejného výsledku se dosáhne, použlje-li se místo- 30 g thionylchloridu 25 g fosforoxychloridu.
Příklad 2
Redukce cyklohexanonu samotným chlordiis-opropylátem hlinitým
402
Stejným způsobem jako v předcházejícím příkladě se připraví roztok chlordiisopropylátu hlinitého. K tomuto roztoku se přidá ještě 250· ml absolutního isopropylalkoholu a 24 g (t. j. 0,25 mol] cyklohexanonu. Dále se postupuje způsobem obvyklým při redukci pcdle Meerwein-Ponndorf-Verleye. Postupně se oddestilovává směs acetonu s isopíropanolem a nakonec se cyklohexanol isoluje1 ve výtěžku 22 g (9,1 %) ze zahuštěné reakční směsi okyselením a extrakcí.
Příklad 3
Redukce acetofenonu směsí triisopropylátu a chlordiisopropylátu hlinitého
Během 2 hodin se v 8tí0 ml absolutního isopropylalko-holu rozpustí 27 g hliníku a roztok se ochladí na 25 °C. Za míchání se během 1O minut přikape 25 g PDCI3, přičemž teplota samovolně stoupne na 45 až 50’ °C. Reakční -směs obsahuje isopropylát a chlordiisopropylát v poměru 1 : 1. Nyní se k reakční směsi přidá 55 g acetofenonu a dále se postupuje obvyklým způsobem při redukci podle Meeirwein-Ponndorf-Verleye, tj. oddestilovává se směs acetonu s isopropanolem a ze zahuštěné reakční směsi se vzniklý a-fenylethanol získá okyselením a extrakcí etherem. Výtěžek 45 až 50' g (83 až 90%). Příklad 4
Redukce a-acetamido-/3-hydroxy-p-nitropropiofenonu směsí triis-opopylátu a chlordiisopropylátu hlinitého
V 803 ml absolutního isopropylalkoholu se rozpustí 22,7 g hliníku což trvá asi 2 hodiny. Roztok se ochladí na 20 až ‘25 °C, načež se během 10 minut přidá za míchání 22 g fosforoxychloridu. Teplota vystoupí na 45 až 55 °C a reakční směs představuje isopropyl-alkoholický roztok isopropylátu hlinitého a chlorisopropylátu hlinitého v poměru asi 1 : 1. Za pokračujícího* míchání se vnese 100 gramů a-acetamido-ijS-hydroxy-p-nitropropiofenonu a za sníženého tlaku se oddestilovává směs isopropylalkohcl-aceton. Jakmile reakční směs nabude polotuhé konsistence provede se rozklad pomocí 203 ml vody a 3501 ml koncentrované kyseliny solné. Po ochlazení vypadne hydrochlorid l-p-nitrofenyl-2-amino-l,3-pro-pandiolu ve výtěžku 80· až 1010' g.
Claims (1)
- Způsob výroby chlordiisopropylátu hlinitého- z triisopropylátu hlinitého náhradou jedné isopropylskupiny atomem chloru pů-soVYNÁLEZ O báním chlorační-ch činidel, vyznačující še7 tím, že se tato náhrada provádí působením fosforoxidcMioridu nebo thionylchloridu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS3462A CS219402B1 (cs) | 1962-01-02 | 1962-01-02 | Způsob výroby chlordlisopropylátu hlinitého |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS3462A CS219402B1 (cs) | 1962-01-02 | 1962-01-02 | Způsob výroby chlordlisopropylátu hlinitého |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS219402B1 true CS219402B1 (cs) | 1983-03-25 |
Family
ID=5331814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS3462A CS219402B1 (cs) | 1962-01-02 | 1962-01-02 | Způsob výroby chlordlisopropylátu hlinitého |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS219402B1 (cs) |
-
1962
- 1962-01-02 CS CS3462A patent/CS219402B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gilman et al. | Some reactions of o-halobromobenzenes with n-butyllithium | |
| Reid et al. | Some New β-Diketones Containing the Trifluoromethyl Group1a | |
| Kosolapoff et al. | Synthesis of aromatic phosphonic acids and their derivatives. I. The derivatives of benzene, toluene and chlorobenzenes | |
| Beringer et al. | Diaryliodonium Salts. XI. Salts Derived from Phenoxyacetic and β-Phenoxyethanesulfonic Acids1, 2 | |
| Marvel et al. | The Preparation of Dialkyl Mercury Compounds from the Grignard Reagent. II. The Relative Stability of the Carbon-Mercury Linkage in Dialkyl Mercury Compounds | |
| Conant et al. | Addition reactions of phosphorus halides. VI. the 1, 2 and 1, 4 addition of diphenyl-chlorophosphine | |
| Lutz et al. | Substituted-Amino Ketones and Alcohols Related to 4, 4′-Dichlorobenzoin | |
| CS219402B1 (cs) | Způsob výroby chlordlisopropylátu hlinitého | |
| Seto et al. | Facile Preparation of Tetrabutylphosphonium Fluoride and Its HF Adducts. New Fluoride Anion Sources for Selective Nucleophilic Fluorination. | |
| Norris et al. | The Reactivity of Atoms and Groups in Organic Compounds. V. Third Contribution on the Carbon-Chlorine Bond: the Rates of the Reactions of Certain Derivatives of Diphenylchloromethane with Ethyl Alcohol | |
| Bardin et al. | Fluorination of C6F5MX3 compounds (M Si, Ge; X F, Cl, Br, Alk) with xenon difluoride and XeF+ Y-salts | |
| US4734526A (en) | Fluoridation agent for organic compounds, especially acetylenic compounds, the process for their preparation and their use in addition or nucleophilic substitution reactions | |
| Kipping | CCCXII.—An attempt to prepare optically active derivatives of quadrivalent tin | |
| Ichikawa et al. | The Reaction of Olefins with Aromatic Substances in the Presence of Mercury Salts and Catalyst. II. Synthesis of β-Arylethyl Alcohols and sym-Diarylethanes | |
| Mortenson et al. | The Condensation of α-Methoxystyrene with Halogen Compounds | |
| DE3029368C2 (cs) | ||
| Drinkard et al. | Some salts of symmetric phosphinic acids | |
| Condo et al. | Identification of nitriles. II. Addition compounds of nitriles with mercaptoacetic acid | |
| US9090546B1 (en) | Fluoronation of alpha-haloalkyl ketones | |
| Nicholson et al. | New approaches to the preparation of halogenated methylenediphosphonates, phosphonoacetates, and malonates | |
| EP0089485B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1H-tetrazol-1-carbonsäureestern sowie Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Dichlorisonitril-carbonsäureester | |
| US3413353A (en) | 2-(4-trifluoromethylphenyl)-indan-1, 3-diones | |
| DE2412800C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden | |
| US4057585A (en) | Method of preparing 2,3-dichloroanisole | |
| JPH02286637A (ja) | 脂肪族置換フルオルベンゾールの製法 |