CS219107B1

CS219107B1 - Method of making the water soluble starch particularly for pharmaceutic and food purposes

Info

Publication number: CS219107B1
Application number: CS842780A
Authority: CS
Inventors: Ludovit Kuniak; Josef Kodet; Jozef Nevydal; Richard Frimm; Juraj Zemek
Original assignee: Ludovit Kuniak; Josef Kodet; Jozef Nevydal; Richard Frimm; Juraj Zemek
Priority date: 1980-12-03
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1983-02-25

Abstract

V prvém reakčním stupni se rozpustí kyselina -inionoohlo-roc-tová v množství 8 »až 20 % počítáno na hmotnost suchého škrobu v alifatickém alkoholu s počtom uhlíků 1 až 3 o hmotnostní koncentraci 80 až ICO procent v množství, které'činí 1,5- až 2,5násobek hmotnosti suchého škrobu a v zápětí se neutralizuje ekvivalentní dávkou hydroxidu sodného ve formě vodného roztoku o hmotnostní koncentraci 30 -až 45 °/o. Ve druhém stupni se vnese do reakční směsi škrob a ihned se přidá 10 až 15 % přebytek roztoku hydroxidu sodného oproti stechioimetrickému množství pon.ž:.té kyselíny mono*- chlorccto-vé. Reakční směs se za stálého míchání zahřívá na teplotu 45 až 65 °C po dobu 2 až 4 hodiny, poté se zředí etanolemi a zároveň neutralizuje organickoiu kyselinou, načež se pevný karhoxymetyléter škrobu odfiltruje, aleispoň jedinou se rafinuje extrakcí etahaíem a poté se suší.The acid is dissolved in the first reaction step -container in the amount of 8 to 20% by weight of dry starch in an aliphatic alcohol having carbon numbers 1 to 3 by weight of 80 to 10% percent in an amount of 1.5 to 2.5 times weight of dry starch and in the wake is neutralized with an equivalent amount of hydroxide sodium in the form of an aqueous solution o a weight concentration of 30 to 45 ° / o. In the second a starch is introduced into the reaction mixture in the step and immediately adding a 10-15% excess solution sodium hydroxide versus stoichiometric amount of acid mono * - chlorccto. The reaction mixture was stirred with stirring heating to 45-65 ° C for a period of time 4 to 4 hours, then diluted with ethanol while neutralizing organic organics with whereupon the solid carboxymethyl ether of starch is added it is filtered off, but at least one is refined by extraction and then dried.

Description

Vynález se týká způsobu výroby vodorozpuistného škrobu vhodného zejména pro aplikaci ve farmaceutickém a potravinářském průmyslu.The invention relates to a process for the production of water-soluble starch suitable particularly for application in the pharmaceutical and food industries.

Škrob jako velmi rozšířený přírodní polysacharid má široké uplatnění v mnoha průmyslových odvětvích. Jeho vlastnosti v nativní formě jsou však pro mnohé aplikace nevyhovující, a proto se musí záměrně modifikovat, ať už chemicky nebo fyzikálně. Zvláštní požadavky na modifikaci škrobu v potravinářské,mi a farmaceutickém průmyslu jsdu detertón ovány hygienickými normami, to znamená, že modifikovaný škrob musí být z hlediska zdravotnických norem nezávadný. Ve světovém měřítku vyhovují zdravotnickým normám především étery škrobu, z nichž na prvém místě stojí toarboxymetyléter, který se připravuje éterifikací škrobu kyselinou monochloroictovou, respektive její sodné soli v alkalickém prostředí. Reakce se vede buď ve vodném prostředí, nebo v prostředí alifatického alkoholu. Postupuje se tak, že se ve zředěném alkoholu rozpustí, kyselina'monochlorcčtová,; v roztoku sé suspenduje škrob a do této směsi se dávkuje vodný neibo vcdněálkohóliícký roztok hydroxidu sodného.Starch, as a widespread natural polysaccharide, is widely used in many industries. However, its native form properties are unsatisfactory for many applications and must be intentionally modified, whether chemically or physically. Specific requirements for the modification of starch in the food, pharmaceutical and pharmaceutical industries are deterted by hygiene standards, that is to say that the modified starch must be harmless to health standards. Worldwide, starch ethers are the health standards that come first and foremost toarboxymethyl ether, which is prepared by etherifying starch with monochloroic acid or its sodium salt in an alkaline environment. The reaction is carried out either in an aqueous medium or in an aliphatic alcohol medium. This is accomplished by dissolving monochloroacetic acid in the diluted alcohol. starch is suspended in the solution and aqueous or non-aqueous sodium hydroxide solution is added to the mixture.

Základním nedostatkem dosud známých postupů přípravy éterifikovaných derivátů škrobu je skutečnost, že při požadovaných stupních substituce pro dobrou vodorozpustiriost škrobu připravený škrobový derivát v průběhu vlastní éterifikace želatinuje, tvoří technologicky němí chatě líné gely, které se velmi špatně filtrují, těžko se prcmývají ctí anorganických sdlí vzniklých při reakci a po sušení vytvářejí granulózní formy, takže se musí dodatečně mlít na kladívkových mlýnech, aby se získal produkt v požadované velikosti částic.The basic drawback of the known processes for the preparation of etherified starch derivatives is the fact that at the desired degree of substitution for good water solubility of the starch, the prepared starch derivative gels during the actual etherification, the silent gels form lazy gels which they form granular forms during the reaction and after drying, so they must be additionally ground in hammer mills to obtain the product in the desired particle size.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby vcdoroizpústného škrobu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se v prvém reakčním stupni rozpustí kyselina monochloroctavá v množství 8 až 29 % počítáno na hmotnost suchého· škrobu v alifatickém alkoholu s počtem uhlíků 1 až 3 o hmotnostní koncentraci 80 až 100 % v množství, které činí 1,5- až 2,5násobek hmotnosti suchého škrobu a v zápětí se neutralizuje ekvivalentní dávkou hydroxidu sodného ve formě vodného roztoku o hmotnostní koncentraci 30 až 45 %. Ve druhém reaikčuím stupni se vnese do reakční směsi škrob, s výhodou bramborový, s obsahem vlhkosti 10 -až 15 % a ihned se přidá další podíl vodného roztoku hydroxidu sodného v množství', které poskytuje 10 až 15 % přebytek proti stechiometrickému množství použité kyseliny monochloroetové. Reakční směs· se za stálého míchání zahřívá na teplotu 45 až 65 °C a při této teplotě se ponechá reagovat 2' až 4 hodiny. Po ukončení reakce se směs zředí alifatickým alkoholem s počtem uhlíků 1 až 3 o hmotnostní koncentraci 80 až 100· % v množství 20 až 50 % počítáno na hmotnost reakční směsi, a¹ zároveň se neutralizuje organickou kyselinou, např. koncentrovanou kyselinou octovou. Potem se pevný karboxymětyléter škrobu odfiltruje·, alespoň jednou se rafinuje extrakcí etanolem a nakonec se suší.The above-mentioned drawbacks are overcome by the process according to the invention for the preparation of the intestinal starch, which comprises dissolving monochloroacetic acid in an amount of 8 to 29%, calculated on the weight of dry starch, in an aliphatic alcohol having a carbon number of 1 to 3. up to 100% in an amount which is 1.5 to 2.5 times the weight of dry starch and is neutralized in the next by an equivalent dose of sodium hydroxide in the form of an aqueous solution having a concentration of 30 to 45% by weight. In the second reaction step, a starch, preferably potato, having a moisture content of 10-15% is added to the reaction mixture, and an additional portion of aqueous sodium hydroxide is added immediately to provide a 10-15% excess over the stoichiometric amount of monochloroetic acid used. . The reaction mixture is heated to 45-65 ° C with stirring and allowed to react at this temperature for 2 to 4 hours. After the reaction mixture was diluted with an aliphatic alcohol having a carbon number of 1 to 3 mass concentration from 80 to 100% · amount of 20-50% calculated on the weight of the reaction mixture, and ¹ simultaneously neutralized with an organic acid, e.g. with concentrated acetic acid. Then, the solid starch carboxymethyl ether is filtered off, refined at least once with ethanol extraction and finally dried.

Způsob výroby podle vynálezu ,má proti doisud známým způsobům řadu výhod. Reakční směs je po celou reakční dobu velmi dobře mícháte lna v běžných reaktorech, protože za uvedených podmínek reakce škrob neželatinuje. Chová se jako kapalina a proto· technologické operace, jako filtrace a rafinace, jsou snadno zvládnutelné ve standardních technologických zařízeních. Dosahuje se vysoké účinnosti hlavní reakce při minimálním množství éterifikačního činidla. Hotový produkt je bílý jemný prášek, který není nutné mlít, neboť u něho zůstává zachována struktura nativního škrobového zrna. Velmi dobře se rozpouští ve vodě na viskózní stabilní roztoky, které nesetí'mieintují.The process according to the invention has a number of advantages over the hitherto known processes. The reaction mixture is very well mixed in conventional reactors throughout the reaction time, since under these reaction conditions starch does not gelatinize. It behaves like a liquid and therefore technological operations, such as filtration and refining, are easily manageable in standard process equipment. High efficiency of the main reaction is achieved with a minimum amount of etherifying agent. The finished product is a white fine powder that does not need to be milled because it retains the native starch grain structure. It dissolves very well in water to give viscous, stable solutions that do not cross-link.

Rafinace produktu, nejčastěji prováděná 80% etainoleim¹,. se uskutečňuje za studená a obvykle stačí 1 až 2 stupňová extrakce, aby se získal produkt o obsahu popela¹ pod 1,0 %.Product refining, most commonly carried out by 80% etainoleim ¹ ,. It is performed under cold and usually just 1-2 extraction speed as to obtain a product with an ash content below 1.0% ^1.

Vyrobený produkt splňuje všechna přísná kritéria pro použití ve farmaceutickém, a potravinářském průmyslu.The product meets all strict criteria for use in the pharmaceutical and food industries.

PřikladlHe did

Do reaktoru se nadávkuje 1200 g etanolu o hmotnostní koncentraci 96 % a spustí se míchání. Přidá se 100 g kyseliny moncehloroctové a po jejím rozpuštění, t j. asi po 5 minutách, se přidá 133 g 30% roztoku hydroxidu «setíného a po dalších 5 minutách, kdy je kyselina zneutralizovaná, se vnese liOCO g bramborového škrobu s obsahem vlhkosti 10% hmot. Nakonec, asi po 10 minutách se přidá ještě 130 g 30% rozteku hydroxidu sodného a směs se zahřívá ma teplotu .55 °C + ² °^c- této teplotě se nechá reagovat po dobu 3 hodin. Reakční směs nehoustne, dobře se míchá. Po této době se do reaktoru přidá 400 g etanolu o hmiotoostaí koncentrace 96%, do kterého se nadávkuje 20 ml koncentrované kyseliny octové. Po 3Ό miinutách se provede zkouška fenolftaleineim, zda reakce není alkalická. V pozitivním případě se směs doneutralizuje po kapkách přidávanou komc. kyselinou octovou a. ještě se důkladně vyimíchá. V opačném případě se míchání zastaví, reakční směs se přefiltruje a pevný karboxymetyléter škrobu se na filtru protoývá 1500 g etanolu *ó hmotnostní koncentraci 96 %. Nakonec se dobře «odsaje a usuší ve vakuové sušárně.1200 g of ethanol at 96% by weight are metered into the reactor and mixing is started. 100 g of mono-chloroacetic acid are added and after dissolution, i.e. after about 5 minutes, 133 g of a 30% solution of thiothium hydroxide are added and after a further 5 minutes when the acid is neutralized, liOCO g of potato starch with a moisture content of 10 is added. % wt. Finally, after about 10 minutes, 130 g of 30% sodium hydroxide solution are added and the mixture is heated to 55 ° C + ² ° ^C - this temperature is allowed to react for 3 hours. The reaction mixture did not thicken, stirred well. After this time, 400 g of 96% ethanol were added to the reactor to which 20 ml of concentrated acetic acid was metered. After 3Ό minutes the phenolphthaleine test is carried out to determine whether the reaction is alkaline. In the positive case, the mixture is neutralized by dropwise addition of com. with acetic acid and acetic acid. Otherwise, stirring is stopped, the reaction mixture is filtered, and the solid starch carboxymethylether is then charged on the filter with 1500 g of ethanol * at a weight concentration of 96%. Finally, it is sucked off well and dried in a vacuum oven.

Produkt o výtěžku 1050 g je jemný prášek, který není třeba mlít a splňuje podmínky použití ve farmaceutickém a potravinářském průmyslu. Ve farmaceutickém průmyslů slouží jako přísada do tabletových forem} léků v imnožstiví 2 až 10· °/o pro zabezpečení rychlého rozpadu tablet.The product with a yield of 1050 g is a fine powder which does not need to be milled and meets the conditions of use in the pharmaceutical and food industries. In the pharmaceutical industry, they serve as an additive to tablet forms of medicaments in an amount of 2 to 10% to ensure rapid disintegration of the tablets.

Příklad 2Example 2

Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se na éterifikaci použije pouze 80 g kyseliny moncchloroctové a o 2-7 g méně roztoku hydroxidu sodného. Reakční doba při 55 °C se prodlouží na 4 hodiny. Získaný produkt má nižší viskožitu oproti produktu připravenému dle příkladu 1.The procedure of Example 1 was followed except that only 80 g of monochloroacetic acid and 2-7 g of less sodium hydroxide solution were used for etherification. The reaction time at 55 ° C was extended to 4 hours. The product obtained has a lower viscosity than the product prepared according to Example 1.

Příklad 3Example 3

Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se na éterifíkaci použije 130 g kyseliny monochloroctové a současně 172 g rozteku hydroxidu sodného. Reakce se vede při teplotě 55 °C po dobu 2 hodin. Výsledný produkt při stejné koncentraci ve vodných roztocích dává roztoky s nejvyšší viskositou.The procedure of Example 1 was followed except that 130 g of monochloroacetic acid and 172 g of sodium hydroxide solution were used for etherification. The reaction was run at 55 ° C for 2 hours. The resulting product at the same concentration in aqueous solutions yields solutions with the highest viscosity.

PřikládáHe attaches

Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že jako alifatický alkohol se použije metanol v koncentraci 95 % hmot. Výsledný produkt má podobné vlastnosti jakoi v příkladě 1.The procedure of Example 1, except that 95% by weight of methanol was used as the aliphatic alcohol. The resulting product has similar properties as in Example 1.

Příklad 5Example 5

Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem», že jako alifatický alkohol se peužije 2-propanol o koncentraci 95 % hmot., a reakční čas se prodlouží ,na 4 hodiny. Výsledný produkt má podobné vlastnosti jako v příkladě 1.The procedure of Example 1, except that 2-propanol of 95% by weight was used as the aliphatic alcohol and the reaction time was extended to 4 hours. The resulting product has similar properties to Example 1.

Příklad 6Example 6

Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se na éterifíkaci použije kukuřičný škrob. Výsledný produkt má podobné vlastnosti jako produkt v příkladě 1.The procedure of Example 1, except that corn starch is used for etherification. The resulting product has similar properties to the product of Example 1.

Claims

SUBJECT

A process for the production of water-soluble starch, in particular for pharmaceutical and food purposes, based on the etherification of starch with sodium monochloroacetic acid, characterized in that in the first reaction step the chloroacetic acid is dissolved in an amount of 8 to 20%. It is neutralized with an equivalent dose of sodium hydroxide in the form of an aqueous solution having a concentration of 30 to 45% by weight, and is then neutralized. in the second stage, starch with a moisture content of 10 to 15% is introduced into the reaction mixture

OF THE INVENTION and immediately add another portion of aqueous sodium hydroxide solution in an amount that provides a 10-15% excess over the centimetric amount of the monochloroacetic acid used, and the reaction mixture is heated to temperature with stirring. 45 to 65 ° C, for 2 to 4 hours, then diluted with aliphatic alcohols having a carbon number of 1 to 3 rpm by a concentration of 80 to 100% in an amount of 20 to 50% based on the weight of the reaction mixture while neutralizing with an organic acid, e.g. With concentrated acetic acid, the solid starch carboxymethyl ether is filtered off, at least once, refined with ethanol extraction and then dried.